JP5229875B2 - 水素貯蔵合金 - Google Patents
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Description
本発明は、氷点下を含む広い低温度範囲においても、多量の水素を吸蔵するC14型ラーベス構造をもつ水素貯蔵合金、特に相分解することなくC14型ラーベス構造を保持して金属水素化物を生成する水素貯蔵合金およびその新規な金属水素化物に関する。
水素は温暖化ガスを排出しないクリーンなエネルギーであり、様々な一次エネルギーから製造される二次エネルギーである。水素エネルギーの主たる用途は燃料電池車の燃料であり、水素を軽量かつコンパクトに貯蔵することが求められる。
燃料電池車がガソリン車に匹敵する航続距離をもつためには、500kmの走行に必要とされる5kgの水素を車載する必要があると考えられている。そのために新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）は水素貯蔵材料の吸蔵量の目標値を5.5質量％としている。さらに、合金の水素の吸蔵・放出は150℃以下にて行われることも併せて目標として設定されている。
しかしながら、Ni−水素二次電池用の電極材料として実用されているAB5型合金、燃料電池車の水素貯蔵システム用に開発されているTi系合金などの従来の合金のほとんどは水素吸蔵量が3質量％以下と充分ではないため、高容量水素貯蔵材料の開発がクリアすべき課題とされている。
このような水素貯蔵材料の水素吸蔵量を特に質量の面で増大させなければならない課題を解決するため、軽量なLi、Na、Mg、AlおよびCaなどをベースとした水素貯蔵材料の開発が進められてきた。
このような水素貯蔵材料の水素吸蔵量を特に質量の面で増大させなければならない課題を解決するため、軽量なLi、Na、Mg、AlおよびCaなどをベースとした水素貯蔵材料の開発が進められてきた。
例えば、特許文献１にはC15型ラーベス構造をもつCa-Al系水素貯蔵合金の水素吸蔵特性が開示されている。この公報によれば、CaAl2合金の水素吸蔵量は0℃においてH/M=0.09（約0.3質量%）、CaAl1.8B0.1Si0.1合金は60℃においてH/M=0.25（約0.8質量%）であった。
特許文献２には、Ca-Mg-Ni系水素貯蔵合金の水素吸蔵特性が開示されており、例えばCa1.36Mg0.64Ni1.94合金の水素吸蔵量は20℃において1.26質量％であった。
また、特許文献３には、C14型ラーベス相を主相とするCaxMgyNiz水素貯蔵合金の水素吸蔵特性が開示されている。C14型ラーベス構造をもつCaMg2相およびC36型ラーベス構造をもつMgNi2相が共存するCa33Mg60Ni7多相合金の水素吸蔵量は40℃において4.9質量%である。
しかしながら、これらの従来公知の水素貯蔵合金は前述の水素吸蔵量に関する課題の解決には至っていない。また、特許文献３は高い水素貯蔵量を示すものではあるが、水素の吸蔵には、40℃以上の温度を必要とし、これ以下の温度、例えば室温や氷点下では水素があまり吸蔵されないといった問題点があった。
しかしながら、これらの従来公知の水素貯蔵合金は前述の水素吸蔵量に関する課題の解決には至っていない。また、特許文献３は高い水素貯蔵量を示すものではあるが、水素の吸蔵には、40℃以上の温度を必要とし、これ以下の温度、例えば室温や氷点下では水素があまり吸蔵されないといった問題点があった。
他方、特許文献４には、CaLi2合金が開示され、この合金の水素吸蔵量は最大で少なくとも6.75質量％であることが報告されている。
しかし、このCaLi2合金は水素を吸蔵するものの、その吸蔵の際にC14型ラーベス構造が分解し、水素を可逆的に吸蔵・放出することが困難な、CaH2およびLiHの混合物から成るCa1+aLi2+bH4+c金属水素化物を生成してしまう。
したがって、この合金は、水素の吸蔵により複数の金属水素化物に分解し、かつ可逆性に欠けることから、繰り返して水素を吸蔵・放出することが必要とされる水素貯蔵システムに使用するためには不向きな水素貯蔵合金であった。
しかし、このCaLi2合金は水素を吸蔵するものの、その吸蔵の際にC14型ラーベス構造が分解し、水素を可逆的に吸蔵・放出することが困難な、CaH2およびLiHの混合物から成るCa1+aLi2+bH4+c金属水素化物を生成してしまう。
