JPH0411109B2

JPH0411109B2 -

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Publication number: JPH0411109B2
Application number: JP2716287A
Authority: JP
Priority date: 1987-02-10
Filing date: 1987-02-10
Publication date: 1992-02-27
Also published as: JPS63194946A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、多層樹脂成形体、特に該成形体中の
エチレン−ビニルアルコール共重合体層が潮解性
物質をサイクロデキストリンで包接した包接化合
物の含有層で湿度の影響から保護されている多層
樹脂成形体に関する。（従来の技術）エチレン−ビニルアルコール共重合体は、熱成
形可能でしかも酸素等の気体に対するバリヤー性
（耐透過性）に最も優れた樹脂の一つであり、こ
の樹脂層を多層構造の形で成形体中に組込むこと
により、包装容器の気体透過度を低減させ、内容
物保存性を向上させることが広く行われている。しかしながら、エチレン−ビニルアルコール共
重合体単体は、酸素気体透過係数（Po₂）の湿度
依存性が大であり、ビニルアルコール含有量によ
つてもその湿度依存性が異なるが、例えばビニル
アルコール含有量が約０モル％のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体の場合、例えば温度が28℃
で相対湿度が０％の条件下ではPo₂が10^-14c.c.・
cm／cm²・sec・cmHgのオーダーであるのに対し、
温度が28℃で相対湿度が95％の条件では10^-12
c.c.・cm／cm²・sec・cmHgのオーダーと、約100倍
バリヤー性が低下することが知られている。エチレン−ビニルアルコール共重合体を湿度か
ら保護するため、潮解性無機塩等の乾燥剤を配合
した層を多層構造体中に設けることが特公昭61−
34392号公報に記載されている。（発明が解決しようとする問題点）しかしながら、このような潮解性物質を樹脂中
に配合するときには、作業性や樹脂中への分散
性、更にはエチレン−ビニルアルコール共重合体
の保護効果の点で未だ問題を生じることが認めら
れる。即ち、このような潮解性物質は、樹脂中への混
練に際して大気中の水分を容易に吸湿してベタつ
く傾向があり、乾式ブレンドに際して器壁への付
着を生じたり、押出機のホツパ中でブリツジを生
ずる等、混合及び供給操作を円滑に行うことが屡
屡困難となる。また、潮解によりサラサラした粉
末状態が失われ、樹脂中に均一且つ一様に分散さ
せることが困難となり、成形に際して潮解したも
のが異物状に混入し、樹脂層の連続性及び一様性
が失われることになる。更に、潮解による吸湿能
力の減衰や、潮解性物質を一様に樹脂中に分散さ
せることが困難となることに伴なつて、潮解性物
質含有樹脂層によるエチレン−ビニルアルコール
共重合体層に対する防湿効果も低下することにな
る。従つて、本発明の目的は、エチレン−ビニルア
ルコール共重合体及び多湿性熱可塑性樹脂層を備
えた多層樹脂成形体中に、潮解性物質含有層を設
けて、該エチレン−ビニルアルコール共重合体を
湿度から保護する際に生じる上記欠陥を解消する
にある。本発明の他の目的は、樹脂への配合分散が容易
である新規吸湿剤を用いることにより、エチレン
−ビニルアルコール共重合体層が防湿され、その
結果優れたガスバリヤー性が熱間充填や加熱殺菌
後にも安定に維持される包装用多層樹脂成形体を
提供するにある。（問題点を解決するための手段）本発明によれば、エチレン−ビニルアルコール
共重合体を含有する少なくとも１個の層、及び耐
湿性熱可塑性樹脂から成る少なくとも１個の層か
ら成る多層樹脂成形体において、潮解性物質をサ
イクロデキストリンで包接した包接化合物を含有
する層を該エチレン−ビニルアルコール共重合体
層を保護する位置関係に設けたことを特徴とする
多層樹脂成形体が提供される。（作用）本発明に用いる吸湿剤は、潮解性物質をサイク
ロデキストリンで包接した包接化合物である。サ
