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JP5232527B2 - Manufacturing method of steel cord for reinforcing rubber articles - Google Patents
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Description

本発明は、断線し難い優れた延性を持ち、撚線等の加工を加えても延性の低下が少ないゴム物品補強用スチールコードが製造可能な、湿式伸線によるゴム物品補強用スチールコードの製造方法に関する。   The present invention can produce a steel cord for reinforcing rubber articles by wet wire drawing, which has excellent ductility that is difficult to break, and can produce a steel cord for reinforcing rubber articles with little reduction in ductility even when a twisted wire or the like is added. Regarding the method.

ゴム物品の一例であるタイヤにおいては、そのベルトやカーカスにスチールコードをゴムで被覆したものを適用し、タイヤの補強を図っている。このようなゴム物品補強用スチールコードは、通常、ブラスメッキされたスチールワイヤを所望の径に伸線してスチールフィラメントを得、該スチールフィラメントを所望の本数にて撚り合わせることにより製造される。この伸線加工は、一般に、スリップ型多段式伸線機を用いて行われる。   In a tire which is an example of a rubber article, a steel cord covered with rubber is applied to the belt or carcass to reinforce the tire. Such a steel cord for reinforcing rubber articles is usually manufactured by drawing a steel wire plated with brass to a desired diameter to obtain a steel filament, and twisting the steel filament in a desired number. This wire drawing process is generally performed using a slip-type multistage wire drawing machine.

ブラスメッキが施されたスチールワイヤを、スリップ型多段式伸線機と、極圧添加剤及び界面活性剤等を含有する湿式潤滑剤とを用いて湿式伸線する場合、一般に、該極圧添加剤としてリン酸エステルの亜鉛錯体等を利用することにより、伸線時のスリップ型多段式伸線機におけるダイスとワイヤ間の摩擦を低減しダイスやワイヤの損傷を抑制できる。この工夫は、スチールコードの生産性を高めるのに非常に大きな役割を果たしてきた。(特許文献1)。   When a steel wire subjected to brass plating is wet-drawn using a slip-type multistage wire drawing machine and a wet lubricant containing an extreme-pressure additive and a surfactant, generally the extreme-pressure addition By using a zinc complex of phosphate ester or the like as the agent, friction between the die and the wire in the slip-type multi-stage wire drawing machine during wire drawing can be reduced, and damage to the die or wire can be suppressed. This ingenuity has played a huge role in increasing the productivity of steel cords. (Patent Document 1).

特開2002−241781号公報JP 2002-241781 A

しかしながら、高強度のスチールワイヤを伸線する場合、該スチールワイヤの変形抵抗が高いために加工に伴う発熱が大きくなり、時効硬化によるスチールワイヤの劣化や、ダイスの摩耗促進等の問題が発生し易く、上記工夫のみではかかる問題を解決するために十分ではなかった。   However, when drawing high-strength steel wires, the deformation resistance of the steel wires is high, so the heat generated during processing increases, causing problems such as deterioration of the steel wires due to age hardening and acceleration of die wear. It was easy, and the above device alone was not sufficient to solve this problem.

そのため、こうした問題点を解決できる、従来よりも優れたゴム物品補強用スチールコードの湿式伸線による製造方法が求められている。   For this reason, there is a demand for a method of manufacturing a steel cord for reinforcing rubber articles, which can solve such problems, by wet wire drawing, which is superior to conventional ones.

一方、ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)は、優れた耐摩耗性と酸化防止性等を有することから、エンジン油や油圧作動油などの潤滑剤に広く用いられてきたが、スチールコード生産に際してはこれまで殆ど実用的に使用されていない。   On the other hand, zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) has been widely used in lubricants such as engine oil and hydraulic fluid because it has excellent wear resistance and antioxidant properties. Until practical use.