したがって、この合金は、水素の吸蔵により複数の金属水素化物に分解し、かつ可逆性に欠けることから、繰り返して水素を吸蔵・放出することが必要とされる水素貯蔵システムに使用するためには不向きな水素貯蔵合金であった。
本発明は、氷点下を含む広い低温度範囲においても水素吸蔵量が著しく高められ、前述の水素吸蔵量の目標値に匹敵もしくはこれを凌ぎうる、C14型ラーベス構造をもつ新規な水素貯蔵合金を提供することを目的とする。
本発明者らは、これまでの金属−水素系に関する基礎的研究および新規金属水素化物の創製の経験と実績を活かし、上述の課題を解決する高容量水素貯蔵合金の合成をすべく、種々の実験および検討を重ねた結果、意外にもCaLi2-xMgx (0<x<2)合金が優れた水素吸蔵特性をもつことを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉組成が一般式CaLi2-xMgx (0<x<2)で表され、C14型ラーベス構造をもつ水素貯蔵合金が水素を吸蔵することで生成され、組成が一般式CaLi 2-x Mg x H y (0<x<2，0<y≦4)で表されることを特徴とする金属水素化物。
〈２〉温度−30〜40℃および水素圧力0.1〜35MPaの下で水素を吸蔵することで生成された〈１〉に記載の金属水素化物。
〈３〉温度−5〜25℃および水素圧力0.1〜10MPaの下で水素を吸蔵することで生成された〈１〉に記載の金属水素化物。
すなわち、この出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉組成が一般式CaLi2-xMgx (0<x<2)で表され、C14型ラーベス構造をもつ水素貯蔵合金が水素を吸蔵することで生成され、組成が一般式CaLi 2-x Mg x H y (0<x<2，0<y≦4)で表されることを特徴とする金属水素化物。
〈２〉温度−30〜40℃および水素圧力0.1〜35MPaの下で水素を吸蔵することで生成された〈１〉に記載の金属水素化物。
〈３〉温度−5〜25℃および水素圧力0.1〜10MPaの下で水素を吸蔵することで生成された〈１〉に記載の金属水素化物。
本発明の水素貯蔵合金は、従来のものに比べて、軽量でありながら、水素吸蔵量が著しく高められ、合金の水素吸蔵により新規の金属水素化物を生成するものである。さらに、氷点下を含む低温度範囲においても、水素吸蔵量は新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）が定める目標値に匹敵もしくはこれを凌ぐことから、高容量水素貯蔵システムに用いられることが期待される。特に、本発明の合金は、燃料電池車の航続距離をガソリン車並に延伸できる可能性を秘めていることから、従来の合金に替わり得る高容量水素貯蔵合金としての用途および応用が期待される。
本発明の水素貯蔵合金は、組成が一般式CaLi2-xMgx (0<x<2)で表され、C14型ラーベス構造をもつものである。
この水素貯蔵合金は、水素の吸蔵により複数の金属水素化物に分解することなく、C14型ラーベス構造を保持してCaLi2-xMgxHy (0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物を形成する。
ここで、C14型ラーベス構造とは、原子AおよびB（原子径rはrA>rB）から成りAB2の組成式で表される一群の金属間化合物がもつ構造のうち、MgZn2型の総称で表される六方晶である。
この水素貯蔵合金は、低温度範囲においてもその水素吸蔵特性が優れたものであり、例えば、−30〜40℃、好ましくは−5〜25℃の下でも水素を効率よく吸蔵することができる。
また、広い水素圧力範囲において水素を吸蔵することができ、例えば、水素圧力0.1〜35MPa、好ましくは0.1〜10MPaの下で水素を効率的に吸蔵することができる。
上記組成式において、x は0<x<2の値を採る。xがこの値の範囲であると、CaLi2-xMgx合金は複数の金属水素化物に分解せずに、従来公知のCa系水素貯蔵合金の水素吸蔵量に匹敵あるいはこれを凌ぐ4質量%以上の水素を吸蔵し、水素貯蔵合金としての特性が向上する。
xは上記した範囲の値であるが、水素貯蔵量の増大性等の観点から、好ましくは0<x≦1、さらに好ましくは0.2≦x≦0.5である。