イクロデキストリンとは、グルコース単位がリン
グ状に結合した化学構造を有するもので、より詳
細には下記式式中ｎは６乃至８の整数であるで表わされる構造を有する。ｎが６のものはα−
サイクロデキストリン、７のものはβ−サイクロ
デキストリン、８のものはγ−サイクロデキスト
リンとして知られている。このサイクロデキスト
リンは、その環状構造の中央空胴内に他の物質
（ゲスト物質と呼ぶ）を取り込んで、全体として
包接化合物を形成することが知られている。本発明は、潮解性物質をゲスト物質とし、サイ
クロデキストリンをホスト格子として包接化合物
を、吸湿性物質として、樹脂中に配合、分散させ
るときには、大気中での吸湿傾向が著しく抑制さ
れると共に、潮解傾向が解消されて、配合及び混
練時の作業性が顕著に向上し、また樹脂への均一
分散性も改良され、更にエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層に対する防湿性能も著しく向上す
るという知見に基ずくものである。本発明において、ゲスト物質として使用する潮
解性物質とは、吸湿により潮解する物質であれ
ば、無機化合物でも有機化合物でもよい。無機化
合物としては、各種無機酸のアルカリ金属塩や各
種金属の塩化物、臭化物、硝酸塩等が使用され、
その適当な例は次の通りである。塩化カルシウ
ム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化
鉄等の塩化物；硝酸カルシウム、硝酸マグネシウ
ム、硝酸アルミニウム等の硝酸塩；硫酸マグネシ
ウム等の硫酸塩；炭酸ナトリウム、リン酸２水素
ナトリウム、リン酸２水素カリウム等のアルカリ
金属塩；５酸化リン等。これら無機塩は、潮解性
を有するという範囲内で、無水塩でもよいし、水
和塩であつてもよい。また、潮解性有機化合物と
しては、トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホ
ン酸アンモニウム塩、マレイン酸ナトリウム等が
挙げられる。潮解性物質とサイクロデキストリンとの割合い
は、潮解性物質の種類によつても相違し、一概に
規定することは困難であるが、一般にホスト格子
であるサイクロデキストリン100重量部当り、潮
解性物質が５乃至1000重量部の内から包接される
範囲内で存在するのがよい。包接化合物の合成は、サイクロデキストリンの
水溶液を調製し、この溶液に潮解性物質を添加
し、必要により加熱下に十分撹拌し、これを乾燥
することにより行われる。遊離の潮解性物質を除
去するために、アルコール或いはアルコール−水
の混合液を精製処理することもできる。この包接化合物を含有させる樹脂としては、熱
成形可能な熱可塑性樹脂、或いはそれら２種類以
上のブレンド物であれば任意のものを使用でき
る。一般には、耐湿性樹脂層とエチレン−ビニル
アルコール共重合体とを接着させる目的で接着剤
樹脂を介在させること及び成形体のリグラインド
の再利用の目的で両樹脂層間に樹脂ブレンド物を
介在させることが行われており、これらの介在層
中に包接化合物を含有せしめるようにする。勿
論、包接化合物は、耐湿性樹脂やエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体中に含有させてもよいこと
は勿論である。樹脂中への包接化合物の含有量
は、樹脂100重量部当り包接化合物を２乃至200重
量部、特に５乃至100重量部の量で配合するのが
よい。即ち、この範囲よりも少ない場合には、防
湿性の付与が十分でなく、この範囲よりも多いと
成形性の点で欠点を生じる。エチレン−ビニルアルコール共重合体として
は、エチレン含有量が20乃至60モル％、特に25乃
至50モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ケン化度が96モル％以上、特に99モル％以上
となるようにケン化して得られる共重合体ケン化
物が使用される。このエチレンビニルアルコール
共重合体ケン化物は、フイルムを形成し得るに足
る分子量を有するべきであり、一般に、フエノー
ル：水の重量比で85：15の混合溶媒中30℃で測定
して0.01／ｇ以上、特に0.05／ｇ以上の粘度
を有することが望ましい。耐湿性樹脂（低吸水性樹脂）としては、
