JP5229602B2 - マスターバッチとそれを用いて製造したプラスチック製容器 - Google Patents

Description

本発明は、マスターバッチとそれを用いて製造したプラスチック製容器に関し、更に詳細には、容易に保管できるマスターバッチを用いて製造した酸素ガスバリア性を有するプラスチック製容器に関する。

成型機に投入する樹脂材料であるマスターバッチのうち、特定物質を遮断ないし吸収する樹脂層の形成に用いるマスターバッチは、成形前にその特定物質との接触を避けるため、保管、取り扱いが厳重になされる必要がある。例えば、酸素遮断・吸収性を有する樹脂である、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（以下、（ポリアミド）ＭＸＤ６ともいう）とステアリン酸コバルトの混練物では、ポリアミドとコバルトが混ぜ合わされた瞬間から酸素吸収機能が発現するため、混練後は酸素や水分を厳重に遮断する必要があり、マスターバッチの取扱いは極めて煩雑である。例えば、マスターバッチの乾燥工程においては、露点の低い除湿乾燥または真空乾燥によって酸素吸収をしないようにする必要があり、乾燥後のマスターバッチに関しても、高防湿防酸素性のある袋で梱包し、梱包袋にピンホールが発生しないように荷扱いについても注意する必要性がある。
特開２００５−８８６７号公報 特開２００４−１８２７４３号公報

本発明の目的は、特定物質を遮断ないし吸収する樹脂層の形成に用いるマスターバッチであって、取り扱いが容易なマスターバッチとそれを用いて製造したプラスチック製容器を提供することにある。

本発明者らは、従来の錯塩とこの錯塩と反応して特定物質を遮断ないし吸収機能を発揮する樹脂とを混合してマスターバッチを得る方法に代えて、錯塩とこの錯塩と反応しない樹脂とを混合してマスターバッチを得たうえ、成形の段階において、このマスターバッチと反応性樹脂を混合することによって上記課題を解決できることを見出した。

したがって、本発明のマスターバッチは、少なくとも遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩と、前記錯塩と実質的に非反応性である熱可塑性樹脂とからなることを特徴とするものである。

本発明のマスターバッチによれば、マスターバッチの段階において、遮断ないし吸収される特定物質（酸素など）との接触があっても、特定物質の吸収による失活の心配も無い。そのため、除湿機能等がない乾燥機でもマスターバッチを乾燥することができ、保存にあたっては当該特定物質の遮断性のない安価な袋を使用することが可能となり、特別な荷扱いも不要となり、利便性が向上するうえ、従来の厳重管理を施したものと比べても特定物質の遮断・吸収機能の低下もない。加えて、このマスターバッチと反応性樹脂を混合することによって得られる樹脂層は、他の樹脂層と積層した場合に層間接着強度を高め剥離防止効果という副次効果を得られることがあることも解った。

本発明の好適態様である酸素遮断・吸収層形成用マスターバッチの具体的工程の一例に即して以下効果を具体的に説明する。

従来は、ポリアミドとステアリン酸コバルトを（１）混合押出を行い、（２）水冷却し、（３）切断し、（４）乾燥して、（５）マスターバッチを得、（６）ガスバリア層への成型時にＰＥＴと混合し共射出成形を行っていた。この工程では、（１）混合押出の段階で、酸素吸収機能が発現し、しかも高温、多湿であれば、酸素吸収が高まるため、（４）乾燥では、脱酸素・除湿などが必要であり、（５）マスターバッチの保存では防湿・防酸素が必要であった。

これに対し本発明の好適態様の一例では、ＰＥＴとステアリン酸コバルトを（１）混合押出を行い、（２）水冷却し、（３）切断し、（４）乾燥して、（５）マスターバッチを得、（６）ガスバリア層への成型時にポリアミドと混合し共射出成形を行うことになる。この工程では、（６）成形の段階で、酸素吸収機能がはじめて発現するため、（４）乾燥や、（５）マスターバッチの保存では、特別な防湿・防酸素が不要であり、（６）成形直前に通常の乾燥機で乾燥することも可能である。

マスターバッチ
本発明のマスターバッチは、少なくとも遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩と、前記錯塩と実質的に非反応性である熱可塑性樹脂とが混合されている。