この水素貯蔵合金は、水素の吸蔵により複数の金属水素化物に分解することなく、C14型ラーベス構造を保持してCaLi2-xMgxHy (0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物を形成する。
ここで、C14型ラーベス構造とは、原子AおよびB（原子径rはrA>rB）から成りAB2の組成式で表される一群の金属間化合物がもつ構造のうち、MgZn2型の総称で表される六方晶である。
この水素貯蔵合金は、低温度範囲においてもその水素吸蔵特性が優れたものであり、例えば、−30〜40℃、好ましくは−5〜25℃の下でも水素を効率よく吸蔵することができる。
また、広い水素圧力範囲において水素を吸蔵することができ、例えば、水素圧力0.1〜35MPa、好ましくは0.1〜10MPaの下で水素を効率的に吸蔵することができる。
上記組成式において、x は0<x<2の値を採る。xがこの値の範囲であると、CaLi2-xMgx合金は複数の金属水素化物に分解せずに、従来公知のCa系水素貯蔵合金の水素吸蔵量に匹敵あるいはこれを凌ぐ4質量%以上の水素を吸蔵し、水素貯蔵合金としての特性が向上する。
xは上記した範囲の値であるが、水素貯蔵量の増大性等の観点から、好ましくは0<x≦1、さらに好ましくは0.2≦x≦0.5である。
このCaLi2-xMgx (0<x<2)合金それ自体は、例えば、2002年のThermochimica Acta誌389巻85頁に記載され公知のものである。すなわち、この合金は、該論文に掲載された計算科学によるCa-Li-Mg系平衡状態図に示されるように、C14型ラーベス構造をもつCaLi2およびCaMg2の間の組成であって、CaLi2-xMgx (0<x<2)もC14型ラーベス構造をもつ。
しかしながら、CaLi2-xMgx (0<x<2)合金と水素の反応を明らかにする試みは従来全く行われていない。
すなわち、CaLi2-xMgx (0<x<2)合金が、その二成分を共通にし、類似の合金とみられるCaLi2およびCaMg2合金のように、水素の吸蔵によりC14型ラーベス構造が分解してCaH2およびLiHまたは MgH2が生成することなく、C14型ラーベス構造を保持してCaLi2-xMgxHy
(0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物を生成することは従来全く知られていなかった事柄である。このことは、発明者らがCa、LiおよびMgと水素の化学的性質を綿密に検討することにより、初めて見出された意外性のある知見である。
すなわち、CaLi2-xMgx (0<x<2)合金が、その二成分を共通にし、類似の合金とみられるCaLi2およびCaMg2合金のように、水素の吸蔵によりC14型ラーベス構造が分解してCaH2およびLiHまたは MgH2が生成することなく、C14型ラーベス構造を保持してCaLi2-xMgxHy
(0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物を生成することは従来全く知られていなかった事柄である。このことは、発明者らがCa、LiおよびMgと水素の化学的性質を綿密に検討することにより、初めて見出された意外性のある知見である。
そして、このCaLi2-xMgx (0<x<2)合金は、温度−30〜40℃、好ましくは−5〜25℃および水素圧力0.1〜35MPa、好ましくは0.1〜10MPaの下で水素を吸蔵して、C14型ラーベス構造をもつCaLi2-xMgxHy (0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物を生成する。
上記組成式において、xは0<x<2、好ましくは0<x≦1、さらに好ましくは0.2≦x≦0.5である。yは0<y≦4の値を採るが、好ましくは2.5≦y≦4である。xとyがこの範囲であると、CaLi2-xMgx合金は複数の金属水素化物に分解せずに、公知のCa系水素貯蔵合金の水素吸蔵量に匹敵あるいはこれを凌ぐ4質量%以上の水素を吸蔵し、水素貯蔵合金としての特性が向上する。
上記組成式において、xは0<x<2、好ましくは0<x≦1、さらに好ましくは0.2≦x≦0.5である。yは0<y≦4の値を採るが、好ましくは2.5≦y≦4である。xとyがこの範囲であると、CaLi2-xMgx合金は複数の金属水素化物に分解せずに、公知のCa系水素貯蔵合金の水素吸蔵量に匹敵あるいはこれを凌ぐ4質量%以上の水素を吸蔵し、水素貯蔵合金としての特性が向上する。
