JP5223849B2

JP5223849B2 - 燃料電池

Info

Publication number: JP5223849B2
Application number: JP2009270126A
Authority: JP
Inventors: 健二壷阪; 仁濱田; 加藤　　学
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-11-27
Publication date: 2013-06-26
Anticipated expiration: 2029-11-27
Also published as: CN102668210B; CA2781463C; JP2011113860A; US20120225367A1; CA2781463A1; US9397349B2; DE112010004577B4; CN102668210A; DE112010004577T5; WO2011064637A1; WO2011064637A8

Description

本発明は、燃料電池に関する。

燃料ガスと酸化剤ガスとの電気化学反応によって発電する燃料電池がエネルギ源として注目されている。このような燃料電池のうち、固体高分子型燃料電池は、プロトン伝導性を有する高分子電解質膜（以下、単に「電解質膜」とも呼ぶ。）の両側にアノードおよびカソードの電極触媒層が形成された膜電極接合体（以下、「ＭＥＡ」とも呼ぶ。ＭＥＡ：ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。ＭＥＡの両側には、カーボンクロスやカーボンペーパ等からなるガス拡散層が積層されており、ＭＥＡとガス拡散層とは燃料電池の製造工程において熱圧着等によって接合されている。

固体高分子型燃料電池が備える電解質膜は、湿潤状態となったときに高いプロトン伝導性を示し、含水量が低下するほどプロトン伝導性も低下する。プロトン伝導性の低下は燃料電池の発電性能の低下に繋がるため、燃料電池の電池性能を保つには、電解質膜の含水量を充分に維持する必要がある。しかし、燃料電池は一般に屋外で使用されることが多く、特に高温時においては、ＭＥＡ（電解質膜および電極触媒層）で蒸発した水がガス拡散層を通り、反応ガスと共に燃料電池外に排出されることによって、ＭＥＡの含水量が低下する。この結果、プロトン伝導性が急激に低下し、燃料電池の性能が低下する場合があるという問題があった。従来、低温から高温までの広範囲において高いプロトン伝導性をもたらすことができる有機−無機ハイブリッド材料が知られている（例えば、特許文献１）。しかし、従来は、ＭＥＡの両側に積層されるガス拡散層に関しては、十分な工夫がされていないのが実情であった。

なお、このような問題は、ガス拡散層を備える燃料電池に限らず、ガス拡散層を備えない燃料電池（例えば、膜電極接合体との接触面においてガス流路が形成されたセパレータを用いることで、ガス拡散層を備えない燃料電池等）にも共通する問題であった。

ＷＯ２００７／０２９３４６号公報特開２００４−３２７０７４号公報

本発明は、膜電極接合体の含水量低下を抑制することを目的とする。

本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態又は適用例として実現することが可能である。

[適用例１]
燃料電池であって、
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、
前記電極触媒層の外側に積層され、導電性多孔質部材によって形成されるガス拡散層と、
前記ガス拡散層の一部として、前記膜電極接合体の少なくとも一方の面の外側であって、前記電極触媒層との界面に設けられるセリウム含有層であって、層を形成するセリウム含有酸化物を除く固形成分の含有量を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％より大きくかつ３０ｗｔ％以下のセリウム含有酸化物を含むセリウム含有層と、
を備え、
前記セリウム含有酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）との複合酸化物である、燃料電池。
このような構成とすれば、膜電極接合体の少なくとも一方の面の外側であって、電極触媒層との界面に、５ｗｔ％より大きくかつ３０ｗｔ％以下のセリウム含有酸化物を含むセリウム含有層を備え、かつ、セリウム含有酸化物として、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとの複合酸化物を用いるため、膜電極接合体の含水量低下を抑制することができる。

[適用例２]
適用例１記載の燃料電池であって、前記セリウム含有層は、カーボンおよび撥水材を含む撥水層である、燃料電池。
このような構成とすれば、撥水層を、セリウム含有層として機能させることができる。

[適用例３]
適用例２記載の燃料電池であって、
前記セリウム含有酸化物の含有量を１００ｗｔ％としたときに、前記酸化セリウムは、８５ｗｔ％以上かつ９０ｗｔ％以下である、燃料電池。
このような構成とすれば、セリウム含有酸化物に含まれる酸化セリウムの溶解速度を遅くすることができる。

