JP5205966B2 - 複合半透膜、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、液体混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。例えば本発明は、微多孔性支持膜上に形成されたポリアミドからなる分離機能層を備える複合半透膜であって、海水やかん水からホウ素を除去するのに有利な複合半透膜、およびその製造方法に関する。

近年、複合半透膜による海水の脱塩が試みられてきており、そして現在、世界中の水処理プラントで実用化されてきている。複合半透膜は、一般に微多孔性支持膜上に分離機能層を被覆してなる。その分離機能層を架橋芳香族ポリアミドを用いて形成した場合、ベンゼン環を含むため該層は硬く剛直であるという利点があり、また、芳香族多官能性アミンと芳香族多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により該層を容易に形成できるという利点がある他、塩除去率が高く、透過流束が高いといった利点も知られている（特開平１−１８０２０８号公報および特開平２−１１５０２７号公報）。

しかし、今日、当該技術において水質基準はますます厳しく管理されている。特に海水中わずかに含まれるホウ素を通常の処理で飲料水に適用できる濃度に低減することは困難であり、この問題を解決するため複合半透膜がいくつか提案されている（特開平１１−１９４９３号公報および特開２００１−２５９３８８号公報）。しかし、これらの膜では、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるとき、見込まれる膜透過流束は０．５ｍ^３／ｍ^２／日以下であり、またホウ素除去率はせいぜい９１〜９２％程度であるため、さらに高い溶質除去性能を有する複合半透膜の開発が望まれてきた。

複合半透膜の溶質除去性能を向上させる手段として、反応溶液に新規な反応剤を添加する方法が挙げられる。この方法は、従来法とそれほど変わらないため、簡便な改良法として有用である。例えば、複合半透膜において、架橋ポリアミドが、分子中に２以上のアミノ基を有するポリアミン成分と、新規な反応剤としての酸成分（それは、分子中に２以上のハロゲン化カルボニル基を有する線状脂肪族ポリ酸ハロゲン化物からなる）とにより構成されることが開示されている（特許第３０３１７６３号公報）。該方法により、高い塩除去率と高い透過流束を有する複合半透膜およびその製造方法が提供されると記載されているが、この方法によってもホウ素除去率をさらに向上させることは不可能である。

一方、半透膜に試薬を接触させる処理を行うことで選択的分離性能を向上させ、かつその持続性を向上させる試みもなされている。例えば、互いに反応する水溶性化合物を含有する２種類以上の水溶液に半透膜を順次接触させる方法が挙げられる（特開昭５９−１１５７０４号公報）。この方法は、半透膜脱塩率の長期安定性を向上させるのに有用であるが、そのホウ素除去率は９５％に達するまで向上されるには至っていない。また、後処理にアニオン系界面活性剤を用いる方法も挙げられる（特開昭６２−１１０７０６号公報）。この方法は、半透膜の殺菌時における透過流束の低下を抑制するのに有用であるが、そのホウ素除去率は９５％に達するまで向上されるには至っていない。

また、１個以上のアルデヒド基を有する化合物の溶液でポリアミド分離機能層の表面を被覆する方法も挙げられる（特開２００４−２４３１９８号公報）。この方法は、経時的な安定性および高い透過流束を実現するのに有用であるが、そのホウ素除去率は９５％に達するまで向上されるには至っていない。また、ポリアミド複合膜にアミン反応性試薬または酸化剤を作用させる方法（米国特許第４９６４９９８号明細書）も挙げられるが、そのホウ素除去率は９５％に達するまで向上されるには至っていない。

本発明は、高い塩除去率を有するとともに、ホウ酸のような中性領域において非解離の物質に対しても高い除去性能を有する複合半透膜およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記目的および他の目的を達成するため、本発明が提供する複合半透膜は、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応物からなる分離機能層を微多孔性支持膜上に形成させた複合半透膜であって、該分離機能層を水溶性有機材料と接触させることにより、適当な透過流束と９５％以上のホウ素除去率を有するものである。

特に本発明は以下に関するものである。
（１）微多孔性支持膜上に形成された多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応物からなる分離機能層を備える複合半透膜であって、該分離機能層に、該分離機能層を構成するアミノ基と接触することにより共有結合を形成する水溶性有機物または陽イオン界面活性剤を接触させており、かつ、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとき、該分離機能層が９５％以上のホウ素除去率を有する、複合半透膜。
（２）陽電子消滅寿命測定法により測定されるとき、該分離機能層が０．２５ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下の平均孔半径を有しかつ０．２ｎｍ^３％以上０．３ｎｍ^３％以下の空孔量を有する、（１）に記載の複合半透膜。

（３）２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとき９９．５％以上の塩除去率または３×１０^−８ｍ／ｓ以下の塩透過係数を有する処理すべき複合半透膜を該水溶性有機物または該陽イオン界面活性剤に接触させることにより得られるものである、（１）または（２）に記載の複合半透膜。

（４）該水溶性有機物が、ホルミル基を有する化合物、ホルミル基を有する化合物の誘導体、オキシラニル基を有する化合物、オキシラニル基を有する化合物の誘導体、酸ハロゲン化物、炭酸エステル誘導体、カルバミン酸エステル誘導体、およびハロゲン化アルキルからなる群から選ばれる化合物または誘導体からなる、（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜。
（５）該ホルミル基を有する化合物が、共有結合によりアミンと結合できる官能基を２以上有するアルデヒドである、（４）に記載の複合半透膜。
（６）該オキシラニル基を有する化合物が、共有結合によりアミンと結合できる官能基を２以上有するエポキシドである、（４）に記載の複合半透膜。
（７）該陽イオン界面活性剤が第四級アンモニウム塩である（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜。
（８）該第四級アンモニウム塩が、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化ベンザルコニウム、塩化トリｎ−オクチルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、および塩化ラウリルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１つである（７）に記載の複合半透膜。

（９）微多孔性支持膜上で多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物とを接触させて重縮合によりポリアミドからなる分離機能層を形成すること、および、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときのホウ素除去率が９５％以上になるまで、該分離機能層を、該分離機能層を構成するアミノ基と接触することにより共有結合を形成する水溶性有機物または陽イオン界面活性剤と接触させることを備える、複合半透膜の製造方法。

本発明が提供する複合半透膜は、高い塩除去性能を有し、かつ、中性領域で非解離であり従ってこれまでの逆浸透膜では高度に除去することが難しかった物質も高い除去率で排除することができる。したがって、この複合半透膜は、特に、海水の脱塩において、これまで高度に除去することが難しかったホウ素を高い除去率で排除することができるため、逆浸透による飲料水の製造に好適に用いることができる。

本発明の複合半透膜は、かん水または海水からホウ素含有量の低い淡水を得るための複合半透膜として好適に用いられるものであり、そして、微多孔性支持膜上に形成された多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応生成物からなり、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとき９５％以上のホウ素除去率を有する分離機能層が、該分離機能層を構成するアミノ基と接触することにより共有結合を形成する水溶性有機物または陽イオン界面活性剤と接触されている、複合半透膜である。