ASTMD570で測定した吸水率が0.5％以下、特に
0.1％以下の熱可塑性樹脂が使用され、その代表
例として、低−、中−或いは高−密度のポリエチ
レン、アイソタクテイツクポリプロピレン、エチ
レン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、エ
チレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテ
ン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
イオン架橋オレフイン共重合体（アイオノマー）
或いはこれらのブレンド物等をオレフイン系樹脂
を挙げることができ、更にポリエチレンテレフタ
レート、ポリエチレンテレフタレートイソフタレ
ート共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレー
ト等の熱可塑性ポリエステルやポリカーボネート
及びそれらのブレンド物であることもできる。エチレンビニルアルコール共重合体と耐湿性熱
可塑性樹脂との間には積層に際して十分な接着性
が得られない場合があるが、この場合には両者の
間に接着剤樹脂層を介在させる。このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、
カルボン酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸ア
ミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル

【式】基を主鎖又は側鎖に、１乃至700ミリイクイバレント（ｍ・eq）／100ｇ樹脂、特に10
乃至500meq／100ｇ樹脂の濃度で含有する熱可塑
性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は、
エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレ
フイン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエ
チレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレ
ン、アクリル酸グラフトポリオレフイン、エチレ
ン−酢酸ビニル共重合体、共重合ポリエステル、
共重合ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せ
である。これらの樹脂は、同時押出或いはサンド
イツチラミネーシヨン等による積層に有用であ
る。また、予じめ形成されたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体フイルムと耐湿性樹脂フイルム
との接着積層には、イソシアネート系或いはエポ
キシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用される。本発明の多層樹脂成形体の断面構造の一例を示
す第１図において、この成形体１は、耐湿性樹脂
内表面層２、耐湿性樹脂外表面層３及びこれらの
間にサンドイツチされたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体のガスバリヤー層４から成つてい
る。本発明では、この耐湿性樹脂の内面層２、外
面層３或いはこれらの両方に、包接化合物を含有
させることができる。多層樹脂成形体の他の例を示す第２図におい
て、耐湿性樹脂の内面層２及び外面層３とエチレ
ン−ビニルアルコール共重合体の中間層４との間
には、接着剤樹脂層５，５′が介在される。本発
明の一つの態様では、この接着剤樹脂層内に包接
化合物を含有せしめる。更に、成形体の他の例を示す第３図において
は、耐湿性樹脂の層２（又は３）と接着剤樹脂層
５（又は５′）との間に、前述した成形体のリグ
ラインド組成物（耐湿性樹脂を主体とし、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体と少量の接着剤樹
脂を含む組成物）の層６が設けられており、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体層以外の任意の