なお、本発明は、種々の形態で実現することが可能である。例えば、燃料電池用ガス拡散層または燃料電池用ガス拡散層の製造方法、燃料電池用セパレータまたは燃料電池用セパレータの製造方法、それらの燃料電池用ガス拡散層もしくは燃料電池用セパレータを有する燃料電池、その燃料電池を備える車両等の移動体、等の態様で実現することができる。また、本発明は、上述した種々の特徴を必ずしも全て備えている必要はなく、その一部を省略して構成することもできる。

本発明の一実施形態としての燃料電池の断面を示す概略図である。ＭＥＡとガス拡散層の構成を拡大して示す説明図である。セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量とセル抵抗増加の抑制効果に関する実験結果を示す説明図である。セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量と分散性低下に関する実験結果を示す説明図である。セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量と分散性低下に関する実験結果を示すグラフである。

次に、本発明の実施の形態を実施例に基づいて以下の順序で説明する。

Ａ．実施形態：
図１は、本発明の一実施形態としての燃料電池の断面を示す概略図である。本実施形態における燃料電池は、固体高分子型燃料電池であり、セルアセンブリ７０と、セパレータＳＰと、を交互に複数積層したスタック構造を有している。セルアセンブリ７０は、発電積層体７１と、シール部７２と、によって構成されており、１つの電池として機能する。

発電積層体７１は、ＭＥＡ７３（膜電極接合体、ＭｅｍｂｒａｎｅＥｌｅｃｔｒｏｄｅＡｓｓｅｍｂｌｙ）と、ＭＥＡ７３の両側に形成されたガス拡散層７６，７７と、ガス拡散層７６，７７のさらに両側に形成されたガス流路形成部７８，７９と、を備える。ＭＥＡ７３は、電解質膜７４と、電解質膜７４の両面に形成された電極触媒層７５（アノード電極層７５ａおよびカソード電極層７５ｃ）と、を備える。セパレータＳＰは、アノード側プレートＳＰａと、カソード側プレートＳＰｃと、２枚のプレートＳＰａ、ＳＰｃに挟持された中間プレートＳＰｉと、を備える三層構造のセパレータである。シール部７２は射出成形時にガス流路形成部７８，７９の多孔質部に含侵しており、含侵部７２ｉを形成している。なお、図１に示す燃料電池全体の構造は単なる一例であり、本発明は他の構造の燃料電池にも適用可能である。

図２は、ＭＥＡとガス拡散層の構成を拡大して示す説明図である。電解質膜７４は、例えば、ナフィオン（デュポン社の登録商標）などのフッ素系樹脂材料により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。電解質膜７４は、湿潤状態において良好な電気伝導性を有する。アノード電極層７５ａおよびカソード電極層７５ｃは、電解質膜７４の外側の両面に形成されており、電気化学反応を促進する触媒（例えば、白金、あるいは白金と他の金属からなる合金）を担持したカーボン粒子と、電解質膜７４を構成する高分子電解質と同質の電解質（ナフィオン等）とを含んでいる。

ガス拡散層７６および７７は、導電性多孔質部材によって形成され、それぞれ、水素を含有する燃料ガスと酸素を含有する酸化ガスの流路となる。ガス拡散層７６,７７は、例えば、カーボンペーパやカーボンフェルトのような多孔質カーボン材料や、発泡金属などの種々の多孔質材料で形成することが可能である。ガス拡散層７６は、アノード電極層７５ａの外側に積層されている。同様に、ガス拡散層７７は、カソード電極層７５ｃの外側に積層されている。ガス拡散層７６,７７ともに、ＭＥＡとの界面に、ＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍ（ＭＰＬ: ＭｉｃｒｏＰｏｒｏｕｓＬａｙｅｒ）が形成されている。

撥水層としてのＭＰＬ層７６ｍおよび７７ｍは、カーボン粒子と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）等の撥水性樹脂からなる樹脂粒子と、セリウム含有酸化物粒子とにより形成されている。ＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍはガス透過性と導電性とを有し、ＭＥＡ７３の水分を適正域に保つとともに、ＭＥＡ７３からの過剰な水分の排出を促進する。なお、ＭＰＬ層には、カーボン粒子に代えて、カーボン繊維を用いてもよい。