一般に、ＴＤＳは総溶解固形物量を指し、「（質量）÷（体積）」または重量比で表される。定義によれば、これは、０．４５μｍのフィルターでろ過した水を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させた残留物の重さから算出できるが、より簡便には、実用塩分（Ｓ）から換算される。

本発明の複合膜における微多孔性支持膜は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、膜の分離性能を実質的に有する分離機能層を補強するため使用される。微多孔性支持膜における孔のサイズや孔の分布は特に限定されない。例えば、該支持膜は、均一な細孔を有することが好ましく、あるいは、分離機能層で被覆される膜面側からもう一方の面側まで徐々にサイズが大きくなる細孔の分布を有することが好ましく、そして、分離機能層で被覆される膜面側の孔径が０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが好ましい。

微多孔性支持膜の材料や形状も特に限定されない。例えば、ポリエステルおよび芳香族ポリアミドから選ばれる少なくとも一種を主成分とする布で補強されたポリスルホン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニル、またはそれらの混合物が好ましい。使用される材料として、化学的、機械的、熱的に安定性の高いポリスルホンが特に好ましい。

具体的には、次に示す化学式の繰り返し単位を有するポリスルホンがより好ましい。その孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いためである。

例えば、上記ポリスルホンのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、基材（例えば、ポリエステルの密に織った布または不織布）上にキャストして所定の厚みを有する層をその上に形成し、それを水中で湿式凝固させることにより、微多孔性支持膜が得られる。そのようにして形成される支持膜の表面の大部分は、直径が１０ｎｍ以下の細孔を有する。

上記の微多孔性支持膜および基材の厚みは、複合半透膜の強度、およびエレメントを製造するときの充填密度に影響する。十分な機械的強度および充填密度を得るため、その厚みは５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。また、多孔質支持体の厚みは、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。

微多孔性支持膜の形態は、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡、または原子間力顕微鏡により観察できる。例えば、走査型電子顕微鏡で観察する場合、基材から多孔質支持体を剥がした後、これを凍結切片法により薄片にして断面観察用試料を調製する。この試料に白金、白金−パラジウムまたは四塩化ルテニウム、好ましくは四塩化ルテニウムを薄くコーティングし、３〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）により観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡には、例えば株式会社日立製作所のＳ−９００型電子顕微鏡を使用できる。得られた電子顕微鏡写真から、多孔質支持体の膜厚および表面孔径を求める。なお、本発明において示される厚みおよび孔径は平均値である。

分離機能層は、酸やアルカリに対して化学的に安定な架橋ポリアミドであるか、または、架橋ポリアミドを主成分として含むものであることが好ましい。該架橋ポリアミドは、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成されるものであり、そして、該多官能性アミンおよび該多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方は、三官能性以上の多官能性化合物を含むものである。

分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るため、通常０．０１μｍ以上１μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。

多官能性アミンは、一分子中に少なくとも２個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有するアミンを意味する。具体例として、２個以上のアミノ基がベンゼン環のオルト位、メタ位、またはパラ位に結合した芳香族多官能性アミン（例えば、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、および３，５−ジアミノ安息香酸）、脂肪族アミン（例えば、エチレンジアミンおよびプロピレンジアミン）、脂環式多官能性アミン（例えば、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン、および４−アミノメチルピペラジン）などを挙げることができる。中でも、膜の選択的分離能、透過性、および耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の第一級アミノ基および／または第二級アミノ基を有する芳香族多官能性アミンが好ましい。このような多官能性芳香族アミンとして、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、および１，３，５−トリアミノベンゼンが好ましい。これらの中でも、入手しやすさおよび取り扱いやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下「ｍ−ＰＤＡ」と呼ぶ）がより好ましい。これらの多官能性アミンは、単独で用いてもよく、その混合物として用いてもよい。

多官能性酸ハロゲン化物は、一分子中に少なくとも２個のハロゲノカルボニル基を有する酸ハロゲン化物を意味する。その具体例には、三官能性酸ハロゲン化物（例えばトリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなど）、二官能性酸ハロゲン化物（例えばビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、およびナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族二官能性酸ハロゲン化物）、脂肪族二官能性酸ハロゲン化物（例えばアジポイルクロリドおよびセバコイルクロリド）、脂環式二官能性酸ハロゲン化物（例えばシクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、およびテトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリド）などを挙げることができる。多官能性アミンとの反応性を考慮すると、多官能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好ましい。膜の選択的分離能および耐熱性を考慮すると、一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能性芳香族酸塩化物が好ましい。中でも、入手しやすさや取り扱いやすさの観点から、トリメシン酸クロリドがより好ましい。これらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いてもよいし、その混合物として用いてもよい。

水溶性有機材料は、０．０１ｐｐｍ以上で水に溶解することが可能な有機化合物を意味する。分離機能層の組成および種類に応じて好ましい有機化合物が選択される。その選択基準は、実質的に分離性能を有する分離機能層との相互作用の強さであり、それは、共有結合、静電相互作用、水素結合、配位結合、および非極性相互作用（ファンデルワールス結合、ＣＨ−π相互作用、π−πスタッキング相互作用など）を総合して判断する。この相互作用の強さは１０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることが好ましい。また、必要に応じて無機化合物を混合しても良い。

水溶性有機材料は、液体または気体の形態であるか、水溶性有機材料の溶液であるか、または水溶性有機材料と化学的に不活性な気体との混合物であることが好ましい。また、水溶性有機材料の水溶液は、取り扱いが簡便であり、さらに好ましい。

このようにして得られる複合半透膜は、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときに、ホウ素除去率が９５％以上である。水透過流量は、上記測定条件下で０．２〜２．０ｍ^３／ｍ^２／日であることが好ましく、０．４〜１．５ｍ^３／ｍ^２／日であることがさらに好ましい。

また、上記の性能を有する複合半透膜を得るため、該分離機能層を構成するアミノ基と接触することにより共有結合を形成する水溶性有機物または陽イオン界面活性剤を接触させるとき、処理すべき複合半透膜は、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときの塩除去率が９９．５％以上であるかまたは塩透過係数が３×１０^−８ｍ／ｓ以下であることが好ましい。これらの範囲を満たさない複合半透膜に対して処理を行うと、高濃度の水溶性有機物または陽イオン界面活性剤に長時間接触する必要が生じて処理の効率が著しく悪くなることがある。さらに好ましくは、該塩除去率が９９．７％以上または塩透過係数が３×１０^−８ｍ／ｓ以下である。なお、塩透過係数が指す「塩」は、実用塩分（Ｓ）の「塩」と同義である。

架橋芳香族ポリアミドを成分として含む重合体からなる分離機能層の場合、分離機能層を構成するアミノ基と接触して共有結合を形成する水溶性有機物、または、陽イオン界面活性剤のいずれかを使用することで本発明が達成される。