本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、特定構造のZnDTPを添加した湿式潤滑剤を用いて湿式伸線することにより、従来よりも優れたゴム物品補強用スチールコードが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。   As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor obtained a steel cord for reinforcing rubber articles superior to conventional ones by wet drawing using a wet lubricant added with ZnDTP having a specific structure. As a result, the present invention has been completed.

即ち、本発明のゴム物品補強用スチールコードの製造方法は、ブラスメッキしたスチールワイヤを湿式伸線して製造された複数本のフィラメントを撚り合わせてなるゴム物品補強用スチールコードの製造方法において、
前記湿式伸線において使用する湿式潤滑剤が、界面活性剤、及び、下記式(I):

Figure 0005232527
[式中、Rはそれぞれ独立して炭素数4〜18のアルキル基である]で示されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み、
前記湿式潤滑剤における、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛と前記界面活性剤との質量比が3:7〜4:6であることを特徴する。 That is, the method for producing a steel cord for reinforcing a rubber article according to the present invention is a method for producing a steel cord for reinforcing a rubber article obtained by twisting a plurality of filaments produced by wet drawing a brass-plated steel wire.
The wet lubricant used in the wet wire drawing is a surfactant and the following formula (I):
Figure 0005232527
In the formula, R each independently is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms] see contains a zinc dialkyldithiophosphate represented by,
In the wet lubricant, a mass ratio of the zinc dialkyldithiophosphate to the surfactant is from 3: 7 to 4: 6 .

本発明のゴム物品補強用スチールコードの製造方法において、前記湿式潤滑剤における前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の添加量は0.03〜3.0質量%が好適である。   In the method for producing a steel cord for reinforcing rubber articles according to the present invention, the addition amount of the zinc dialkyldithiophosphate in the wet lubricant is preferably 0.03 to 3.0% by mass.

本発明によれば、断線し難い優れた延性を持ち、撚線等の加工を加えても延性の低下が少ないゴム物品補強用スチールコードを製造することができる。   According to the present invention, it is possible to manufacture a steel cord for reinforcing rubber articles that has excellent ductility that is difficult to break, and that has little reduction in ductility even when processing such as stranded wire is applied.

以下に、図を参照しながら本発明のゴム物品補強用スチールコードの製造方法を詳細に説明する。図1は、本発明の製造方法で使用するスリップ型多段式伸線機の一例である。   Below, the manufacturing method of the steel cord for rubber article reinforcement of this invention is demonstrated in detail, referring a figure. FIG. 1 is an example of a slip type multistage wire drawing machine used in the production method of the present invention.

図1に示すスリップ型多段式伸線機1においては、湿式潤滑剤2の充填された潤滑液槽3内に、2基の多段の駆動キャプスタン4A、4Bが互いに対向して配置されており、これら駆動キャプスタン4A、4Bの各段に、ダイス5を介してスチールワイヤ6を交互に掛け渡す過程において、各段毎にダイス5によりスチールワイヤ6の伸線が行われる。伸線されたスチールワイヤ6は、最終ダイス7を経て、潤滑液槽3外に配置された駆動キャプスタン8から、巻き取り工程へと送られる。   In the slip type multi-stage wire drawing machine 1 shown in FIG. 1, two multi-stage drive capstans 4A and 4B are arranged opposite to each other in a lubricating liquid tank 3 filled with a wet lubricant 2. In the process of alternately passing the steel wires 6 through the dies 5 to the respective stages of the drive capstans 4A and 4B, the steel wires 6 are drawn by the dies 5 at each stage. The drawn steel wire 6 is sent to the winding process from the driving capstan 8 disposed outside the lubricating liquid tank 3 through the final die 7.