このマスターバッチは、まだ実質的に酸素などの特定物質の遮断・吸収機能が発現していないので、特に、特定物質を遮断する保管をしなくてもよく、通常の保管が可能である。また、マスターバッチが吸湿してしまい乾燥することが必要となった場合であっても、乾燥にあたり特定物質吸収機能の劣化を考慮しなくてよい。

錯塩
本発明のマスターバッチに含まれる錯塩は、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩である。好ましい錯塩としてはコバルト化合物、例えば、ステアリン酸コバルト、ネオデカン酸コバルトなどが挙げられる。このようなコバルト錯塩を含有することにより、高い酸素遮断・吸収効果が得られる。より好ましくは、このコバルト濃度をマスターバッチの０．２〜０．８重量％とする。０．２重量％より低いとコバルトによるガスバリア性の向上効果が十分に発揮されず、他方、０．８重量％程度あれば、非反応性樹脂の存在を考慮しても通常必要とされるガスバリア性が確保できるが、これを超えて高濃度にすると、マスターバッチの安定した作製が難しくなり、押出時に混合斑が発生することがある。

非反応性熱可塑性樹脂
非反応性熱可塑性樹脂は、本発明のマスターバッチに含まれる遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩と反応して特定物質の遮断・吸収機能が発現してしまうことが実質的にない樹脂である。このような非反応性熱可塑性樹脂としては、典型的には、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）、ポリエチレン樹脂（ＰＥ樹脂）、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ樹脂）が挙げられる。

反応性熱可塑性樹脂
反応性熱可塑性樹脂は、本発明のマスターバッチに含まれる遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩と反応して特定物質の遮断・吸収機能が発現する樹脂である。このような反応性熱可塑性樹脂としては、典型的には、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂（ポリアミド、具体的にはＭＸＤ６ともいう）、ナイロン６やナイロン６．６が挙げられる。

この反応性熱可塑性樹脂は、典型的には、成形直前に本発明のマスターバッチと混合される。混合比は好ましくは、前記反応性樹脂１００重量部に対して５〜２０重量％の割合とする。

以下に具体例として、マスターバッチと反応性熱可塑性樹脂を種々の比率で混合した場合に得られるガスバリア樹脂の錯塩濃度を示す。ここでは、好適な組み合わせとして、非反応性熱可塑性樹脂はＰＥＴ樹脂、錯塩はステアリン酸コバルト、反応性熱可塑性樹脂はＭＸＤ６を用いた。コバルト濃度を１０００ｐｐｍ（ステアリン酸コバルトとして、１．１重量％、なおステアリン酸コバルト中のコバルト量は９．４％である）としたマスターバッチ（ＭＢ）であるＭＢ１０００（１．１重量％）、２０００ｐｐｍとしたＭＢ２０００（２．１重量％）、４４００ｐｐｍとしたＭＢ４４００（４．７重量％）、８０００ｐｐｍとしたＭＢ８０００（８．５重量％）、１００００ｐｐｍとしたＭＢ１００００（１０．６重量％）を、反応性熱可塑性樹脂であるＭＸＤ６の１００重量部に対して、それぞれ１重量部、５重量部、１０重量部、１５重量部、２０重量部混合してガスバリア樹脂を得た場合のガスバリア樹脂中のコバルト濃度（ｐｐｍ）を次の表に示す。表中の太枠内は、ガスバリア樹脂として比較的好ましい範囲である。もっとも、ＭＢ１００００については、ペレット作製時に完全に混練ができずに色むらが発生することがあるという問題がある。

ガスバリア層
本発明のマスターバッチから好適に形成されるものであるガスバリア層とは、本発明のマスターバッチと反応性熱可塑性樹脂を混合・成形し、その後の形状が層状となっているものである。この成形後の製品がプラスチック製容器である場合には、プラスチック製容器本体にバリア層が形成される。ガスバリア層は、特定物質の遮断・吸収機能を有するが、典型的には酸素を遮断ないし吸収するものである。

このガスバリア層は、好ましくは共射出成形により、他の樹脂層に挟まれた形態で形成され、ガスバリア層の重量は、プラスチック製容器本体の樹脂重量に対して３〜７重量％であることが好ましい。３重量％未満では、ガスバリア性能が十分に発揮できず、７重量％を超えると、プラスチック製容器のリサイクル性が低下する。

