JP5223288B2 - 化粧シート - Google Patents

Description

本発明は、建築外装用及び建築内装用、建具の表面や枠材、家電製品の表面材、床材等の建築用資材に用いられる化粧シートに関するものであり、特に木質系ボード類、無機系ボード類、金属板等の表面に接着剤で貼り合わせて化粧板として用いる化粧シートに関するものである。

前記化粧板の用途に用いられる化粧シートとして、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、エチレンビニルアルコール、アクリル等の樹脂および共重合体を使用した化粧シートが提案され、市販されるようになっている。

その中でも、化粧シートに要求される適度な柔軟性、耐磨耗性、耐傷性、耐熱性、耐薬品性、木質ボードや鋼板に貼り合せた後の折り曲げなどの後加工性等より、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂層を設けた化粧シートが知られている（例えば特許文献１参照）。

また、オレフィン系樹脂層には、化粧用基材シートに印刷されている意匠を保護することと、オレフィン系樹脂層自体の劣化を防止する等の目的のため、紫外線吸収剤や光安定剤などの耐候剤が添加されている。

紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、トリアジン系が一般的に使用され、２００〜４００前後の分子量である。ヒンダードアミン系光安定剤は高分子量のものが一般的に使用されている。

オレフィン系樹脂層において、後加工適性を持たせるために軟質ポリオレフィンを用いた場合や、高い耐候性を得るために耐候剤を高濃度に添加した場合、重合時の低分子量成分や分子量１０００未満の紫外線吸収剤が、経時でブリードアウトし、各層の層間密着性を阻害する、印刷模様や意匠を損なわせる、求める耐候性が得られないなどの品質弊害につながる問題がある。

ブリードアウト現象は、一般的に分子量１０００未満の低分子量成分が分子間に物理的な繋がりを持たない場合、非晶領域で動きやすい状態となり、温度などの外的要因や添加されている樹脂との相溶性により、表面に滲出してしまう問題と言われている。

ブリードアウトを抑制するため、結晶性の高いポリオレフィンを使用すると、後加工適性に支障を来たす場合もあり、オレフィン系樹脂の選択や耐候剤処方については工夫が必要である。
特開２００１−３８８６３号公報

以上説明してきた様な問題点に対し、本発明が解決しようとする課題は、オレフィン系樹脂層を有する化粧シートにおいて、経時での分子量１０００未満の低分子量成分のブリードアウトを抑制し、層間密着性、意匠性、耐候性品質を維持できる化粧シートを提供することである。

請求項１に記載の発明は、少なくとも２層のオレフィン系樹脂層を設けてなる化粧シートにおいて、前記オレフィン系樹脂層が、紫外線吸収波長の異なる有機系紫外線吸収剤を含有し、前記２層のオレフィン系樹脂層のうち、表層側のオレフィン系樹脂第一層をブロックポリプロピレン樹脂とし、下層のオレフィン系樹脂第二層をＪＩＳ Ｚ １７０２で規定される引張弾性率３０〜８００ＭＰａの軟質ポリプロピレン樹脂とし、且ついずれの層に対してもトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用添加することを特徴とする化粧シートである。

請求項２に記載の発明は、少なくとも２層のオレフィン系樹脂層を設けてなる化粧シートにおいて、前記オレフィン系樹脂層が、紫外線吸収波長の異なる有機系紫外線吸収剤を含有し、前記２層のオレフィン系樹脂層のうち、表層側のオレフィン系樹脂第一層を結晶成分アイソタクチックペンタッド分率９５％以上のホモポリプロピレン樹脂とし、下層のオレフィン系樹脂第二層をＪＩＳ Ｚ １７０２で規定される弾性率３０〜８００ＭＰａの軟質ポリプロピレン樹脂とし、且ついずれの層に対してもトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用添加することを特徴とする化粧シートである。