合理的に考えられるとおり、分離機能層のアミノ基は、ポリアミド分子鎖の末端部分に存在するか、あるいは、該分離機能層の空間内に吸着および保持された低分子量化合物（モノマーおよび／またはオリゴマー）に存在しており、そして、このアミノ基と接触して共有結合を形成する水溶性有機材料は、該アミノ基とともに共有結合を形成するか、あるいは該アミノ基を塩基触媒として自己反応により共有結合を形成する少なくとも１つの要素を有する化合物を指す。

具体的には、ハロゲン化カルボニル基、ホルミル基、ハロゲン化アルキル基、水酸基、オキシラニル基、イソシアナート基のうちの少なくとも１つの官能基を有する化合物、または、酸無水物、エステル、炭素二重結合を有する化合物、スルホン酸ハロゲン化物などを挙げることができる。これらのうち、特にホウ素除去率向上の効果が高い化合物は、ホルミル基またはオキシラニル基のいずれかを有する化合物および／またはその誘導体であり、従って、そのような化合物またはその誘導体を含む有機材料は水溶性有機材料として好ましく用いられる。誘導体は、シントン（合成等価体）を意味し、それは、公知の合成反応を用いて上述した官能基と相互に変換可能な官能基を有する有機材料である。

ホルミル基を有する化合物は、脂肪族化合物、芳香族化合物、または複素環式化合物のいずれかとすることができる。例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、パルミトアルデヒド、ステアルアルデヒド、オレアルデヒド、グリシジルアルデヒド、３−ヒドロキシプロパナール、リボース、グリオキシリックアルデヒド、２，４−ヘキサジエナール、ベンズアルデヒド、サルチルアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンズアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ホルミルベンズアミド、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、２−フルアルデヒド、グリコールアルデヒド、ラクトアルデヒド、グリセルアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、ピルブアルデヒド、アセトアセトアルデヒド、ベンジルアルデヒド、アントラニルアルデヒド、プロピオルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、クロトンアルデヒド、シンナムアルデヒド、グリオキサール、マロンアルデヒド、２−クロロマロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、マレアルデヒド、フマルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、およびエチレンジアミンテトラアセトアルデヒドなどが挙げられる。その誘導体として、例えば、水加物、アセタール、亜硫酸水素付加物などを挙げることができる。さらに、アミドと共有結合可能な官能基を２以上有するアルデヒドは、種々の相互作用を見込める化合物として好ましい。そのようなアルデヒドとして、具体的には、グリシジルアルデヒド、アクロレイン、メタクロレイン、グリオキサール、マロンアルデヒド、２−クロロマロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、アジプアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、およびテレフタルアルデヒドを挙げることができる。

オキシラニル基を有する化合物として、例えば、エピクロロヒドリン、グリシジルアルデヒド、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、フェノールペンタエチレングリコールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、ラウリルアルコールペンタデカエチレングリコールグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジル−ｏ−フタレート、Ｎ−グリシジルフタルイミド、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルなどが挙げられる。その誘導体として、ハロゲン化水素による開環生成物が挙げられる。さらに、アミンと共有結合可能な官能基を２以上有するエポキシドは、種々の相互作用を見込める化合物として好ましい。そのような化合物として、具体的には、エピクロロヒドリン、グリシジルアルデヒド、アリルグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジル−ｏ−フタレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、およびトリメチロールプロパントリグリシジルエーテルを挙げることができる。

ハロゲン化カルボニル基を有する化合物としては、芳香族酸ハロゲン化物（例えばトリメシン酸クロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、ナフタレンジカルボン酸ジクロリド、塩化ベンゾイル、２−シアノベンゾイルクロリド、３−シアノベンゾイルクロリド、４−シアノベンゾイルクロリド、２−ニトロベンゾイルクロリド、３−ニトロベンゾイルクロリド、４−ニトロベンゾイルクロリド、２−ジメチルアミノベンゾイルクロリド、３−ジメチルアミノベンゾイルクロリド、４−ジメチルアミノベンゾイルクロリド、２−フロイルクロリド、１−ナフトイルクロリド、２−ナフトイルクロリド、２−ニコチノイルクロリド、イソニコチノイルクロリド、ピコリノイルクロリド、２−ピラジンカルボニルクロリド、イソオキサゾール−５−カルボニルクロリド、および２−キノキサリンカルボニルクロリド）、および脂肪族酸ハロゲン化物（例えば、オキサリルクロリド、フマリルクロリド、マロニルクロリド、ジメチルマロニルクロリド、スクシニルクロリド、グルタリルクロリド、２，２’−オキシジアセチルクロリド、アジポイルクロリド、セバコイルクロリド、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリド、アセチルクロリド、プロピオニルクロリド、ブチリルクロリド、バレリルクロリド、イソバレリルクロリド、メタクロイルクロリド、ピバロイルクロリド、シンナモイルクロリド、クロトニルクロリド、エチルマロニルクロリド、フェニルアセチルクロリド、シクロプロパンカルボニルクロリド、シクロブタンカルボニルクロリド、シクロペンタンカルボニルクロリド、シクロヘキサンカルボニルクロリド、メトキシアセチルクロリド、エトキシアセチルクロリド、フェニルオキシアセチルクロリド、２−メチルフェニルオキシアセチルクロリド、２−エチルフェニルオキシアセチルクロリド、（４−クロロフェニル）オキシアセチルクロリド、（フェニルチオ）アセチルクロリド、ベンジルオキシアセチルクロリド、２−フルオロプロピオニルクロリド、２−クロロプロピオニルクロリド、２−ブロモプロピオニルクロリド、ヘプタフルオロブチルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、（−）−メンチルオキシアセチルクロリド、およびイソオキサゾール−５−カルボニルクロリド）が挙げられる。

ハロゲン化アルキル基を有する化合物としては、クロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１―クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロ−１，１−ジメチルエタン、塩化ベンジル、塩化アリル、塩化プロパルギル、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，５−ジクロロペンタン、２−クロロエタノール、３−クロロプロパノール、２−クロロエチルメチルエーテル、３−クロロプロピルメチルエーテル、ビス（２−クロロエチル）エーテル、クロロアセトン、２−クロロアセトフェノン、クロロ酢酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルクロロアセトアミドなどが挙げられるが、ハロゲン原子は塩素に限られるものではなく、臭素またはヨウ素でもよい。

エステルとしては、炭酸エステル化合物（例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジアリル、炭酸ビス（２−クロロエチル）、炭酸ジフェニル、炭酸ビス（４−ニトロフェニル）、炭酸アリルエチル、炭酸エチレン、炭酸ビニレン、４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、二炭酸ジメチル、二炭酸ジエチル、二炭酸ジ−ｔｅｒｔ−ブチル、および二炭酸ジベンジル）、ならびにカルバミン酸エステル化合物（例えば、Ｎ−エチルカルバミン酸エチル、Ｎ−フェニルカルバミン酸メチル、Ｎ−（２−クロロエチル）カルバミン酸エチル、１−ピペリジンカルバミン酸エチル、１−ピペラジンカルバミン酸エチル、１−モルホリンカルバミン酸メチル、Ｎ−メチルウレタン、Ｎ−フェニルウレタン、２−オキサゾリジノン、および３−メチル−２−オキサゾリジン）を挙げることができる。