層に包接化合物を含有せしめる。また、第４図に
示す例では、耐湿性樹脂層２，３と接着剤層５，
５′との間にリグラインド層６，６′が設けられて
おり、エチレン−ビニルアルコール共重合体層以
外の任意の層に包接化合物が含有される。包接化合物を樹脂に配合するには、包接化合物
と樹脂とを乾式ブレンドした後、押出機、ニーダ
ー、ロール等に供給して混練操作を行う。勿論、
多層成形体の製造に先立つて、包接化合物を高濃
度で含む樹脂組成物のペレツト、即ちマスターバ
ツチを製造し、このマスターバツチを包接化合物
未配合の樹脂と混合して、射出機や押出機に供給
してもよい。本発明の容器は、前述した層構成とする点を除
けば、それ自体公知の方法で製造が可能である。多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する
押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキユラ
ーダイ等の多層多重ダイスを通して所定の形状に
押出す。更にドライラミネーシヨン、サンドイツ
チラミネーシヨン、押出コート等の積層方式も採
用し得る。成形物は、フイルム、シート、ボトル
乃至チユーブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボト
ル乃至チユーブ成形用プリフオーム等の形をとり
得る。パリソン、パイプ或いはプリフオームから
のボトルの形成は、押出物を一対の割型でピンチ
オフし、その内部に流体を吹込むことにより容易
に行われる。また、パイプ乃至はプリフオームを
冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸す
ると共に、流体圧によつて周方向にブロー延伸す
ることにより、延伸ブローボトル等が得られる。
また、フイルム乃至シートを、真空成形、圧空成
形、張出成形、プラグアシスト成形等の手段に付
することにより、カツプ状、トレイ状等の包装容
器が得られる。更に多層フイルムにあつては、これを袋状に重
ね合せ或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋
状の容器とする。（発明の効果）本発明によれば、潮解性物質をゲスト物質と
し、サイクロデキストリンをホスト格子とした包
接化合物を、吸湿性物質として、樹脂中に配合、
分散させ、この樹脂組成物から成る層をエチレン
−ビニルアルコール共重合体層を保護する位置関
係に設けることにより、大気中での吸湿傾向が著
しく抑制されると共に、潮解傾向が解消されて、
配合及び混練時の作業性が顕著に向上し、また樹
脂への均一分散性も改良され、更にエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体層に対する防湿性能も著
しく向上するという効果が得られる。また、前記包接化合物を、特に外表面層を構成
する熱可塑性樹脂に添加して押出や射出などの加
熱溶融混練法によつて成形をおこなうと、ホスト
格子を構成しているサイクロデキストリンの加熱
による褐変現象によつて、特に熱可塑性樹脂とし
てポリエチレンやポリプロピレン、或いは結晶化
ポリエチレンテレフタレートなどの白濁（色目）
によつて成形体の外観を損なう樹脂を使用する場
合には、それらの色目を著しく改良する効果を併
せて有する。（実施例）本発明を次の実施例で説明する。なお、各実施
例における酸素ガス透過度、Qo₂は下記の条件下
で測定し、計算した。即ち、測定すべきボトル内を真空中で窒素ガス
に置換し、さらにボトル口部とゴム栓との接触表
面部分をエポキシ系接着剤で覆つたのち、該ボト
ルを）温度が30℃、相対湿度が20％RH、及び）温度が30℃、相対湿度が80％RH の各恒温恒湿槽内に、それぞれ５週間保存した。その後、各ボトル内へ透過した酸素の濃度をガ
スクロマトグラフで測定し、次式に従つて酸素ガ
ス透過度（Qo₂、単位はc.c.／m²・day・atm）を
計算した： Qo₂＝〔ｍ×Ct／100〕／ｔ×Op×Ａここで、ｍ；ボトル内の窒素ガスの充填量（ml）ｔ；恒温槽内での保存期間（day） Ct；ｔ日後のボトル内の酸素濃度（vol.％）Ａ；ボトルの有効面積（m²） Op；酸素ガス分圧（＝0.209）（atm）酸素ガス透過度（Qo₂）は、１種類のサンプル