請求項３に記載の発明は、前記２層のオレフィン系樹脂層が、接着性樹脂層を介して基材シートに貼り合わされてなる請求項１または２に記載の化粧シートである。

本発明によれば、経時での分子量１０００未満の低分子量成分のブリードアウトを抑制し、層間密着性、意匠性、耐候性品質を維持できる化粧シートを提供することができる。
とくに、少なくとも２層のオレフィン系樹脂層のうち、表層側のオレフィン系樹脂第一層をブロックポリプロピレン樹脂、または、結晶成分アイソタクチックペンタッド分率９５％以上のホモポリプロピレン樹脂とし、下層のオレフィン系樹脂第二層をＪＩＳ Ｚ １７０２で規定される弾性率３０〜８００ＭＰａの軟質ポリプロピレン樹脂とし、且ついずれの層に対してもトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用添加することにより、経時での低分子量成分のブリードアウトの抑制、各層の層間密着性、意匠性、耐候性を長期に渡り維持させることができる。

以下本発明の実施の形態を図面に従って説明する。
図１は、本発明の化粧シートの一実施例の断面構造を示す図である。基材シート（６）上に、インキ層（５）、接着剤層（３２）、オレフィン系樹脂層（１２）がこの順で積層されている。オレフィン系樹脂層（１２）は、表層を形成するオレフィン系樹脂層第一層（１）と、その下層のオレフィン系樹脂第二層（２）とからなり、透明もしくは半透明である。接着剤層（３２）は、図１に示すように、接着性樹脂層（３）、接着層（４）の２層構成であってもよい。

本発明におけるオレフィン系樹脂層は、主に化粧シートの模様の保護と意匠性の向上および耐薬品性等を発現する為に用いられており、化粧シートの機能性の維持向上の為に、オレフィン系樹脂層としてはポリプロピレンを用いることが好適であり、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、触媒補足剤、造核剤、等が適宜添加されていても良い。

その中でも、オレフィン系樹脂自体の紫外線劣化を防止するため紫外線吸収剤を添加することは必要である。

また、紫外線吸収剤としては、紫外線領域で３７０ｎｍ前後の吸収に優れているベンゾトリアゾール系の使用と、３００ｎｍ前後の吸収に優れているトリアジン系の併用が好ましい。また、併用することにより、各々の添加濃度も抑えることができ、分子量１０００未満である紫外線吸収剤の経時ブリードアウトの抑制につながる。

本発明の好適な形態（その１）において、オレフィン系樹脂第一層（１）は、ブロックポリプロピレン樹脂にすることが好ましい。ブロックポリプロピレン樹脂は、結晶性高分子の海（マトリックス）とＥＰＲなどの非晶性高分子の島（分散相）からなる海島構造を特徴とするものが好ましい。ブロックポリプロピレン樹脂に低分子量の紫外線吸収剤を添加すると、結晶領域では動きが鈍くなり、海と島の間に留まる傾向にあることから、ブリードアウトを抑えることが可能となる。

オレフィン系樹脂層を軟質ポリプロピレン樹脂単層にしてしまうと、経時で分子量１０００未満の低分子量である紫外線吸収剤のブリードアウトが顕著であることから、オレフィン系樹脂第一層をブリードアウトしにくいブロックポリプロピレン樹脂とする。

化粧シートにおいては、木質基材や鋼板と貼り合わせた後に、折り曲げ加工やしぼ加工などの後加工を行うが、オレフィン系樹脂層をブロックポリプロピレン樹脂層だけにしてしまうと、折り曲げた際にポリプロピレンとＥＰＲの乖離による白化が発生してしまい、化粧シートとしての意匠が損なわれる問題が否めない。

そのため、本発明の好適な形態（その１）では、化粧シートの後加工適性を維持するため、オレフィン系樹脂層として、ブロックポリプロピレン樹脂の下層のオレフィン系樹脂第二層（２）にＪＩＳ Ｚ １７０２で規定される引張弾性率３０〜８００ＭＰａの軟質ポリプロピレン樹脂の層を持たせ、且つブロックポリプロピレンと軟質ポリプロピレンの層比（厚さ）を１：９〜２：８程度にすることにより、その問題を回避できる。
引張弾性率が３０ＭＰａ未満であると、耐傷性が損なわれ、、８００ＭＰａを超えると、折り曲げ加工やしぼ加工時に白化が発生し好ましくない。さらに好ましい引張弾性率は、１００〜７００ＭＰａである。