分離機能層に界面活性剤を接触させると、両者間に共有結合以外の相互作用が及ぶと考えられる。この場合、分離機能層の表面荷電を示すζ電位が負であるときは陽イオン界面活性剤を用いることが、ζ電位が正であるときは陰イオン界面活性剤を用いることが、静電的相互作用による効果を付与する点で好ましい。陽イオン界面活性剤としては、第四級アンモニウム塩を好適に使用することができ、具体例として、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化ベンザルコニウム、塩化トリｎ−オクチルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、および塩化ラウリルトリメチルアンモニウムを挙げることができる。陰イオン界面活性剤としては、アルキルスルホン酸塩および硫酸エステルを好適に使用することができる。

また、水溶性有機材料の分子量は１０００以下であることが好ましい。分子量が１０００を超えると分離機能層の内部に該物質が拡散しにくく、相互作用に長時間を要して十分な効果が得られないことがある。さらに好ましくは８００以下であり、最も好ましくは５００以下である。

溶質の透過係数は下記の方法により求めることができる。以下の式は、非平衡熱力学に基づく逆浸透法の輸送方程式として知られるものである。

ここで、Ｊｖは膜透過体積流束（ｍ^３／ｍ^２／ｓ）、Ｌｐは膜の純水透過係数（ｍ^３／ｍ^２／ｓ／Ｐａ）、ΔＰは膜両側の圧力差（Ｐａ）、σは膜の溶質反射係数、Δπは膜両側の浸透圧差（Ｐａ）、Ｊｓは溶質の膜透過流束（ｍｏｌ／ｍ^２／ｓ）、Ｐは溶質の透過係数（ｍ／ｓ）、Ｃｍは膜表面の溶質濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃｐは膜透過液濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）、Ｃは膜両側の濃度（ｍｏｌ／ｍ^３）である。膜両側の平均濃度Ｃは、逆浸透膜の場合のように膜両側の濃度差が非常に大きな場合、実質的に意味がない。そこで式（２）を膜厚に対して積分することにより得られる次式がよく用いられる。

ただし、

であり、Ｒは真の除去率であり、以下のとおり定義される。

ΔＰを種々変化させるとき、式（１）からＬｐが算出される。Ｊｖを種々変化させてＲを測定し、Ｒと１／Ｊｖをプロットしたものに対して式（３）および（４）をカーブフィッティングすることで、Ｐとσを同時に求めることができる。

上述のように構成することで、本発明の複合半透膜は、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させるときに、９５％以上のホウ素除去率を有することができる。この複合半透膜は、これまでにない高いホウ素除去性能を提供するものであり、海水の脱塩においてホウ素の除去に有用である。また、ホウ素濃度はＩＣＰ発光分光分析装置を使用して測定することができる。

また、本発明の複合半透膜において、陽電子消滅寿命測定法により測定されるとき、分離機能層が０．２５ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下の平均孔半径を有しかつ０．２ｎｍ^３％以上０．３ｎｍ^３％以下の空孔量を有することが好ましい。

陽電子消滅寿命測定法とは、陽電子が試料に入射してから消滅するまでの時間（数百ピコ秒から数十ナノ秒のオーダー）を測定し、その消滅寿命に基づいて、０．１〜１０ｎｍの空孔の大きさ、その数密度、およびその大きさの分布などの情報を非破壊的に評価する手法である。かかる測定法の詳細は、例えば「第４版実験化学講座」第１４巻、４８５頁、日本化学会編，丸善株式会社（１９９２）に記載されている。

この方法は陽電子線源の種類によって二種類に分類される。一つは、放射性同位体（^２２Ｎａ）を用いる^２２Ｎａ法であり、この方法は、樹脂、粉末、繊維、液体などの空孔評価に適する。もう一つは、陽電子線源として電子線型加速器から発せられる陽電子ビームを用いる陽電子ビーム法であり、この方法は、種々の基材上に形成された厚み数百ｎｍ程度の薄膜に対する空孔評価に有用である。特に後者の陽電子ビーム法は、複合半透膜の分離機能層の測定法としてより好ましい。というのも、複合半透膜を測定試料とした場合でも試料を乾燥状態に維持するだけでその分離機能層を測定することができ、複合半透膜から分離機能層を分離するなどの特別な加工を必要としないからである。

陽電子ビーム法では、試料に入射させる陽電子ビームのエネルギー量によって、試料表面からの深さ方向の測定域を調節する。エネルギーを高くするほど試料表面からより深い部分が測定域に含まれることになるが、その深度は試料の密度によって左右される。複合半透膜の分離機能層を測定する際に、１ｋｅＶ程度のエネルギーの陽電子ビームを照射すれば、通常、試料表面から５０〜１５０ｎｍの深さの領域が測定される。また、１５０〜３００ｎｍ程度の厚みを有する分離機能層に対し、分離機能層の中心部を選択的に測定することができる。

陽電子と電子は、クーロン力で互いに結合して、中性の水素様原子であるポジトロニウムＰｓを形成する。Ｐｓには、陽電子と電子のスピンが反平行か平行かによってパラポジトロニウム（ｐ−Ｐｓ）とオルトポジトロニウム（ｏ−Ｐｓ）がある。この２つの種は、１：３の比（スピン統計によって求められる）で形成される。それぞれの種の平均寿命はｐ−Ｐｓで１２５ｐｓ、ｏ−Ｐｓで１４０ｎｓである。凝集状態の物質において、ｏ−Ｐｓは自己の結合されているものとは別の電子と重なる（ピックオフ消滅と呼ばれる現象）確率が高くなり、その結果ｏ−Ｐｓの平均寿命は数ｎｓに減少する。絶縁材料におけるｏ−Ｐｓの消滅は、該材料の空孔壁に存在する電子とｏ−Ｐｓとが重なり合うことによるので、空孔サイズが小さいほど消滅速度が速くなる。すなわちｏ−Ｐｓの消滅寿命τは、絶縁材料中に存在する空孔の大きさ（径）と関係づけることができる。

ｏ−Ｐｓの上記ピックオフ消滅による消滅寿命τは、陽電子消滅寿命測定法により測定される陽電子消滅寿命曲線を、非線形最小二乗プログラムＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴ（例えばＰ．Ｋｉｅｒｋｅｇａａｒｄ他、Ｃｏｍｐｕｔｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．３，ｐ．２４０，Ｎｏｒｔｈ Ｈｏｌｌａｎｄ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．（１９７２）にその詳細が記載されている）により４成分に分割して得られる第４成分の解析結果から求めることができる。

本発明による複合半透膜の分離機能層における平均孔半径Ｒは、上記の陽電子消滅寿命τに基づいて、以下の式（６）から求めている。式（６）は、厚さΔＲの電子層にある半径Ｒの空孔にｏ−Ｐｓが存在すると仮定した場合の関係を示しており、ΔＲは経験的に０．１６６ｎｍと求められている（Ｎａｋａｎｉｓｈｉ他，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ Ｂ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ，Ｖｏｌ．２７，ｐ．１４１９，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ．（１９８９）にその詳細が記載されている）。