及び上記）及び）の各条件について、それぞ
れ10本ずつ測定した。後述する各実施例に、各10本ずつの酸素ガス透
過度、それらの相加平均値及び変動係数（≡100
×標準偏差値／相加平均値）をそれぞれ示す。実施例１ α−タイプが50wt％、β−タイプが30wt％及
びγ−タイプが20wt％の混合体からなるサイク
ロデキストリンが50wt％の水溶性エマルジヨン
100重量部に対して、50重量部の塩化カルシウム
を添加したのち、60℃の温度で１昼夜撹拌した。
その後、前記水溶液をリフラツクサー付きのフラ
スコによつて濃縮したのち、70℃の温度で４昼夜
真空乾燥をおこない、ゲスト物質が塩化カルシウ
ムでホスト格子が前記サイクロデキストリンから
なる包接化合物の粉末を作成した。一方、直径が65mm、有効長さが1430mmのフルフ
ライト型スクリユーを備えた内外層（耐湿性樹脂
層）用押出機、直径が90mm、有効長さが1980mmの
フルフライト型スクリユーを備えたリグラインド
層用押出機、直径が50mm、有効長さが1000mmのフ
ルフライト型スクリユーを備えた接着剤層用押出
機、直径が50mm、有効長さが1000mmのフルフライ
ト型スクリユーを備えたエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体層用押出機及び７層構成の共押出し
用多層ダイからなる押出機群、及び満注内容積が
1000mlの円筒状ボトル用金型を具備したブロー成
形機を使用して、第４図に示すような７層構成の
ボトルを成形した。この場合、多層を構成する熱可塑性樹脂として
は、下記のものを使用した：）内外層（耐湿性樹脂層）、２及び３；密度
（ASTM Ｄ−1505）が0.922ｇ／c.c.、メルトイ
ンデツクス（ASTM Ｄ−1238）が0.50ｇ／
10min、吸水率（ASTM Ｄ−570）が0.09wt％
の低密度ポリエチレン、）エチレン−ビニルアルコール共重合体層、
４；エチレン含有量が45mol％、ケン化度が
98.6％、粘度が0.07／ｇのエチレン−ビニル
アルコール共重合体、）接着剤層、５及び5′；カルボニル基濃度が
450meq／100ｇの無水マレイン酸変性低密度ポ
リエチレン100重量部に対して、60重量部の前
記包接化合物を添加した混合物、）リグラインド層、６及び6′；前記低密度ポ
リエチレン、前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体及び前記無水マレイン酸変性低密度ポ
リエチレンと前記包接化合物との混合物の混合
比が、それぞれ10：１：２（重量比）のブレン
ド物（成形の際に発生するバリや成形不良物の
粉砕物）。そして成形されたボトルの重量（目付）は約35
ｇ、層構成比（重量比）は第４図に於ける記号に
従つて、２層；６層：５層：４層：5′層：6′層：３層＝５：10：１：１：１：10：５であつた。以下、このボトルを“Ａ”と記す。比較のため、前記接着剤層に、前記無水マレイン酸変性低
密度ポリエチレン100重量部に対して、包接し
ない塩化カルシウムを30重量部添加した混合物
を使用し、前述した多層押出機群及びブロー成
形機によつて、前記と同じ満注内容積、目付及
び層構成比を有する７層構成のボトル（以下、
これを“Ｂ”と記す。）、前記接着剤層に、前記無水マレイン酸変性低
密度ポリエチレンのみを使用し、前述した多層
押出機群及びブロー成形機によつて、前記と同
じ満注内容積、目付及び層構成比を有する７層
構成のボトル（以下、これを“Ｃ”と記す。）を、それぞれ成形した。次に、これら３種類のＡ、Ｂ及びＣの各ボトル
について、前述した２条件の雰囲気中で保存した
各ボトルの酸素ガス透過度、Qo₂〔単位はc.c.／
m²・day・atm〕を、前記の方法に従つて計算し
た。Ａボトルについての結果を第１表に、Ｂボトル
についての結果を第２表に、また、Ｃボトルにつ
いての結果を第３表にそれぞれ示す。第３表から、塩化カルシウムのような潮解性物
質をいずれの層にも含有しない多層ボトル（Ｃボ
トル）では、温度が30℃、相対湿度が20％RHと
いう保存条件下、即ち低湿度の条件下では、Ｎ＝
10本から得られた酸素ガス透過度、Qo₂の相加平