また、本発明の別の好適な形態（その２）の特徴は、オレフィン系樹脂第一層（１）を結晶成分アイソタクチックペンタッド分率９５％以上のホモポリプロピレン樹脂にすることにあるが、添加された分子量１０００未満の低分子成分のブリードアウトを抑制する目的においては、当該ホモポリプロピレン樹脂の非晶領域が少なくなり、低分子量成分の動きが鈍くなることからブリードアウトの抑制効果が望める。

上記の別の好適な形態（その２）において、オレフィン系樹脂第一層（１）を単層としただけでは、前記と同様、化粧シートの後加工適性を満足しきれないため、オレフィン系樹脂第一層の下層にオレフィン系樹脂第二層（２）として、ＪＩＳ Ｚ １７０２で規定される引張弾性率３０〜８００ＭＰａの軟質ポリプロピレンとし、ホモポリプロピレンと軟質ポリプロピレンの層比（厚さ）を１：９〜２：８程度にする。

オレフィン系樹脂第一層（１）を本発明の好適な形態（その１）のブロックポリプロピレン樹脂にした場合、結晶性高分子の海とＥＰＲなどの非晶性高分子の島からなる海島構造により、分子量１０００以下の低分子量成分は結晶領域では動きが鈍くなり、海と島との間に留まる傾向にあることから、ブリードアウトの抑制が期待できるため、本発明の別の好適な形態（その２）のホモポリプロピレン樹脂を使用するよりも、添加する紫外線吸収剤の高濃度添加が望める。

化粧シートを木質基材や鋼板に貼り合せ、折り曲げなどの後加工を行った場合、鋭角な折り曲げの場合、ブロックポリプロピレン樹脂は海島構造ゆえのマトリックスと分散相の乖離による白化が懸念されるため、後加工が過酷な条件の場合においては、本発明の別の好適な形態（その２）のホモポリプロピレン樹脂を使用することが望ましい。
化粧シートの要求品質に応じて、オレフィン系樹脂第一層（１）を本発明の好適な形態（その１）とするか本発明の別の好適な形態（その２）とするかを選択することが望ましい。

なお、本発明における上記の好適な形態のいずれについても、オレフィン系樹脂第二層（２）には、紫外線吸収剤を添加することが望ましい。この場合、従来技術では経時でブリードアウトすることが想定される。しかし、本発明では上述のように表面へのブリードアウトを防止することが可能となる。

本発明で使用する紫外線吸収剤は、トリアジン系紫外線吸収剤と、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用添加することが望ましい。

本発明におけるオレフィン系樹脂層（１２）に添加するトリアジン系紫外線吸収剤としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−イソ−オクチルオキシフェニル）−ｓ−トリアジンなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。これらの中から一種もしくは複数選択して用いればよい。

添加量としては、ブロックポリプロピレン樹脂の場合、１００重量部に対して、０．１〜５重量部とするのがよい。ホモポリプロピレン樹脂の場合、１００重量部に対して、０．１〜３重量部とするのがよい。軟質ポリプロピレン樹脂の場合、１００重量部に対して、０．１〜２重量部とするのがよい。

本発明におけるオレフィン系樹脂層（１２）に添加するベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル］−４−メチル−６−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−イル）−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノールなどやこれらの混合物、変性物、重合物、誘導体が挙げられる。これらの中から一種もしくは複数選択して用いればよい。

添加量としては、ブロックポリプロピレン樹脂の場合、１００重量部に対して、０．１〜３重量部とするのがよい。ホモポリプロピレン樹脂の場合、１００重量部に対して、０．１〜１重量部とするのがよい。軟質ポリプロピレン樹脂の場合、１００重量部に対して、０．１〜１重量部とするのがよい。