本発明による複合半透膜の分離機能層における空孔量は、以下の方法により求めることができる。上記の方法で求められた複合半透膜の分離機能層の平均孔半径をＲ（ｎｍ）とすると、球近似された平均孔体積Ｖ（ｎｍ^３）は、Ｖ＝（４πＲ^３）／３で表すことができる。この体積から、複合半透膜の分離機能層の空孔量（ｎｍ^３％）は、Ｖ×Ｉで表すことができる。ここでＩは入射する全陽電子数に対するｏ−Ｐｓの割合（％）である。空孔量Ｖ×Ｉの使用例は、例えば上記Ｎａｋａｎｉｓｈｉの文献等に開示されている。

複合半透膜が十分な透水量とともに十分な溶質除去能力を持つためには、上述したように、平均孔半径が０．２５ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下であることが好ましく、そして、空孔量が０．２ｎｍ^３％以上０．３ｎｍ^３％以下であることが好ましい。そのような範囲が満たされるとき、該複合半透膜は、ホウ酸のような中性領域で非解離の溶質に対して高い除去率を示し、かつ十分な透水量を維持する。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について以下に説明する。

複合半透膜を構成する分離機能層の骨格は、例えば、微多孔性支持膜の表面において、上記多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液とを界面重縮合させることにより、形成することができる。

多官能性アミンを含む水溶液における多官能性アミンの濃度は、２．５重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。該濃度がこの範囲であると、十分な塩除去性能および透水性を得ることができる。多官能性アミンを含む水溶液には、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応を妨げない限り、任意の他の界面活性剤、有機溶媒、アルカリ性化合物、および酸化防止剤が含まれていてもよい。界面活性剤は、微多孔性支持膜表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の表面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあり、それを反応系に添加することにより界面重縮合反応を促進できる場合がある。

界面重縮合を微多孔性支持膜上で行うために、まず、上述の多官能性アミン水溶液を該膜に接触させる。該溶液を該膜の表面に均一にかつ連続的に接触させることが好ましい。具体的に、例えば、多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜に塗布したり、多官能性アミンを含む水溶液に微多孔性支持膜を浸漬したりすることができる。微多孔性支持膜と多官能性アミンを含む水溶液との接触時間は、１秒以上１０分以下が好ましく、１０秒以上３分以下がより好ましい。

多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜に接触させた後、該膜上に液滴が残らないよう、よく該膜を液切りする。よく液切りすることで、膜上に残った液滴が表面欠陥となるような膜性能の低下を抑制することができる。液切りは、例えば、特開平２−７８４２８号に記載されるように行うことができる。具体的には、多官能性アミンを含む水溶液と接触させた後、微多孔性支持膜を垂直に保持して、過剰な水溶液を自然に流下させたり、あるいは、エアーノズルから吹き付ける窒素などの風に微多孔性支持膜をさらして強制的に液切りしたりする。このようにして液切りした後、膜表面を乾燥させ、水溶液の水の部分を除去することができる。

次いで、多官能性アミンを含む水溶液と接触させた後の支持膜を、多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とさらに接触させて、界面重縮合によりポリアミドからなる架橋された分離機能層の骨格を形成させる。

有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下がさらに好ましい。濃度がこの範囲であると、十分な反応速度が得られ、また副反応を抑制することができる。また、この有機溶媒溶液にＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドのようなアシル化触媒を添加すると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。

有機溶媒は、水と非混和性であることが好ましく、酸ハロゲン化物を溶解することが好ましく、そして微多孔性支持膜を破壊しないことが好ましい。そのため、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性なものを用いることができる。好ましい例として、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、およびｎ−デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。

多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液をアミノ化合物水溶液の相と接触させる方法は、多官能性アミンを含む水溶液で微多孔性支持膜を被覆する方法と同様に行うことができる。

上述したように、酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液をアミノ化合物水溶液の相と接触させて界面重縮合を行い、微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドからなる分離機能層を形成した後、余剰の溶媒を該膜から除去することが好ましい。この除去のため、たとえば、該膜を垂直に保持して過剰の有機溶媒を自然に流下させる。

上記方法により得られた複合半透膜は、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃で、１秒〜１０分間、好ましくは１分〜８分間熱水処理する工程などを付加することにより、複合半透膜の除去性能および透水性を向上させることができる。

一方、分離機能層にさらに脂肪族アシル基が結合した複合半透膜も好適な性能を有する。そのような複合半透膜を製造するにあたっては、例えば、上述の多官能性酸ハロゲン化物水溶液を接触させた後、上述の多官能性酸ハロゲン化物およびこれと異なる脂肪族酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を支持膜と接触させるか、あるいは、上述の多官能性酸ハロゲン化物水溶液と接触させた後、上述の多官能性酸ハロゲン化物を支持膜と接触させて界面重縮合により微多孔性支持膜上に架橋ポリアミドからなる分離機能層を形成し、次いで上述の多官能性酸ハロゲン化物と異なる脂肪族酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液をさらに接触させる。

この場合、有機溶媒溶液中の多官能性酸ハロゲン化物の濃度も、０．０１重量％以上１０重量％以下が好ましく、０．０２重量％以上２重量％以下がより好ましい。該濃度が０．０１重量％以上であれば、十分な反応速度を得ることができる。それが１０重量％以下であれば、副反応を抑制することができる。

また、多官能性酸ハロゲン化物と脂肪族酸ハロゲン化物を単一の有機溶媒溶液中で混合して分離機能層を形成する場合、脂肪族酸ハロゲン化物の濃度は、多官能性酸ハロゲン化物に対して５ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。該濃度が５ｍｏｌ％以上であれば、除去性能を十分に得ることができる。それが５０ｍｏｌ％以下であれば、塩除去性能および透過流束の低下を抑制することができる。

本発明において、多官能性アミンの水溶液と多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液との界面重縮合により形成された架橋ポリアミド分離機能層を、水溶性有機材料に接触させて複合半透膜を形成する。架橋ポリアミド分離機能層に水溶性有機材料を接触させる方法は特に限定されない。この方法には、たとえば、該水溶性有機材料が液体の場合、半透膜全体を水溶性有機材料に浸漬する方法、または、分離機能層の表面に水溶性有機材料を塗布する方法があり、また、該水溶性有機材料が気体の場合、半透膜を水溶性有機材料の雰囲気中に通過させる方法がある。さらに、処理すべき複合半透膜を侵さない溶媒に水溶性有機材料を溶解し、処理すべき複合半透膜にこの溶液を塗布する方法を用いることができ、あるいは、処理すべき複合半透膜をこの溶液に浸漬する方法を用いることができる。処理すべき複合半透膜を侵さない溶媒とは、処理すべき複合半透膜の半透膜層骨格や微多孔性支持膜層を顕著に溶解または膨潤させることなく、そして膜の性能を大きく損なうことのない溶媒である。好ましい例として、水、アルコール類、炭化水素類などをあげることができる。中でも、水溶性有機材料の溶解性、取り扱い易さ、および経済性を考慮すると、水を用いることが好ましい。