かかる湿式伸線において、本発明のゴム物品補強用スチールコードの製造方法は、湿式潤滑剤2が上記式(I)で示されるジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)を含むことを特徴とする。このように特定構造のZnDTPを含む湿式潤滑剤を使用して湿式伸線を行うと、ダイス5とスチールワイヤ6間に強固な潤滑被膜が形成されるため、スチールワイヤの変形抵抗に伴う発熱を抑制し、時効硬化によるスチールコードの劣化やダイスの摩耗が低減できる。こうした効果は、高強度のスチールワイヤを湿式伸線する場合に特に顕著である。ここで、式(I)中のR基の炭素数が4未満であるか又は18を超えると、スチールコードの延性を向上させる効果が低下する。なお、スチールコードの延性を更に向上させる観点から、式(I)中のR基の炭素数は6〜12であることが好ましい。また、R基は直鎖状アルキル基、分枝状アルキル基のどちらでも良いが、摩擦を低下させてスチールコード表面のすべり性を向上させる効果が高いため、直鎖状アルキル基が好ましい。   In such wet wire drawing, the method for producing a steel cord for reinforcing rubber articles of the present invention is characterized in that the wet lubricant 2 contains zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) represented by the above formula (I). When wet drawing is performed using a wet lubricant containing ZnDTP having a specific structure as described above, a strong lubricating film is formed between the die 5 and the steel wire 6, so that heat generated due to the deformation resistance of the steel wire is generated. Suppressing and reducing steel cord deterioration and die wear due to age hardening. Such an effect is particularly remarkable when wet-stretching a high-strength steel wire. Here, when the carbon number of the R group in the formula (I) is less than 4 or exceeds 18, the effect of improving the ductility of the steel cord decreases. In addition, from the viewpoint of further improving the ductility of the steel cord, the carbon number of the R group in the formula (I) is preferably 6-12. The R group may be either a linear alkyl group or a branched alkyl group, but a linear alkyl group is preferred because it has a high effect of reducing friction and improving the slip property of the steel cord surface.

本発明で使用する湿式潤滑剤は界面活性剤を含、該界面活性剤を添加した湿式潤滑剤を用いてスチールワイヤを湿式伸線することによって、本発明の製造方法により製造されるゴム物品補強用スチールコードの延性等を更に向上させることができる。また、湿式潤滑剤にZnDTPに添加することにより得られるこうした効果を更に向上させるために、該界面活性剤の選択が重要なポイントとなる。本発明に使用する界面活性剤としては、ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリオールエステル、ポリエーテルポリオール、アルカノールアミド等が挙げられ、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリオールエステルが特に好ましい。
Wet lubrication agent used in the present invention is seen containing a surfactant by wet-drawing the steel wire using a wet lubricant with the addition of surfactant, rubber articles produced by the production method of the present invention The ductility and the like of the reinforcing steel cord can be further improved. Moreover, in order to further improve such effects obtained by adding ZnDTP to a wet lubricant, the selection of the surfactant is an important point. Examples of the surfactant used in the present invention include polyoxyethylene glycol, polyethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol dialkyl ether, polyol ester, polyether polyol, alkanolamide, and the like. Polyethylene glycol monoalkyl ether, polyethylene glycol dialkyl Ethers and polyol esters are particularly preferred.

また、前記湿式潤滑剤における、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛(ZnDTP)の添加量が0.03〜3.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることが更に好ましい。かかる添加量が0.03質量%未満であるとスチールコードの延性を向上させる効果が十分ではなく、3.0質量%を超えるとスチールコードの延性を向上させる効果が上昇しないため、コストの点から好ましくない。   Moreover, it is preferable that the addition amount of the said zinc dialkyldithiophosphate (ZnDTP) in the said wet lubricant is 0.03-3.0 mass%, and it is still more preferable that it is 0.05-1.0 mass%. . If the added amount is less than 0.03% by mass, the effect of improving the ductility of the steel cord is not sufficient, and if it exceeds 3.0% by mass, the effect of improving the ductility of the steel cord does not increase, so the cost is reduced. Is not preferable.