また、オレフィン系樹脂層（１２）に添加する耐候剤として、トリアジン系及びベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の他に、光安定剤が挙げられ、ヒンダードアミン系光安定剤が好適である。

オレフィン系樹脂層（１２）に用いられるヒンダードアミン系光安定剤としては、コハク酸ジメチル・１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン・２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート等を例示でき、これらを単独で又は複数を混合して使用できる。

また、オレフィン系樹脂層（１２）には、紫外線吸収剤、光安定剤の他にも、必要に応じて熱安定剤、難燃剤、ブロッキング防止剤、触媒促進剤、透明性を維持する範囲での着色剤、半透明化のための光散乱剤、艶調整剤等を添加することができる。

基材シート（６）に対しての積層方法は、ドライラミネートによる積層または押し出しラミネートによる積層が可能となる。尚、ドライラミネートの場合、貼り合わせを行う前に、オレフィン系樹脂層を予めシート成形しておく必要があるのに対して、押し出しラミネートの場合は、オレフィン系樹脂第一層及び第二層とも共押成形することによりインラインで基材シートと貼り合わせる事が可能となる。

また、貼り合わせ方法に応じて、基材シートとオレフィン系樹脂層との貼り合わせ界面に接着剤層、プライマーコート層などを使用してもよい。

オレフィン系樹脂第一層の表面側に、耐汚染性、耐傷性、耐薬品性、などを具備するため表面保護層を設けてもよい。表面保護層を設ける場合は、当該層にも耐候剤を添加し、当該層自体の耐候性を具備することが望ましい。

以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明は下記例に制限されない。

実施例１
オレフィン系樹脂第一層をエチレン・プロピレン・ラバーが分散されたブロックポリプロピレンとし、オレフィン系樹脂第二層を引張弾性率５００ＭＰａの軟質ポリプロピレンとした。

オレフィン系樹脂層の第一層及び第二層に、それぞれ１００重量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール）を０．５重量部、ヒンダートアミン系光安定剤（ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］）を０．５重量部、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス１０１０：チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製）を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール）を０．５重量部添加した。

また、表面に木目模様が印刷され、接着層として二液硬化型ウレタン樹脂系が塗布された厚さ約８０μｍの透明ポリエチレン製基材シート（１２０μｍ）を用意した。

酸変性を行ったポリプロピレン接着性樹脂と、オレフィン系樹脂第二層、オレフィン系樹脂第一層を１０μｍ、７０μｍ、１０μｍの厚みでＴダイ法押し出し機にて、共押しで溶融押し出しを行い、基材シート上に貼り合わせを行い、本発明に係る化粧シートを作成した。

実施例２
オレフィン系樹脂第一層をペンタッド分率９８％のホモポリプロピレンとし、オレフィン系樹脂層第二層を引張弾性率５００ＭＰａの軟質ポリプロピレンとした。

オレフィン系樹脂層の第一層及び第二層に、それぞれ１００重量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤を０．５重量部、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を０．５重量部、ヒンダートアミン系光安定剤を０．５重量部添加した。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて本発明に係る化粧シートを作成した。

（比較例１）
オレフィン系樹脂層は軟質ポリプロピレンのみとして、１００重量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤０．５重量部、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤０．５重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．５重量部を添加した樹脂を用いた。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、オレフィン系樹脂層厚み８０μｍを含む化粧シートを作成した。

（比較例２）
オレフィン系樹脂層は軟質ポリプロピレンのみとして、１００重量部に対して、ベンゾトリアゾール紫外線吸収剤１．０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．５重量部を添加した樹脂を用いた。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、オレフィン系樹脂層厚み８０μｍを含む化粧シートを作成した。

（比較例３）
オレフィン系樹脂層は軟質ポリプロピレンのみとして、１００重量部に対して、トリアジン系紫外線吸収剤１．０重量部、ヒンダードアミン系光安定剤０．５重量部を添加した樹脂を用いた。
その他については実施例１と同様の材料、製造方法を用いて、オレフィン系樹脂層厚み８０μｍを含む化粧シートを作成した。