この場合、水溶性有機材料の濃度は、溶媒に対して１０ｐｐｍ以上５０重量％以下が好ましく、０．０１重量％以上２０重量％以下がより好ましい。０．０１重量％以上の濃度では、接触が十分となり本発明の効果であるホウ素除去性能を得ることができ、また、２０重量％以下では、溶媒に対し十分な溶解性を示し、かつ、低コストとなるためである。

接触による効果を十分得るために、０℃以上１００℃以下の温度の雰囲気において接触を行うことが好ましい。この温度は７０℃以下がより好ましい。１００℃を超える温度で反応を行うと、膜が熱収縮を起こし、透過水量が低くなる傾向にある。

反応時間は１０秒以上５００時間以下が好ましい。反応時間が１０秒未満の場合、反応が十分に進行せず、５００時間を超える場合、生産効率が著しく悪くなる。

このようにして得られる複合半透膜は、そのまま使用できるが、使用する前に、例えば水洗によって残存物を取り除くことが好ましい。０℃以上１００℃以下の温度の水で膜を洗浄することにより、残存する水溶性有機材料などを除去することが好ましい。また、洗浄は、上記温度範囲内にある水中に支持膜を浸漬したり、そのような範囲内の水を吹き付けたりすることにより、行うことができる。用いる水の温度が０℃を下回ると、複合半透膜中にアミン化合物や水溶性有機材料が残存し、透過水量が低くなる傾向にある。また、オートクレーブまたはスチームを用いて１００℃を超える温度で洗浄を行なうと、膜が熱収縮を起こし、やはり透過水量が低くなる傾向にある。

また、その後、ｐＨが６以上１３以下である塩素含有水溶液に膜を常圧で接触させ、膜の除去率および透水性を高めることも好ましい。

このように形成される本発明の複合半透膜は、スパイラル型の複合半透膜エレメントに好適である。該エレメントにおいて、本発明の膜は、プラスチックネットなどの原水路材およびトリコットなどの透過水路材と共に、そして必要に応じて該エレメントの耐圧性を高めるための膜と共に、多数の孔を穿設した集水管の周りに巻きつけられる。このエレメントを直列または並列に接続して圧力容器に収納し、複合半透膜モジュールを構成することができる。

本発明において、浸透膜エレメント（例えば、集水管に封筒状の膜を連結しらせん状に巻いたもの）を常温の水溶性有機材料を含む水溶液に浸漬する方法を使用できる。この浸漬時間は温度によって異なるが、１秒以上５００時間以下が好ましく、１０秒以上２４時間以下がより好ましい。浸漬時間が１秒未満の場合、上記のホウ素除去率の向上効果を十分に得ることができず、５００時間を越える場合、ホウ素除去率の向上が飽和して、必要以上に長時間を費やすことになる。また、本発明において水溶性有機材料を含む水溶液による処理は、逆浸透膜モジュ−ルを組み立てたのち、水溶性有機材料を含む水溶液を圧力下で通すことにより行うこともできる。

この複合半透膜ならびにそのエレメントおよびモジュールは、それらに原水を供給するポンプおよび原水を前処理する装置と組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を、飲料水などの透過水と、膜を透過しなかった濃縮水とに分離することができ、そして目的とする水を得ることができる。

流体分離装置に対する操作圧力が高い場合、ホウ素除去率は高くなるが、運転に必要なエネルギーも高くなる。従って、複合半透膜の耐久性を考慮すると、膜に原水を透過させる操作圧力は、１．０ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましい。処理すべき原水の温度が高い場合、ホウ素除去率は上昇する。一方、温度が低い場合、膜透過流束は減少する。従って、温度は５℃以上４５℃以下が好ましい。原水のｐＨが高い場合、原水中のホウ素がホウ化物イオンに解離するためホウ素除去率が向上する。しかし、海水などの高塩濃度の水は、マグネシウムのスケールを形成する恐れがあり、また、高ｐＨの水は膜を劣化させる恐れがある。従って、中性領域で装置を運転することが好ましい。

実施例および比較例に基づいて本発明を以下に詳細に説明する。特に断らない限り「％」は「重量％」である。

実施例および比較例における測定は次のとおり行った。

塩除去率（脱塩率）
温度２５℃、ｐＨ６．５に調整した海水（そのＴＤＳ濃度約３．５％およびホウ素濃度約５．０ｐｐｍ）を操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給し、透過水中の塩濃度を測定した。膜による塩の除去率は次の式から求めた。

膜透過流束
海水を複合半透膜に供給し、膜１ｍ^２を通過する一日あたりの透水量（ｍ^３）を膜透過流束（ｍ^３／ｍ^２／日）とした。

ホウ素除去率
原水中のホウ素濃度と透過水中のホウ素濃度を、ＩＣＰ発光分光光度計で測定し、次の式からホウ素の除去率を求めた。

塩透過係数
「膜処理技術大系」、上巻、１７１頁、中垣 正幸 監修，フジテクノシステム（１９９１）に記載の以下の式から塩透過係数を求めた。

陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法
特に加工することなく複合半透膜における分離機能層の陽電子消滅寿命測定を行う場合、以下のように陽電子ビーム法を用いて測定を行うことができる。すなわち、減圧下室温で分離機能層を乾燥させ、１．５ｃｍ×１．５ｃｍ角に切断して検査試料とする。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置（この装置は、例えば、Ｒａｄｉａｔｉｏｎ Ｐｈｙｓｉｃｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，５８，６０３，Ｐｅｒｇａｍｏｎ（２０００）で詳細に説明されている）にて、ビーム強度１ｋｅＶ、室温、真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数５００万で検査試料を測定し、ＰＯＳＩＴＲＯＮＦＩＴにより解析を行う。解析により得られた第４成分の平均寿命τから、平均孔半径Ｒ、平均孔体積Ｖ、相対強度Ｉ、および空孔量Ｖ×Ｉを分析することができる。

省略形
以下の表にあるとおり以下の省略形を用いる。

Ｐｏｌｙ−Ａｍ：多官能性ポリアミン
Ｍｏｎｏ−Ａｍ：一官能性アミン
ＡｃＨ−Ａｒ：多官能性酸ハロゲン化物
ＡｃＨ−Ａｌ：脂肪族酸ハロゲン化物
ＰＥＧ２００００：ポリエチレングリコール（平均分子量：約２００００）
ｍＰＤＡ：メタフェニレンジアミン
ＴＭＣ：トリメシン酸クロリド
ＯＣ：オキサリルクロリド
ＭＡ：メチルアミン
ＥＡ：エチルアミン
ＴＰＣ：テレフタル酸クロリド
ＡＣ：アセチルクロリド
ＦＣ：フマル酸クロリド
ＳＣ：コハク酸クロリド
ε−ＣＬ：ε−カプロラクタム
参考例１および２
ポリエステル不織布（透水率０．５〜１ｃｃ／ｃｍ^２・秒）上にポリスルホン１５．３％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みになるよう室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水に浸漬して５分間放置することにより微多孔性支持膜を作製した。このようにして形成された微多孔性支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）を、表１記載の多官能性アミンを含むアミン水溶液中に２分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、表１記載の多官能性酸ハロゲン化物を含むｎ−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布して、そのまま１分間保持した。次に該膜から余分な溶液を除去するため、該膜を２分間垂直に保持して液切りした。その後、これを、９０℃の熱水で２分間洗浄し、そしてｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、次いで亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液に浸漬して、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表１に示すとおりとなった。