均値及び変動係数（バラツキ）はいずれも小さい
が、温度が30℃、相対湿度が80％RHという保存
条件下、即ち高湿度の条件下では、Qo₂の変動係
数は小さいものの、同相加平均値は、低湿度保存
の場合と比較して明らかに大きな値を示している
ことが知られる。また第２表から、塩化カルシウムのような潮解
性物質のみを主として接着剤層に含有させた多層
ボトル（Ｂボトル）では、前述した低湿度におけ
る保存条件下では前記Ｃボトルの結果とあまり変
わらないが、30℃、80％RHという高湿度におけ
る保存条件下は、特にQo₂の変動係数（バラツ
キ）が極端に大きいことが知られる。これらの結果に対して、前記サイクロデキスト
リンによつて包接された塩化カルシウムを主とし
て接着剤層に含有させた多層ボトル（Ａボトル）
では、前述した低湿度及び高湿度、いずれの保存
条件下においてもQo₂の相加平均値はあまり変わ
らず、且つ変動係数も小さいことが第１表から明
らかである。

【表】

【表】実施例２実施例１に記載したサイクロデキストリンが
50wt％の水溶性エマルジヨン100重量部に対し
て、25重量部のリン酸２水素ナトリウムを添加し
たのち、60℃の温度で１昼夜撹拌した。その後、
前記水溶液をリフラツクサー付きのフラスコによ
つて濃縮したのち、70℃の温度で４昼夜真空乾燥
をおこない、ゲスト物質がリン酸２水素ナトリウ
ムでホスト格子が前記サイクロデキストリンから
なる包接化合物の粉末を作成した。そして、前記
包接化合物の粉末100重量部に対して密度
（ASTM Ｄ−1505）が0.907ｇ／c.c.、メルトイン
デツクス（ASTM Ｄ−1238）が1.41ｇ／10min、
吸収率（ASTM Ｄ−570）が0.06wt％のアイソ
タクテイツク・ポリプロピレンを100重量部添加
したドライブレンド物を、直径が65mm、有効長さ
が1300mmのフルフライト型スクリユーを内蔵した
ペレツタイザーによつて、前記混合物のマスター
バツチ・ペレツトを調製した。一方、同じく実施例１に記載した共押出し多層
用押出機群、及び満注内容積が1000mlで、円筒状
ボトル用金型を具備したブロー成形機を使用し
て、第４図に示すような７層構成のボトルを成形
した。この場合、各層を構成する熱可塑性樹脂として
は、下記のものを使用した：）内外層（耐湿性樹脂層）、２及び３；前記
アイソタクテイツク・ポリプロピレンと、前記
マスターバツチ・ペレツトとの混合比が50：50
（重量比）のドライブレンド物、）エチレン−ビニルアルコール共重合体層、
４；エチレン含有量が28mol％、ケン化度が
99.6％、粘度が0.19／ｇのエチレン−ビニル
アルコール共重合体、）接着剤層、５及び5′；カルボニル基濃度が
50meq／100ｇの無水マレイン酸変性高密度ポ
リエチレン、）リグラインド層、６及び6′；前記アイソタ
クテイツク・ポリプロピレンと前記マスターバ
ツチ・ペレツトとの混合物、前記エチレン−ビ
ニルアルコール共重合体及び前記無水マレイン
酸変性高密度ポリエチレンの混合比が、それぞ
れ10：１：２（重量比）のブレンド物（成形の
際に発生するバリや成形不良物の粉砕物）。そして成形されたボトルの重量（目付）は約32
ｇ、層構成比（重量比）は第４図に於ける記号に
従つて、２層：６層：５層：４層：5′層：6′層：３層＝５：10：１：１：１：10：５であつた。以下、このボトルを“Ｄ”と記す。比較のため、前記内外層に、前記アイソタクテイツク・ポ
リプロピレン100重量部に対して、包接しない
リン酸２水素ナトリウムを15重量部添加した混
合物を使用し、前述した多層押出機群及びブロ
ー成形機によつて、前記と同じ満注内容積、目
付及び層構成比を有する７層構成のボトル（以
下これを“Ｅ”と記す。）、前記内外層に、前記アイソタクテイツク・ポ
リプロピレンのみを使用し、前述した多層押出
機群及びブロー成形機によつて、前記と同じ満
注内容積、目付及び層構成比を有する７層構成
のボトル（以下、これを“Ｆ”と記す。）を、それぞれ成形した。次に、これら３種類のＤ、Ｅ及びＦの各ボルト
について、前述した２条件の雰囲気中で保存した
各ボトルの酸素ガス透過度、Qo₂〔単位はc.c.／
m²・day・atm〕を、前記の方法に従つて計算し
た。Ｄボトルについての結果を第４表に、Ｅボトル