また、本実施形態におけるＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍに含まれるセリウム含有酸化物の添加量は、層を形成するセリウム含有酸化物を除く固形成分の含有量を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％より大きく、３０ｗｔ％以下とすることが好ましい。なお、セリウム含有酸化物の添加量（以降、単に「セリウム添加量」とも呼ぶ。）は以下の式で求める。

セリウム添加量（ｗｔ％）＝セリウム含有酸化物粒子材の重量／（カーボン粒子材の重量＋ＰＴＦＥ粒子材の重量）

このように、ＭＥＡの面の外側に、セリウム含有酸化物を含むセリウム含有層を備える構成とすれば、ＭＥＡの含水量低下を抑制することができる。これは、電解質膜の親水性よりも高い親水性を有するセリウム含有酸化物を含んだセリウム含有層は、その表面および周囲に、燃料電池の電気化学反応に伴い生成された生成水を保持することができるためである。この結果、特に高温時におけるＭＥＡの含水量低下に起因するプロトン伝導性の低下に伴って発生するセル抵抗（アノード電極層とカソード電極層との間の抵抗）の増加を抑制し、燃料電池の発電性能低下を抑制することができる。さらに、上記のような構成とすれば、ガス拡散層の一部として設けられる撥水層（ＭＰＬ層）を、セリウム含有層として機能させることができる。

また、固体高分子型燃料電池は、電気化学反応の際、副反応によって過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）を発生する。この過酸化水素は、種々の反応により、活性の高いラジカルを生成する。生成されたラジカルは、電解質膜を連鎖的に分解する反応を引き起こし、電解質膜に損傷を与える。しかし、ＭＥＡの外側の面に、セリウム含有酸化物を含むセリウム含有層を備える構成とすれば、セリウム含有層から電解質膜内部へとセリウムイオンを拡散させることができる。電解質膜内部に拡散したセリウムイオンは、ラジカルに起因する電解質膜の化学的な劣化を抑制することができる。この結果、燃料電池の耐久性を向上させることが可能となる。

本実施形態では、セリウム含有酸化物としてＣＥＺ（セリウム−ジルコニウム固溶体）を使用した。このＣＥＺは、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）との複合酸化物である。本実施形態で用いるＣＥＺは、以下の特徴を有することが好ましい。
・ＣＥＺに含まれる酸化セリウムの添加量は、ＣＥＺにおける固形成分の含有量を１００ｗｔ％としたときに、８５ｗｔ％以上かつ９０ｗｔ％以下であること。
・ＣＥＺに含まれる酸化ジルコニウムの添加量は、ＣＥＺにおける固形成分の含有量を１００ｗｔ％としたときに、１０ｗｔ％以上かつ１５ｗｔ％以下であること（１２．５ｗｔ％であることがより好ましい。）。
・ＣＥＺ粒子の比表面積は５０ｍ^２／ｇ以上であること。
・ＣＥＺを構成する粒子の重量基準の累積粒度分布の微粒側から累積５０％、累積９０％にあたる粒径を、それぞれＤ５０、Ｄ９０としたとき、Ｄ５０が５μｍ以下、Ｄ９０が１５μｍ以下である粒度分布を有すること。

このようにすれば、セリウム含有酸化物に含まれる酸化セリウムの溶解速度を遅くすることができるため、燃料電池の動作環境化において酸化セリウムを徐々に溶解させることができる。このため、上記ＭＥＡの含水量低下の抑制効果、および、電解質膜の化学的劣化の抑制効果を持続させることができる。

Ｂ．実験結果：
Ｂ−１．セリウム含有酸化物の添加量とセル抵抗増加の抑制効果に関する実験結果：
図３は、セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量とセル抵抗増加の抑制効果に関する実験結果を示す説明図である。この実験では、まず、セリウム含有層としてのＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍ（図２）におけるセリウム含有酸化物の添加量を０ｗｔ％（サンプル＃１）、５ｗｔ％（サンプル＃２）、１０ｗｔ％（サンプル＃３）と変化させた３つのサンプルについて、それぞれ図１で説明した燃料電池を構成する。その後、以下のような手順に従って、それぞれ、セル電圧と、セル抵抗と、冷却水の出口温度とを測定した。