参考例３
ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬することを行わなかった以外は、参考例２と同様にして複合半透膜を作製した。こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表１に示すとおりとなった。

実施例１〜２２
表２記載の水溶性有機材料を、所定濃度に相当するまで水に溶解し溶液を調製した。必要に応じて１０％程度のイソプロピルアルコールを添加した。参考例１〜３で得た複合半透膜のそれぞれを、室温でこの水溶液に所定時間浸漬した。その後、この膜を純水で洗浄して新たな複合半透膜を得た。こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表２に示すとおりとなった。

実施例２３
参考例３で得られた複合半透膜を、室温でグルタルアルデヒド１％水溶液に６０分間浸漬した。次にこれを純水で洗浄した後、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液中に２分間浸漬し、次いで亜硫酸水素ナトリウム濃度が１，０００ｍｇ／ｌの水溶液に浸漬して、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、この膜を再度９５℃の熱水で２分間洗浄した。こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表２に示すとおりとなった。

比較例１〜１０
参考例１で得られた複合半透膜を、表３記載の各水溶性化合物０．１％の水溶液に室温で１時間浸漬した後、純水で洗浄して新たな複合半透膜を得た。こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表３に示すとおりとなった。

比較例１１〜１２および１５〜２２
参考例１および２と同じ微多孔性支持膜を、表４記載のアミンおよび添加物が溶解された水溶液に２分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、表４記載の濃度で調製した多官能性芳香族酸ハロゲン化物および脂肪族酸ハロゲン化物のｎ−デカン混合溶液を、その表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま１分間保持した。次に該膜を垂直に１分間保持して液切りした。次いでこれを風乾してデカン溶媒を除去した後、水道水の流水で洗浄して、該膜に残存する薬品を除去した。その後、これを、９０℃の熱水で２分間洗浄し、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬してから、１，０００ｍｇ／ｌの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液に浸漬した。さらに、該膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。

こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表４に示すとおりとなった。

比較例１３および１４
参考例１および２と同じ微多孔性支持膜を、表４に示す多官能性アミンを含むアミン水溶液中に２分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．１２％およびテレフタル酸クロリド０．１８％を含むｎ−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま１分間保持した。次に、該膜を垂直に２分間保持して液切りすることにより、支持膜から余分な溶液を除去した。次いで、表４記載の一官能アミンおよびドデシル硫酸ナトリウム０．３％を含むアミン水溶液をそれに塗布した。次いで、これを風乾して支持膜表面から余分な溶液を除去した後、９０℃の熱水道水で洗浄した。その後、これを、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬し、次いで亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｍｇ／ｌを含む水溶液に浸漬した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。

こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表４に示すとおりとなった。

比較例２３〜２８
参考例１および２と同じ微多孔性支持膜を、表４に示すアミンおよび添加剤が溶解された水溶液に２分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、表５記載の濃度で調製した多官能性芳香族酸ハロゲン化物および脂肪族酸ハロゲン化物のｎ−デカン混合溶液を、その表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま１分間保持した。次いで該膜を垂直に１分間保持して液切りした。次いで、これを、風乾してデカン溶媒を除去し、水道水の流水で洗浄して膜に残存する薬品を除去した。その後、これを９０℃の熱水で２分間洗浄し、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬してから、１，０００ｍｇ／ｌの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液に浸漬した。さらに、この膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。

こうして得られた複合半透膜を評価したところ、その膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表５に示すとおりとなった。

比較例２９〜３１
特開２００４−２４３１９８号公報の実施例１〜３に記載された方法により調製した複合半透膜の膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数を評価した。その詳細を以下に示す。

比較例２９
ポリエステル繊維からなる、長さ３０ｃｍ幅２０ｃｍの大きさのタフタ（縦糸、横糸とも１６６デシテックスのマルチフィラメント糸、織密度は縦９０本／インチ、横６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン１５．７％のＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を、２００μｍの厚みで、２５℃にてキャストし、次いでただちに純水に浸漬して５分間置いた。次いで、これを９０℃の熱水で２分間処理して微多孔性支持膜（以下「ＦＴ−ＰＳ支持膜」という）を調製した。このＦＴ−ＰＳ支持膜は、２００〜２１０μｍの厚みを有し、圧力０．１ＭＰａ、液温２５℃、および雰囲気温度２５℃で測定したとき、０．０１〜０．０３ｇ／ｃｍ^２・秒・ａｔｍの純水透過係数を有した。

このＦＴ−ＰＳ微多孔性支持膜を、ｍ−フェニレンジアミン１％およびε−カプロラクタム１％を含む水溶液に１分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引上げ、液切りして支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、トリメシン酸クロリド０．０６％を含むｎ−デカン混合溶液を、その表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま１分間保持した。次に、膜を垂直に１分間保持し、液切りして余分な溶液を除去した。次いで、３０℃の空気を風速８ｍ／ｓで膜の表面に１分間吹き付け、膜表面の溶媒を除去した。

グルタルアルデヒド１．０％を含む水溶液を膜の表面に塗布し、そのまま２分間保持した。次いで、それを９０℃の熱水に２分間浸漬し、膜性能を向上させるため、ｐＨ７、塩素濃度５００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウムの水溶液に２分間浸漬し、次いで亜硫酸水素ナトリウム１，０００ｐｐｍを含む水溶液に浸漬し、残存する次亜塩素酸ナトリウムを除去することにより、複合半透膜を得た。

比較例３０
グルタルアルデヒドの代わりにホルマリンを用いた以外は比較例２９と同様にして複合半透膜を調製し評価した。

比較例３１
０．４％グルタルアルデヒドを塗布した後、８０℃で熱処理を行った以外は、比較例２９と同様にして複合半透膜を調製し評価した。

比較例３２
グルタルアルデヒド１．０％を含む水溶液を膜表面に塗布することおよび２分間保持することを行わなかった以外は比較例２９と同様にして複合半透膜を調製し評価した。

比較例３３
グルタルアルデヒド１．０％を含む水溶液を膜表面に塗布することおよび２分間保持することを行わず、また、膜性能向上のため、ｐＨ７、塩素濃度５００ｐｐｍに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬することを行わなかった以外は比較例２９と同様にして複合半透膜を調製し評価した。