更に、前記湿式潤滑剤における、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛と前記界面活性剤との質量比は2:8〜5:5が好ましく、3:7〜4:6が更に好ましい。ここで、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量が前記界面活性剤の含有量の1/4未満であると湿式潤滑剤の潤滑効果が十分でなく、一方、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の含有量が前記界面活性剤の含有量の1/2を超えると湿式潤滑剤の液安定性が低下する。   Furthermore, the mass ratio of the zinc dialkyldithiophosphate and the surfactant in the wet lubricant is preferably 2: 8 to 5: 5, and more preferably 3: 7 to 4: 6. Here, when the content of the zinc dialkyldithiophosphate is less than 1/4 of the content of the surfactant, the lubricating effect of the wet lubricant is not sufficient, while the content of the zinc dialkyldithiophosphate is When the content of the surfactant exceeds 1/2, the liquid stability of the wet lubricant is lowered.

本発明において、湿式潤滑剤について上記条件を満たせば、伸線工程に係るその他の条件、例えば、ワイヤ速度や、スリップ型多段式伸線機におけるスリップ速度、ダイス形状等については、特に制限されない。また、本発明の伸線方法は、湿式伸線によりスチールワイヤの伸線を行うものであれば、形式については特に制限されるものではなく、単独伸線及び連続伸線のいずれでも構わない。   In the present invention, as long as the above conditions are satisfied for the wet lubricant, other conditions relating to the wire drawing process, such as the wire speed, the slip speed in the slip type multistage wire drawing machine, the die shape, etc. are not particularly limited. In addition, the wire drawing method of the present invention is not particularly limited as long as the steel wire is drawn by wet drawing, and any of single wire drawing and continuous wire drawing may be used.

また、本発明のゴム物品補強用スチールコードは、上記伸線方法により得られるスチールワイヤのフィラメントが複数本にて撚り合わされてなるものであれば、その撚り構造等は特に制限されない。   The steel cord for reinforcing rubber articles of the present invention is not particularly limited in its twisted structure and the like as long as the steel wire filaments obtained by the wire drawing method are twisted together.

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。     EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and can be appropriately changed without departing from the scope of the present invention.

(実施例1〜10、参考例1〜10
直径約5.5mmの高炭素鋼線材に、直径が約1.6mmとなるまで繰り返し乾式伸線を施した後、パテンティング処理及びブラスメッキ処理を加えて準備したフィラメントについて、図1に示すスリップ型多段式伸線機1を用いて、湿式潤滑剤2として、比較例においてはZnDTPを添加していない湿式潤滑剤を用いて、また実施例においては本発明の規定内にある下記のZnDTPを添加した湿式潤滑剤を用いて、直径が約0.20mmとなるまで表中に示す各種条件において伸線を実施した。得られたスチールワイヤについてそれぞれ繰り返し捻り試験を行い比較例の値を100としてそれぞれ指数化した。結果を表1〜4に示す。繰り返し捻り試験は以下の方法により実行した。なお、記載した成分の残部については、通常の潤滑剤組成からなる潤滑液を添加した。
(Examples 1 to 10, Reference Examples 1 to 10 )
The high-carbon steel wire having a diameter of about 5.5 mm is subjected to dry wire drawing repeatedly until the diameter reaches about 1.6 mm, and then the filament shown in FIG. Using the type multi-stage wire drawing machine 1, the wet lubricant 2 to which no ZnDTP is added in the comparative example is used as the wet lubricant 2, and in the examples, the following ZnDTP is included in the provisions of the present invention. Using the added wet lubricant, wire drawing was performed under various conditions shown in the table until the diameter reached about 0.20 mm. Each of the obtained steel wires was repeatedly subjected to a torsion test and indexed with the value of the comparative example being 100. The results are shown in Tables 1-4. The repeated twist test was performed by the following method. In addition, about the remainder of the described component, the lubricating liquid which consists of a normal lubricant composition was added.