についての結果を第５表に、また、Ｆボトルにつ
いての結果を第６表にそれぞれ示す。第６表から、リン酸２水素ナトリウムのような
潮解性物質をいずれの層にも含有しない多層ボト
ル（Ｆボトル）では、温度が30℃、相対湿度が20
％RHという保存条件下、即ち低湿度の条件下で
は、Ｎ＝10本から得られた酸素ガス透過度、Qo₂
の相加平均値及び変動係数（バラツキ）はいずれ
も小さいが、温度が30℃、相対湿度が80％RHと
いう保存条件下、即ち高湿度の条件下では、Qo₂
の変動係数は小さいものの、同相加平均値は、低
湿度保存の場合と比較して明らかに大きな値を示
していることが知られる。また第５表から、リン酸２水素ナトリウムのよ
うな潮解性物質のみを主として内外層に含有させ
た多層ボトル（Ｅボトル）では、前述した低湿度
における保存条件下では前記Ｆボトルの結果とあ
まり変わらないが、30℃、80％RHという高湿度
における保存条件下では、特にQo₂の変動係数
（バラツキ）が極端に大きいことが知られる。これらの結果に対して、前記サイクロデキスト
リンによつて包接されたリン酸２水素ナトリウム
を主として内外層に含有させた多層ボトル（Ｄボ
トル）では、前述した低湿度及び高湿度、いずれ
の保存条件下においてもQo₂の相加平均値はあま
り変わらず、且つ変動係数も小さいことが第４表
から明らかである。また、前記Ｄ、Ｅ及びＦの各ボトルに水道水を
満注量充填し、キヤツピングをおこなつたのち、
11名のパネル（人間）に、〔〕Ｄボトル対Ｅボ
トル、〔〕Ｄボトル対Ｆボトル、〔〕Ｅボトル
対Ｆボトルについて、それぞれ対比較を施行し、
いずれのボトルのほうが「良好か（白濁の程度が
少ないか、即ち色目が良いか）」を判定させた。〔〕Ｄボトル対Ｅボトルについて対比較の結果
では、11名中11名のパネルがＤボトルのほうが
色目が良好と回答し、〔〕Ｄボトル対Ｆボトルについて対比較の結果
では、11名中10名のパネルがＤボトルのほう
が、また１名がＦボトルのほうが色目が良好と
回答し、〔〕Ｅボトル対Ｆボトルについての対比較の結
果では、11名中４名のパネルがＥボトルのほう
が、６名がＦボトルのほうが色目が良好と回答
し、また１名は差がないと回答した。

【表】

【表】実施例３実施例１に記載したサイクロデキストリンが
50wt％の水溶性エマルジヨン（但し、5wt％のエ
チルアルコールを含有）100重量部に対して100重
量部のマレイン酸ナトリウムを添加したのち、50
℃の温度で１昼夜撹拌した。その後、前記水溶液
をリフラツクサー付きのフラスコによつて濃縮し
たのち、70℃の温度で４昼夜真空乾燥をおこな
い、ゲスト物質がマレイン酸ナトリウムでホスト
格子が前記サイクロデキストリンからなる包接化
合物の粉末を作成した。そして、前記包接化合物
の粉末100重量部に対して、密度（ASTM Ｄ−
1505）が0.955ｇ／c.c.、メルトインデツクス
（ASTM Ｄ−1238）が0.35ｇ／10min、吸水率
（ASTM Ｄ−507）が0.04wt％の高密度ポリエチ
レンを200重量部添加したドライブレンド物を、
直径が65mm、有効長さが1300mmのフルフライト型
スクリユーを内蔵したペレツタイザーによつて、
前記混合物のマスターバツチ・ペレツトを調製し
た。一方、同じく実施例１に記載した共押出し多層
用押出機群、及び満注内容積が1000mlで、円筒状
ボトル用金型を具備したブロー成形機を使用し
て、第４図に示すような７層構成のボトルを成形
した。この場合、各層を構成する熱可塑性樹脂として
は、下記のものを使用した：）内外層（耐湿性樹脂層）、２及び３；前記
高密度ポリエチレン、）エチレン−ビニルアルコール共重合体層、
４；エチレン含有量が37mol％、ケン化度が
99.4％、粘度が0.17／ｇのエチレン−ビニル
アルコール共重合体、）接着剤層、５及び5′；実施例２に記載の無
水マレイン酸変性高密度ポリエチレン、）リグラインド層、６及び6′；前記高密度ポ
リエチレン、前記エチレン−ビニルアルコール
共重合体及び前記無水マレイン酸変性高密度ポ
リエチレンの混合比が、それぞれ10：１：２
（重量比）の混合物（成形の際に発生するバリ
や成形不良物の粉砕物）100重量部に対して前
記マスターバツチ・ペレツトを100重量部添加
したドライブレンド物。そして成形されたボトルの重量（目付）は約41