また、これらの金属水素化物の水素吸蔵量を質量単位にて算出すると、CaLi2-xMgx (x=0.2)合金が水素を吸蔵することで生成されるCaLi2-xMgxHy (x=0.2, y=3.8)金属水素化物では6.2質量％となる。この値は前述した新エネルギー・産業技術総合開発機構（NEDO）が定める目標値5.5質量％を大きく上回ることは強調されるべき実験事実である。
しかも、この水素吸蔵反応は−5℃の低温下でも起こり、CaLi2-xMgxHy (x=0.2, y=3.8)金属水素化物は水素吸蔵前のCaLi2-xMgx (x=0.2)合金がもつC14型ラーベス構造を保持することは特筆すべき優れた水素吸蔵特性である。このようなCaLi2-xMgx (0<x<2)合金の特長的な水素吸蔵特性は、本発明者らの長期にわたって蓄積された高度な実験技術と独創的な着眼により解明された、革新的な事項といえよう。
また、本発明にて得られたC14型ラーベス構造をもつCaLi2-xMgxHy (0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物は文献未載の新規物質である。従来、C14型ラーベス構造をもつ金属水素化物は、Ti-Mn系およびZr-Mn系合金などの金属水素化物が公知のものであった。しかしながら、軽量なCa、LiおよびMgから成るものは本発明にて初めて創製されたものであり、燃料電池車の水素貯蔵システム用水素貯蔵合金などへの応用が期待される。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
実施例１〜２
組成CaLi2-xMgx (x=0.2) および組成CaLi2-xMgx (x=0.5)に相当する各金属原料をそれぞれ秤量し、高周波誘導溶解炉中にて溶解した。高周波溶解は、金属がすべて溶けて誘導電流により攪拌されるために必要充分な短時間で行い、その後、銅製鋳型に鋳込み合金インゴットを作製した。作製した合金インゴットは誘導結合プラズマ（ICP）分光分析法にて化学分析し、合金組成は所望のものであることを確認した。その後、合金インゴットをアルゴン雰囲気中にて135℃で24時間焼鈍した。焼鈍中に合金元素の一部が揮発した形跡は認められなかった。
図１は、組成CaLi2-xMgx (x=0.2)（実施例１）および 組成CaLi2-xMgx (x=0.5)（実施例２）の水素貯蔵合金試料の粉末X線回折測定結果を示したものである。
この結果から、CaLi2-xMgx (x=0.2)合金（実施例１）およびCaLi2-xMgx (x=0.5)合金（実施例２）はC14型ラーベス構造をもつことが明らかになり、X線回折ピークから各合金試料の格子定数は、表１に示される値であることが分かった。なお、CaLi2-xMgx合金は大気中の酸素と反応して酸化物を生成しやすいため、本測定を行う際にはアルゴン雰囲気中にて合金試料を取り扱った。
また、これらの水素貯蔵合金の水素吸蔵量の測定は、容積法による圧力組成等温線測定法にて、各所定の温度の下で行った。その結果を表１および図２に示す。
表１に示されるように、水素吸蔵量は、CaLi2-xMgx (x=0.2)合金（実施例１）は−5℃において6.2質量％、CaLi2-xMgx (x=0.5)合金（実施例２）は10℃において4.1質量％であった。
図３はこれらの水素貯蔵合金の水素吸蔵量の測定後に得られた金属水素化物の粉末X線回折測定結果を示したものである。各金属水素化物は水素吸蔵前の合金がもつC14型ラーベス構造を主体とし、文献未載のCaLi2-xMgxHy (0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物を形成することが示された。
組成CaLi2-xMgx (x=0.2) および組成CaLi2-xMgx (x=0.5)に相当する各金属原料をそれぞれ秤量し、高周波誘導溶解炉中にて溶解した。高周波溶解は、金属がすべて溶けて誘導電流により攪拌されるために必要充分な短時間で行い、その後、銅製鋳型に鋳込み合金インゴットを作製した。作製した合金インゴットは誘導結合プラズマ（ICP）分光分析法にて化学分析し、合金組成は所望のものであることを確認した。その後、合金インゴットをアルゴン雰囲気中にて135℃で24時間焼鈍した。焼鈍中に合金元素の一部が揮発した形跡は認められなかった。
図１は、組成CaLi2-xMgx (x=0.2)（実施例１）および 組成CaLi2-xMgx (x=0.5)（実施例２）の水素貯蔵合金試料の粉末X線回折測定結果を示したものである。