（１）燃料電池セルに、供給する燃料ガスのストイキ比を１．２、供給する酸化ガスのストイキ比を１．５とし、発電させ、電流密度を２Ａ／ｃｍ²とする。なお、ストイキ比とは、燃料電池の発電量に対して最低限必要なガス量（即ち電気化学反応に供されるガス量）と実際に供給されたガス量との比を意味する。
（２）上記（１）の状態において、アノード電極層７５ａとカソード電極層７５ｃ（図１）との間の電圧であるセル電圧を測定する。
（３）上記（１）の状態において、アノード電極層７５ａとカソード電極層７５ｃ（図１）との間の抵抗であるセル抵抗を測定する。
（４）上記（１）の状態において、冷却水の出口温度を測定する。

図３（Ａ）は、このようにして求められた実験結果の一例を示すグラフである。図３（Ａ）に示すグラフは、右側の縦軸にセル抵抗[ｍΩ／ｃｍ^２]を、左側の縦軸にセル電圧[Ｖ]を、それぞれ示している。横軸は、発電時における燃料電池の冷却水の出口温度[℃]を示している。図中の実線は、手順（２）において測定されたセル電圧の値を示している。また、図中の破線は、手順（３）において測定されたセル抵抗の値を示している。図３（Ａ）より、いずれのサンプルにおいても、冷却水の出口温度が高い場合（すなわち、高温時）において、セル抵抗が増加することによるセル電圧の低下が顕著である。

図３（Ｂ）は、図３（Ａ）に示した実験結果についての表記方法を変更したグラフである。図３（Ｂ）では、縦軸に、ＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍ（図２）におけるセリウム含有酸化物の添加量が０％（添加なし）のサンプルを基準（抵抗減少量が０である）とした場合のセル抵抗[ｍΩ／ｃｍ^２]の減少量を示している。横軸は、ＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍ（図２）におけるセリウム含有酸化物の添加量[ｗｔ％]を示している。図３（Ｂ）より、セリウム含有層としてのＭＰＬ層におけるセリウム含有酸化物の添加量を増やすことによって、セル抵抗の減少量を大きくすること（すなわち、セル抵抗の増加を抑制すること）が可能であることがわかる。さらに、このセル抵抗増加の抑制効果は、サンプル＃２,＃３の場合、すなわち、セリウム含有酸化物の添加量が５ｗｔ％より大きい場合において、特に高くなる。このように、セル抵抗の増加を抑制すれば、発電中の燃料電池の出力電流や出力電圧を向上させることができる。

以上の実験結果より、セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量は、セル抵抗増加の抑制効果の観点から、５ｗｔ％より大きいことが好ましいといえる。

Ｂ−２．セリウム含有酸化物の添加量と分散性低下に関する実験結果：
図４は、セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量と分散性低下に関する実験結果を示す説明図である。この実験では、まず、セリウム含有層としてのＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍ（図２）におけるセリウム含有酸化物の添加量を５ｗｔ％（サンプル＃１１）、１０ｗｔ％（サンプル＃１２）、３０ｗｔ％（サンプル＃１３）と変化させた３つのサンプルについて、それぞれ図２で説明したガス拡散層およびＭＰＬ層を作製する。その後、ガス拡散層に形成されたＭＰＬ層の表面を、顕微鏡を用いて撮影した。図４（Ａ）はサンプル＃１１の表面の写真を、図４（Ｂ）はサンプル＃１２の表面の写真を、図４（Ｃ）はサンプル＃１３の表面の写真を、それぞれ示している。

図４（Ｃ）に示すように、サンプル＃１３（セリウム含有酸化物の添加量が３０ｗｔ％）の例では、図４（Ａ），（Ｂ）に示すサンプル＃１１,＃１２の例と比較して、表面にＣＥＺ（セリウム−ジルコニウム固溶体）が露出し、凹凸が発生している。すなわち、ＭＰＬ層におけるセリウム含有酸化物粒子の分散性が低下していることを示している。これは、ＭＰＬ層を作製する際、すなわち、ガス拡散層の上にカーボン粒子と、ＰＴＦＥ粒子と、セリウム含有酸化物粒子とを混合したペーストを塗布する際に、ペースト中のセリウム含有酸化物粒子が凝集することが原因であると考えられる。