比較例２９〜３３の複合半透膜を評価したところ、それらの膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、および塩透過係数は表６に示すとおりとなった。

実施例２４
参考例１と同様に調製した複合半透膜を、０．１％グルタルアルデヒド水溶液に１時間浸漬した後、純水で洗浄することによって複合半透膜を調製した。この複合半透膜に対して、陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法および膜透過性の評価を行った。その結果を表７および図１に示す。

比較例３４
参考例１および２と同じ微多孔性支持膜を、ｍＰＤＡ３．４％の水溶液に２分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．１６５％のｎ−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま１分間保持した。次いで膜を垂直に１分間保持して液切りした。次に、これを風乾してデカン溶媒を除去した後、水道水の流水で洗浄して膜に残存する薬品を除去した。その後、これを９０℃の熱水で２分間洗浄し、ｐＨ７、塩素濃度２００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬してから、１，０００ｍｇ／ｌの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液に浸漬した。さらに、膜を９５℃の熱水で２分間再洗浄した。こうして得られた複合半透膜について、実施例２４と同様に陽電子消滅寿命測定法および膜透過性の評価を行った。その結果を表７および図１に示す。

比較例３５
参考例１および２と同じ微多孔性支持膜を、トリアミノベンゼン０．５５％、ｍＰＤＡ１．４５％およびエチレンジアミン０．１５％の水溶液に２分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．０６７５％およびテレフタル酸クロリド０．０８２５％のｎ−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま１分間保持した。次いで膜を垂直に１分間保持して液切りした。次にこれを風乾してデカン溶媒を除去し、１％炭酸ナトリウムおよび０．３％ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液に５分間浸漬してから、水道水の流水で洗浄して膜に残存する薬品を除去した。その後、これを７０℃の熱水で２分間洗浄し、ｐＨ７、塩素濃度５００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬してから、１，０００ｍｇ／ｌの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液に浸漬した。

こうして得られた複合半透膜について、実施例２４と同様にして陽電子消滅寿命測定法および膜透過性の評価を行った。その結果を表７および図１に示す。

比較例３６
参考例１および２と同じ微多孔性支持膜を、トリアミノベンゼン０．４６％、ｍＰＤＡ１．２％、エチレンジアミン０．１２％およびε−カプロラクタム１％の水溶液に２分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、ＴＭＣ０．１％のｎ−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま１分間保持した。次に膜を垂直に１分間保持して液切りした。次いでこれを風乾してデカン溶媒を除去し、１％炭酸ナトリウムおよび０．３％ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液に５分間浸漬してから、水道水の流水で洗浄して膜に残存する薬品を除去した。その後、これを７０℃の熱水で２分間洗浄し、ｐＨ７、塩素濃度５００ｍｇ／ｌに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に２分間浸漬してから、１，０００ｍｇ／ｌの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液に浸漬した。

こうして得られた複合半透膜について、実施例２４と同様に陽電子消滅寿命測定法および膜透過性の評価を行った。その結果を表７および図１に示す。

以上の結果に示すとおり、本発明は、水溶性有機材料との接触により、複合半透膜のホウ素除去率が９５％以上となる効果をもたらす。

上述したとおり、本発明の複合半透膜は、高い塩除去率および高い透過度を達成するものであり、また、ホウ素のような中性領域において非解離性の物質をも阻止するものである。従って、該膜は、原子力発電所の冷却水の処理、メッキ廃水の処理、および高濃度の汽水または海水からの飲料水の製造に好適である。

特定の実施態様により本発明を詳細に説明してきたが、当業者に明らかなとおり、種々の変更および修飾を本発明の精神および範囲を逸脱することなく本発明において行うことができる。ここで引用したすべての参考文献は、それらの内容がそっくり本明細書に記載されたものとする。

本願は、日本国特許出願第２００４−３３０２７３号（２００４年１１月１５日出願）に基づくものであり、その内容全体はこの引用により本明細書に記載されたものとする。

複合半透膜における分離機能層の空孔量とホウ素除去率との関係を示すグラフである。

Claims (5)

1. 微多孔性支持膜上に形成された多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物との反応物からなる分離機能層を備え、かつ２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときの脱塩率が９９．５％以上または塩透過係数が３×１０ ^−８ ｍ／ｓ以下である被処理複合半透膜の分離機能層に、該分離機能層を構成するアミノ基と接触することにより共有結合を形成する水溶性有機物または陽イオン界面活性剤を接触させてなる複合半透膜であって、
   前記水溶性有機物は、ホルミル基を有する化合物、ホルミル基を有する化合物の誘導体、オキシラニル基を有する化合物およびオキシラニル基を有する化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物であり、
   前記陽イオン界面活性剤は第四級アンモニウム塩であり、
   ２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたとき、９５％以上のホウ素除去率を有する、
   陽電子消滅寿命測定法により測定されるとき、該分離機能層が０．２５ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下の平均孔半径を有しかつ０．２ｎｍ ^３ ％以上０．３ｎｍ ^３ ％以下の空孔量を有する、
   複合半透膜。
2. 該ホルミル基を有する化合物が、共有結合によりアミンと結合できる官能基を２以上有するアルデヒドである、
   請求項１に記載の複合半透膜。
3. 該オキシラニル基を有する化合物が、共有結合によりアミンと結合できる官能基を２以上有するエポキシドである、
   請求項１または２に記載の複合半透膜。
4. 該第四級アンモニウム塩が、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルベンジルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化セチルピリジウム、塩化ベンザルコニウム、塩化トリｎ−オクチルアンモニウム、塩化ベンゼトニウム、および塩化ラウリルトリメチルアンモニウムから選ばれる少なくとも１つである
   請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
5. 微多孔性支持膜上で多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン化物とを接触させて重縮合によりポリアミドからなる分離機能層を形成して、２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、ＴＤＳ３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときの脱塩率が９９．５％以上または塩透過係数が３×１０ ^−８ ｍ／ｓ以下である被処理複合半透膜を準備すること、および、
   ２５℃、ｐＨ６．５、ホウ素濃度５ｐｐｍ、およびＴＤＳ濃度３．５重量％の海水を５．５ＭＰａの操作圧力で透過させたときのホウ素除去率が９５％以上になり、かつ陽電子消滅寿命測定法により測定されるとき、該分離機能層が０．２５ｎｍ以上０．３５ｎｍ以下の平均孔半径を有しかつ０．２ｎｍ ^３ ％以上０．３ｎｍ ^３ ％以下の空孔量を有するようになるまで、該分離機能層を、該分離機能層を構成するアミノ基と接触することにより共有結合を形成する水溶性有機物または陽イオン界面活性剤と接触させることを備え、
   前記水溶性有機物は、ホルミル基を有する化合物、ホルミル基を有する化合物の誘導体、オキシラニル基を有する化合物、およびオキシラニル基を有する化合物の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも一の化合物ないし誘導体を含んでなる有機物であり、
   前記陽イオン界面活性剤は第四級アンモニウム塩である、
   複合半透膜の製造方法。

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