この結果から、CaLi2-xMgx (x=0.2)合金（実施例１）およびCaLi2-xMgx (x=0.5)合金（実施例２）はC14型ラーベス構造をもつことが明らかになり、X線回折ピークから各合金試料の格子定数は、表１に示される値であることが分かった。なお、CaLi2-xMgx合金は大気中の酸素と反応して酸化物を生成しやすいため、本測定を行う際にはアルゴン雰囲気中にて合金試料を取り扱った。
また、これらの水素貯蔵合金の水素吸蔵量の測定は、容積法による圧力組成等温線測定法にて、各所定の温度の下で行った。その結果を表１および図２に示す。
表１に示されるように、水素吸蔵量は、CaLi2-xMgx (x=0.2)合金（実施例１）は−5℃において6.2質量％、CaLi2-xMgx (x=0.5)合金（実施例２）は10℃において4.1質量％であった。
図３はこれらの水素貯蔵合金の水素吸蔵量の測定後に得られた金属水素化物の粉末X線回折測定結果を示したものである。各金属水素化物は水素吸蔵前の合金がもつC14型ラーベス構造を主体とし、文献未載のCaLi2-xMgxHy (0<x<2, 0<y≦4)金属水素化物を形成することが示された。
比較例１〜２
組成CaLi2（比較例１）および組成CaMg2（比較例２）の合金試料は、実施例１および２と同様の方法にて作製し、粉末X線回折測定を行った。図１に示されるように、両合金はC14型ラーベス構造をもつことが明らかになった。
実施例１および２と同様の方法にて、比較例１および２の合金の水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵温度および水素吸蔵量を表１に示す。CaLi2合金（比較例１）の水素吸蔵量は0℃において6.9質量％、CaMg2合金（比較例２）は25℃において水素を吸蔵せず120℃において2.2質量％であった。また、両合金の水素吸蔵量の測定後に得られた金属水素化物には、図３の粉末X線回折測定結果に示されるように、水素吸蔵前の合金がもつC14型ラーベス構造は確認されなかった。さらに、X線回折測定結果より、CaLi2合金（比較例１）は水素吸蔵後にCaH2およびLiHに、CaMg2合金（比較例２）はCaH2およびMgにそれぞれ分解していることが明らかになった。このため、これらの合金を水素貯蔵合金として用いることを想定すると、氷点下を含む低温度範囲において、可逆的に水素を吸蔵・放出することが困難となる問題点があることが分かった。
組成CaLi2（比較例１）および組成CaMg2（比較例２）の合金試料は、実施例１および２と同様の方法にて作製し、粉末X線回折測定を行った。図１に示されるように、両合金はC14型ラーベス構造をもつことが明らかになった。
実施例１および２と同様の方法にて、比較例１および２の合金の水素吸蔵量を測定した。水素吸蔵温度および水素吸蔵量を表１に示す。CaLi2合金（比較例１）の水素吸蔵量は0℃において6.9質量％、CaMg2合金（比較例２）は25℃において水素を吸蔵せず120℃において2.2質量％であった。また、両合金の水素吸蔵量の測定後に得られた金属水素化物には、図３の粉末X線回折測定結果に示されるように、水素吸蔵前の合金がもつC14型ラーベス構造は確認されなかった。さらに、X線回折測定結果より、CaLi2合金（比較例１）は水素吸蔵後にCaH2およびLiHに、CaMg2合金（比較例２）はCaH2およびMgにそれぞれ分解していることが明らかになった。このため、これらの合金を水素貯蔵合金として用いることを想定すると、氷点下を含む低温度範囲において、可逆的に水素を吸蔵・放出することが困難となる問題点があることが分かった。
Claims (3)
- 組成が一般式CaLi2-xMgx (0<x<2)で表され、C14型ラーベス構造をもつ水素貯蔵合金が水素を吸蔵することで生成され、組成が一般式CaLi 2-x Mg x H y (0<x<2，0<y≦4)で表されることを特徴とする金属水素化物。
- 温度−30〜40℃および水素圧力0.1〜35MPaの下で水素を吸蔵することで生成された請求項１に記載の金属水素化物。
- 温度−5〜25℃および水素圧力0.1〜10MPaの下で水素を吸蔵することで生成された請求項１に記載の金属水素化物。
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