＜性能比較＞
以上のように作製した実施例１、実施例２および比較例１、比較例２、比較例３の化粧シートについて、以下の比較評価を実施し、結果を表１に示す。

（比較試験１）
ブリードアウトによる印刷模様への影響について、試料を４０℃相対湿度９０％環境下に９６時間放置し、ブリードアウトによる印刷模様の影響度合いについて、オレフィン系樹脂層第一層のＣＩＥＬＡＢ色差（ΔＥ）を分光測色計（コニカミノルタ株式会社製 ＣＭ−５０８Ｄ）にて評価した。

（比較試験２）
試料の耐候性評価をするために耐候促進試験（メタルハライドランプ方式試験機 ＪＴＭ Ｇ ０１ ２０００日本試験機工業会規格）を行った。試験機は、ダイプラ・メタルウェザー（ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ：ダイプラ・ウィンテス株式会社製）を用いた。

耐候促進試験条件は、
１．光源ランプ：ＭＷ−６０Ｗ、フィルター：ＫＦ−１（照射範囲２９５ｎｍから７８０ｎｍ）照度６５±３ｍＷ／ｃｍ^２（測定域 ３３０ｎｍから３９０ｎｍ）Ｌｉｇｈｔ（照射）（５３℃，５０％ＲＨ）２０．００時間
２．Ｄｅｗ（暗黒結露）（３０℃，９８％ＲＨ）４．００時間
３．Ｒｅｓｔ（休止）（３０℃，９８％ＲＨ）０．０１時間
以上の２４．０１時間を１サイクルとして、２１６時間試験した。なお、シャワーはＤｅｗの前後に３０秒おこなった。

耐候促進試験を行った実施例１、実施例２、比較例１、比較例２および比較例３の化粧シートについて、剥離溶剤を用いて、オレフィン系樹脂層を強制的に剥離させ、剥離したオレフィン系樹脂層の３６０ｎｍ、３００ｎｍにおける紫外線の透過率の測定を行った。その結果を表１に示した。

以上の結果から、本発明による化粧シートは、従来の化粧シートと比較して、オレフィン系樹脂層表面へのブリードアウトが抑えられており、また、耐候性試験後における紫外線吸収剤の能力の低下を抑制することができた。

本発明の化粧シートの一例の説明断面図である。

符号の説明

（１）…オレフィン系樹脂第一層
（２）…オレフィン系樹脂第二層
（１２）…オレフィン系樹脂層
（３）…接着性樹脂層
（４）…接着層
（３２）…接着剤層
（５）…インキ層
（６）…基材シート

Claims (3)

1. 少なくとも２層のオレフィン系樹脂層を設けてなる化粧シートにおいて、前記オレフィン系樹脂層が、紫外線吸収波長の異なる有機系紫外線吸収剤を含有し、前記２層のオレフィン系樹脂層のうち、表層側のオレフィン系樹脂第一層をブロックポリプロピレン樹脂とし、下層のオレフィン系樹脂第二層をＪＩＳ Ｚ １７０２で規定される引張弾性率３０〜８００ＭＰａの軟質ポリプロピレン樹脂とし、且ついずれの層に対してもトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用添加することを特徴とする化粧シート。
2. 少なくとも２層のオレフィン系樹脂層を設けてなる化粧シートにおいて、前記オレフィン系樹脂層が、紫外線吸収波長の異なる有機系紫外線吸収剤を含有し、前記２層のオレフィン系樹脂層のうち、表層側のオレフィン系樹脂第一層を結晶成分アイソタクチックペンタッド分率９５％以上のホモポリプロピレン樹脂とし、下層のオレフィン系樹脂第二層をＪＩＳ Ｚ １７０２で規定される弾性率３０〜８００ＭＰａの軟質ポリプロピレン樹脂とし、且ついずれの層に対してもトリアジン系紫外線吸収剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とを併用添加することを特徴とする化粧シート。
3. 前記２層のオレフィン系樹脂層が、接着性樹脂層を介して基材シートに貼り合わされてなる請求項１または２に記載の化粧シート。

Images