本発明のマスターバッチから好適に形成されるガスバリア層は、ポリエチレンテレフタレート樹脂と、遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩と、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂から少なくともなる。好ましくは、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂１００重量部に対し、５〜１５重量部のポリエチレンテレフタレート樹脂を含んでなる。上記重量部より小さいと、ガスバリア層と樹脂層との接着性向上効果が十分に発揮せず剥離等が起こりやすくなる。上記重量部より大きいとガスバリア性が十分に発揮されなくなる。

本発明のマスターバッチを用いて得られるプラスチック製容器にあっては、例えばホットウォーマーベンダー等の使用用途のような高温環境下に置かれた場合に、容器からのアセトアルデヒドやホルムアルデヒドが充填物中に溶出することがある。また、容器に充填する内容物の種類によっては、紫外線により変質等するものもある。特に、医薬品や医薬部外品等を充填にする場合においては、紫外線による充填物の変質が問題となる。

そこで、本発明の好適態様のプラスチック製容器を構成するガスバリア層は、紫外線遮蔽機能またはアセトアルデヒド吸収機能を有する化合物を含有していることもできる。これらの化合物は、プラスチック製容器を構成する樹脂層に添加すること、または、紫外線遮蔽層として樹脂中に設けることも可能であるが、容器のリサイクル性および機能性を考慮すると、ガスバリア層に添加することが好ましい。

紫外線遮蔽機能を有する化合物としては、一般的に市販されている紫外線吸収剤（例えば、チヌビン等）が好適に用いられる。これら紫外線吸収剤は、容器成型時の溶融ポリマーにマスターバッチまたは液体注入として添加することにより形成できる。また、紫外線を遮蔽できる樹脂、例えばポリエチレンナフタレート（３８０ｎｍ以下を遮蔽）をガスバリア層として多層形成してもよい。さらに、紫外線のみならず、黒、赤、セピア色の色剤を添加することによって、種々の波長を遮蔽することができる。

また、アセトアルデヒド吸収機能を有する化合物としては、ＡＡ Ｓｃａｖｅｎｇｅｒｓ（ColorMatrix社製）等を好適に用いることができ、これらを容器成形時に溶融ポリマーに添加することができる。

プラスチック製容器
本発明のプラスチック容器は、本発明のマスターバッチを用いて形成した少なくとも１つの層を有するものである。この容器は、好ましくは、複数層を積層して形成されたものであり、この容器の最外層が、マスターバッチに含まれる非反応性熱可塑性樹脂と同種の樹脂からなることが好ましい。

このようなプラスチック製容器の製造にあたっては、ポリエチレンテレフタレート樹脂と遷移金属系触媒を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩を混合して、保存用マスターバッチを調製する工程と、前記保存用マスターバッチに、ポリメタキシリレンアジパミド樹脂を混合し、ガスバリア樹脂を調製する工程と、前記ガスバリア樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを共射出成形して、ポリエチレンテレフタレート樹脂層中に少なくとも一層以上のガスバリア層が設けられてなるプラスチック製容器を製造する工程、から少なくともなるものとすることができる。

さらに本発明の方法においては、好ましくは、前記共射出成形によって得られたプラスチック製容器を、２軸延伸ブロー成形に付する。このような２軸延伸ブロー成形によって、飲料などを充填する一般的なＰＥＴボトル容器を得ることができる。

本発明によるプラスチック製容器は、２軸延伸ブロー成形を経たものについては、最小肉厚が０．２０ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｍｍ以上である。

本発明の製造方法によって得られるプラスチック製容器の形態としては、特に限定されるものではなく、ボトル状、カップ状、碗状、その他等の形態とすることができる。

以下、本発明のマスターバッチとそれを用いて製造したプラスチック製容器について、実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明がこれら実施例に限定されるものではない。

マスターバッチ保管試験
ＰＥＴ（ＣＢ６５１Ｇ 遠東紡）とステアリン酸コバルト（和光純薬）を９５．３重量％と４．７重量％（なおステアリン酸コバルト中のコバルト量は９．４％である）の割合でドライブレンドしてＭＢ４４００を作製した。その後、ストライダダイを備えたスクリュー径３５ｍｍの同方向回転型２軸押出機に前記混合物を供給して押出温度２６０℃で溶融混練を行い、ストランドダイからストランドを押出し、水冷した後、ペレタイザーでペレット化し本発明のマスターバッチを作製した。