図５は、セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量と分散性低下に関する実験結果を示すグラフである。図５において、縦軸は、粒度分布（分散性）を示している。この粒度分布は、例えばレーザ回折／散乱式粒度分布測定装置を用いて測定することができる。横軸は、セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量[ｗｔ％]を示している。図５に示すように、この粒度分布からも、サンプル＃１１,＃１２の例と比較して、サンプル＃１３（セリウム含有酸化物の添加量が３０ｗｔ％）の例では粒度分布（分散性）が低下していることがわかる。このように分散性が低下した場合、セリウム含有酸化物粒子による電解質膜の劣化・損傷が発生し、電解質膜の耐久性が低下する。このため、セリウム含有酸化物粒子の分散性低下を抑制することが好ましい。

以上の実験結果より、セリウム含有層におけるセリウム含有酸化物の添加量は、ＭＰＬ層におけるセリウム含有酸化物粒子の分散性低下を抑制する観点から、３０ｗｔ％以下であることが好ましいといえる。

Ｃ．変形例：
なお、この発明は上記の実施例や実施形態に限られるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々の態様において実施することが可能であり、例えば次のような変形も可能である。

Ｃ１．変形例１：
上記実施形態では、ＭＥＡ７３の両側に、セリウム含有層としてのＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍと、ガス拡散層７６，７７と、ガス流路形成部７８，７９とが、この順において形成されるものとして記載した。しかし、これらの各部は省略することができる。例えば、ＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍと、ガス拡散層７６，７７と、ガス流路形成部７８，７９とを省略した場合、ＭＥＡの面の外側であって、セパレータＳＰとの界面に、セリウム含有層を設けることができる。また、例えば、ＭＰＬ層７６ｍ,７７ｍを省略した場合、ガス拡散層７６，７７の一部であって、ＭＥＡの面の外側との界面付近に、セリウム含有層を設けてもよい。

Ｃ２．変形例２：
上記実施形態においては、アノード電極層７５ａの外側に形成されるセリウム含有層と、カソード電極層７５ｃの外側に形成されるセリウム含有層とは、共に、セリウム含有酸化物を含むものとして記載した。しかし、これらセリウム含有層は、アノード電極層側もしくはカソード電極層側のいずれか一方にのみ形成されるものとしてもよい。また、アノード電極層側もしくはカソード電極層側のいずれか一方にのみセリウム含有酸化物触媒を含むものとしてもよい。ただし、より高い含水量低下抑制効果を得るためには、アノード電極層側およびカソード電極層側の両方にセリウム含有酸化物を含んだセリウム含有層を形成することが好ましい。

Ｃ３．変形例３：
上記実施例の燃料電池システムでは、燃料電池として、固体高分子型燃料電池を用いているが、本発明は、これに限られるものではなく、固体酸化物型燃料電池電解質型や溶融炭酸塩電解質型等、種々のタイプの燃料電池を用いることができる。

７０…セルアセンブリ
７１…発電積層体
７２…シール部
７２ｉ…含侵部
７４…電解質膜
７５…電極触媒層
７５ａ…アノード電極層
７５ｃ…カソード電極層
７６…ガス拡散層
７６ｍ…ＭＰＬ層
７７…ガス拡散層
７７ｍ…ＭＰＬ層
７８…ガス流路形成部
７９…ガス流路形成部
Ｍ３…マニホールド孔
Ｍ４…マニホールド孔
ＳＰ…セパレータ
ＳＰａ…アノード側プレート
ＳＰｃ…カソード側プレート
ＳＰｉ…中間プレート

Claims

燃料電池であって、
電解質膜の両面に電極触媒層が形成された膜電極接合体と、
前記電極触媒層の外側に積層され、導電性多孔質部材によって形成されるガス拡散層と、
前記ガス拡散層の一部として、前記膜電極接合体の少なくとも一方の面の外側であって、前記電極触媒層との界面に設けられるセリウム含有層であって、層を形成するセリウム含有酸化物を除く固形成分の含有量を１００ｗｔ％としたときに、５ｗｔ％より大きくかつ３０ｗｔ％以下のセリウム含有酸化物を含むセリウム含有層と、
を備え、
前記セリウム含有酸化物は、酸化セリウム（ＣｅＯ₂）と、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）との複合酸化物である、燃料電池。
請求項１記載の燃料電池であって、前記セリウム含有層は、カーボンおよび撥水材を含む撥水層である、燃料電池。
請求項２記載の燃料電池であって、
前記セリウム含有酸化物における固形成分の含有量を１００ｗｔ％としたときに、前記酸化セリウムは、８５ｗｔ％以上かつ９０ｗｔ％以下である、燃料電池。