ｇ、層構成比（重量比）は第４図に於ける記号に
従つて、２層：６層：５層：４層：5′層：6′層：３層＝５：10：１：１：１：10：５であつた。以下、このボトルを“Ｇ”と記す。比較のため、前記リグラインド層に、前記高密度ポリエチ
レン100重量部に対して、包接しないマレイン
酸ナトリウムを65重量部添加した混合物を使用
し、前述した多層押出機群及びブロー成形機に
よつて、前記と同じ満注内容積、目付及び層構
成比を有する７層構成のボトル（以下、これを
“Ｈ”と記す。）、前記リグラインド層に、前記高密度ポリエチ
レンのみを使用し、前述した多層押出機群及び
ブロー成形機によつて、前記と同じ満注内容
積、目付及び層構成比を有する７層構成のボト
ル（以下これを“Ｉ”と記す。）を、それぞれ成形した。次に、これら３種類のＧ、Ｈ及びＩの各ボトル
について、前述した２条件の雰囲気中で保存した
各ボトルの酸素ガス透過度、Qo₂〔単位はc.c.／
m²・day・atm〕を、前記の方法に従つて計算し
た。Ｇボトルについての結果を第７表に、Ｈボトル
についての結果を第８表に、また、Ｉボトルにつ
いての結果を第９表にそれぞれ示す。第９表から、マレイン酸ナトリウムのような潮
解性物質をいずれの層にも含有しない多層ボトル
（Ｉボトル）では、温度が30℃、相対湿度が20％
RHという保存条件下、即ち低湿度の条件下で
は、Ｎ＝10本から得られた酸素ガス透過度、Qo₂
の相加平均値及び変動係数（バラツキ）はいずれ
も小さいが、温度が30℃、相対湿度が80％RHと
いう保存条件下、即ち高湿度の条件下では、Qo₂
の変動係数は小さいものの、同相加平均値は、低
湿度保存の場合と比較して明らかに大きな値を示
していることが知られる。また第８表から、マレイン酸ナトリウムのよう
な潮解性物質のみをリグラインド層に含有させた
多層ボトル（Ｈボトル）では、前述した低湿度に
おける保存条件下では前記Ｉボトルの結果とあま
り変わらないが、30℃、80％RHという高湿度に
おける保存条件下では、特にQo₂の変動係数（バ
ラツキ）が極端に大きいことが知られる。これらの結果に対して、前記サイクロデキスト
リンによつて包接されたマレイン酸ナトリウムを
リグラインド層に含有させた多層ボトル（Ｇボト
ル）では、前述した低湿度及び高湿度、いずれの
保存条件下においてもQo₂の相加平均値はあまり
変わらず、且つ変動係数も小さいことが第７表か
ら明らかである。一方、前記Ｇ、Ｈ及びＩの各ボトル10本ずつ
に、5wt％の食塩水を満注量充填し、ボトル口部
にキヤツピングをおこなつて、５℃の冷蔵室内に
７日間放置したのち、前記冷蔵室内で120cmの高
さから、ボトルの底面が同室内のコンクリート床
部に当たるように落下試験を施行した。同試験は
１本のボトルについて、それぞれ10回ずつ繰り返
し試験をおこなつた。Ｇ及びＩのボトルについては、このような落下
試験では破損や層間剥離（デラミネーシヨン）は
１本も認められなかつた。しかし、Ｈボトルでは、このような落下試験で
はボトルの破損は認められなかつたが、試験終了
後の観察によつて、10本のボトル全部に粒状の層
間剥離（デラミネーシヨン）が認められた。

【表】

【表】【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による２種３層構成の多層樹脂
成形体の断面図であり、第２図は本発明による３
種５層構成の多層樹脂成形体の断面図であり、第
３図は本発明による４種６層構成の多層樹脂成形
体の断面図であり、第４図は本発明による４種７
層構成の多層樹脂成形体の断面図である。１は成形体、２は耐湿性樹脂内表面層、３は耐
湿性樹脂外表面層、４はエチレンビニルアルコー
ル共重合体層、５，５′は接着剤樹脂層、６，
６′はリグラインド層を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

１エチレン−ビニルアルコール共重合体を含有
する少なくとも１個の層、及び耐湿性熱可塑性樹
脂から成る少なくとも１個の層から成る多層樹脂
成形体において、潮解性物質をサイクロデキスト
リンで包接した包接化合物を含有する層を該エチ
レン−ビニルアルコール共重合体層を保護する位
置関係に設けたことを特徴とする多層樹脂成形
体。