他方、ＭＸＤ６とステアリン酸コバルト（和光純薬）を９５．３重量％と４．７重量％の割合でドライブレンドし、その後は上記の本発明のマスターバッチの作製と同様にして従来のマスターバッチＭＢ４４００’を作製した。

これらのマスターバッチにつき、保管状況別の酸素吸収状況を把握するため、以下の４種のサンプルを用意した。

サンプル１：従来のマスターバッチ１００ｇを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの小型アルミパウチ（容量５０ｃｃ）で完全密閉したもの。

サンプル２：従来のマスターバッチ１００ｇを１２０ｍｍ×１２０ｍｍの小型アルミパウチ（容量５０ｃｃ）で完全密閉し、０．５ｍｍの穴を２箇所空けたもの。

サンプル３：従来のマスターバッチ１００ｇそのままのもの。

サンプル４：本発明のマスターバッチ１００ｇそのままのもの。

これらのサンプル１〜４を２００ｍｍ×２００ｍｍ（容量４００ｃｃ）の大型アルミパウチ内に密閉保管してこの大型アルミパウチ内の酸素濃度の変化を測定した。酸素濃度計は、ＭＯＣＯＮ社のＰＡＣ ＣＨＥＣＫ ３０２を使用した。以下の表に結果を示す。

上記の表から明らかなように、本発明によるマスターバッチ（サンプル４）は、酸素吸収が起こらないため、密閉した大型パウチ内に直接マスターバッチを保管しても、大型パウチ内雰囲気中の酸素濃度は変化しなかった。これに対し、従来のマスターバッチについては、密閉した大型パウチ内に直接マスターバッチを保管したサンプル３、および、密閉した大型パウチ内に不完全な包装によりマスターバッチを保管したサンプル２において、大型パウチ内雰囲気中の酸素濃度が低下したことから解るように、サンプル１のように完全密閉されないと大型パウチ内雰囲気中の酸素を吸収してしまうことが明らかとなった。

以上より、本発明のマスターバッチは、保管時に酸素を遮断する必要が無いことが確認できた。

ガスバリア層の性能評価
本発明のマスターバッチと反応性熱可塑性樹脂を混合して得られるガスバリア樹脂をＰＥＴ層で挟み込んだ多層積層プリフォーム（２３ｇ）を共射出成形にて成形し、このプリフォームを使用して、２８０ｍｌのＰＥＴボトルを作製したうえ、そのＰＥＴボトルの性能を評価することにより、マスターバッチと反応性熱可塑性樹脂の混合割合およびマスターバッチ中の錯塩（コバルト）量の好適範囲を求めた。マスターバッチは、ＰＥＴ（ＣＢ６５１Ｇ 遠東紡）とステアリン酸コバルト（和光純薬）を表中に示すガスバリア層中のコバルト濃度が得られるように逆算し得られた量に基いて混合して作製し、反応性熱可塑性樹脂としてはＭＸＤ６を用いた。また、ＰＥＴボトル中のガスバリア層の割合は５重量％とした。そして、ガスバリア層は、１００重量部のＭＸＤ６に対し、表中に記載の５〜２０重量部の割合でマスターバッチ（ＭＢ）を混合して作製した。

＜酸素透過試験（気相）＞
温度２３℃、湿度４０％ＲＨの条件下で、酸素透過試験器（OXTRAN、MOCON社製）を用いて２８０ｍｌＰＥＴボトルを用いて、Ｍｏｃｏｎ法として知られている方法によって酸素透過試験を行った。以下に結果を示す。

上記結果から、改善前の数値（ガスバリア層なしの場合の数値である０．０３００）を改善後の数値で割ってバリア改善率（BIF: Barrier Improvement Factor）を算出したところ、上記太枠内のもの（特に、コバルト量が３００ｐｐｍ以上かつＭＢの混合量が２０重量部以下の ものはすべて）についてＢＩＦが１０以上となり（１０倍超であれば、ある程度の内容物に対して酸素劣化を防ぐ効果があると評価できる）優れたバリア性を確保できた。

＜剥離強度試験（落下テスト）＞
マスターバッチＭＢ２０００を１００重量部のＭＸＤ６に対して下記重量部の配合で混合し上記と同様にプリフォームを成形して、２８０ｍｌボトルを作製し、以下のように剥離強度試験（落下テスト）を行った。２８０ｍｌＰＥＴボトルを使用し、水を２８０ｍｌ充填した後に、キャップをした。そのボトルを各温度設定にした恒温槽（エスペック製：ＰＬ−２ＫＰ）に１週間保存し、その後、５０ｃｍ又は、１００ｃｍの高さから、底側から一回、横から１回落下させて、剥離の確認を行った。各条件下１０本ずつでテストを行った。なお、加温冷却とは６０℃／１ｗｅｅｋ保存した後に、室温まで冷却させてから落下テストを行ったものである。以下に結果を示す。

上記結果から、ガスバリア層中のマスターバッチの割合（実質的にガスバリア層中のＰＥＴの割合と同等である）を増やす程、剥離強度が向上することが確認できた。また、マスターバッチ量（ＰＥＴ量と実質的に同等である）は、５重量部でも若干ではあるが剥離強度について改善が確認できた。

最終製品であるＰＥＴボトルを製造したときには、ＭＸＤ６に対してコバルト量は３００ｐｐｍ以上、コバルト含有ＰＥＴのガスバリア層の含有量は、５〜２０重量％とすると、酸素バリア性・剥離強度性共に良好になった。この結果から逆算していくと、マスターバッチ中のコバルト濃度の好適範囲が逆算できた。具体的には、マスターバッチ中のコバルト濃度を０．２重量％未満とすると、ＭＸＤ６と混合してもマスターバッチ量が約４０％必要となり酸素バリア性が低下するので良好でない。他方、マスターバッチ中のコバルト濃度を０．８重量％超とすると、ペレット作製時に混練度合いに色むら・ストライダの寸法が不安定になり製造困難となるため好ましくはない。したがって、マスターバッチ中のコバルト濃度を、０．２〜０．８重量％とし、混合量は１００重量部のＭＸＤ６に対し５〜２０重量部とすること（例えば、コバルト量２０００ｐｐｍのマスターバッチ２０重量部を１００重量部のＭＸＤ６に混合すれば好適である）が適切であることが確認できた。

Claims (9)

1. 少なくとも一層以上のガスバリア層がポリエチレンテレフタレート樹脂層に挟持された層構成を備えるプラスチック製容器であって、
   前記ガスバリア層が、
   少なくとも遷移金属を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩と、ポリエチレンテレフタレート樹脂とからなるマスターバッチ、および
   前記マスターバッチ中の錯塩と作用して酸素遮断ないし吸収能を発現する熱可塑性樹脂とを含んでなり、
   前記ガスバリア層中の、ポリエチレンテレフタレート樹脂の含有量が、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜２０重量％であることを特徴とする、プラスチック製容器。
2. 前記錯塩がコバルト化合物である、請求項１に記載のプラスチック製容器。
3. コバルト濃度が、前記マスターバッチの０．２〜０．８重量％である、請求項２に記載のプラスチック製容器。
4. 前記熱可塑性樹脂がポリメタキシリレンアジパミド樹脂である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のプラスチック製容器。
5. 少なくとも一層以上のガスバリア層がポリエチレンテレフタレート樹脂層に挟持された層構成を備えるプラスチック製容器の製造方法であって、
   ポリエチレンテレフタレート樹脂と、遷移金属を含む無機酸塩または有機酸塩の錯塩とを混合して、マスターバッチを調製する工程と、
   前記マスターバッチに、前記錯塩と作用して酸素遮断ないし吸収能を発現する熱可塑性樹脂を、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して前記マスターバッチ中のポリエチレンテレフタレート樹脂が５〜２０重量％の割合で含まれるように混合して、ガスバリア樹脂を調製する工程と、
   前記ガスバリア樹脂とポリエチレンテレフタレート樹脂とを共射出成形して、ガスバリア層がポリエチレンテレフタレート樹脂層に挟持された層構成を備えるプラスチック製容器を製造する工程と、
   から少なくともなることを特徴とする、プラスチック製容器の製造方法。
6. 請求項５に記載の方法によって得られたプラスチック製容器を、さらに２軸延伸ブロー成形する、プラスチック製容器の製造方法。
7. 前記錯塩がコバルト化合物である、請求項５または６に記載のプラスチック製容器の製造方法。
8. コバルト濃度が、前記マスターバッチの０．２〜０．８重量％である、請求項７に記載のプラスチック製容器の製造方法。
9. 前記熱可塑性樹脂がポリメタキシリレンアジパミド樹脂である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のプラスチック製容器の製造方法。