(繰り返し捻り試験の測定方法)
繰り返し捻り試験は、得られたスチールワイヤに時計方向及び反時計方向の回転を繰り返し与えて、クラックが入るまでの繰り返し回数を数えることにより行った。また、比較例の値を100として実施例の値を指数化した。繰り返し捻り試験の指数は、数値が高いほど延性が良好であることを示す。
(Measurement method of repeated torsion test)
The repeated twist test was performed by repeatedly applying clockwise and counterclockwise rotations to the obtained steel wire and counting the number of repetitions until cracks occurred. Further, the value of the example was indexed with the value of the comparative example as 100. The index of the repeated torsion test indicates that the higher the numerical value, the better the ductility.

Figure 0005232527
Figure 0005232527

Figure 0005232527
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Figure 0005232527
Figure 0005232527

Figure 0005232527
Figure 0005232527

表1は、湿式潤滑剤へのZnDTP添加量と各条件で製造されたスチールコードの繰り返し捻り試験の値との関係を示している。なお、ZnDTPとしては式(I)で表されR基の炭素数が8であるものを使用した。表1から分かるように、繰り返し捻り試験の値は、湿式潤滑剤へのZnDTP添加量が0.03質量%以上になると改善し、3.0質量%を超えると更には改善しない。そのため、ZnDTPの前記湿式潤滑剤への添加量は0.03〜3.0質量%が好ましい。   Table 1 shows the relationship between the amount of ZnDTP added to the wet lubricant and the value of the repeated twist test of the steel cord manufactured under each condition. As ZnDTP, one represented by the formula (I) and having 8 carbon atoms in the R group was used. As can be seen from Table 1, the value of the repeated torsion test is improved when the amount of ZnDTP added to the wet lubricant is 0.03% by mass or more, and is not further improved when it exceeds 3.0% by mass. Therefore, the amount of ZnDTP added to the wet lubricant is preferably 0.03 to 3.0% by mass.

表2は、湿式潤滑剤におけるZnDTPと界面活性剤との質量比とスチールコードの繰り返し捻り試験の値との関係を示している。なお、ZnDTPとしては式(I)で表されR基の炭素数が8であるものを湿式潤滑剤に対して0.3質量%添加し、界面活性剤はポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用した。表2から分かるように、ZnDTPと界面活性剤との質量比が3:7〜4:6であると繰り返し捻り試験の値が改善する。そのため、前記湿式潤滑剤において、ZnDTPと界面活性剤との質量比は3:7〜4:6とする必要がある。 Table 2 shows the relationship between the mass ratio of ZnDTP and surfactant in the wet lubricant and the value of the repeated twist test of the steel cord. As ZnDTP, 0.3% by mass of the R group having 8 carbon atoms represented by the formula (I) was added to the wet lubricant, and polyoxyethylene alkyl ether was used as the surfactant. As can be seen from Table 2, when the mass ratio of ZnDTP to the surfactant is 3: 7 to 4: 6 , the value of the repeated twist test is improved. Therefore, in the wet lubricant, the mass ratio of ZnDTP and surfactant needs to be 3: 7 to 4: 6.

表3は湿式潤滑剤に添加するZnDTPのR基の炭素数と繰り返し捻り試験の値との関係を示している。なお、ZnDTPとしては式(I)で表されR基が炭素数8であるものを湿式潤滑剤に対して0.5質量%添加し、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加して、ZnDTPと該界面活性剤との質量比が40:60となるようにした。表3から分かるように、ZnDTPのR基の炭素数が4〜12であると繰り返し捻り試験の値が改善される。従って、ZnDTPのR基は炭素数が4〜12であることが好ましい。   Table 3 shows the relationship between the carbon number of the R group of ZnDTP added to the wet lubricant and the value of the repeated torsion test. In addition, as ZnDTP, 0.5 mass% of the one represented by the formula (I) and R group having 8 carbon atoms is added to the wet lubricant, polyoxyethylene alkyl ether is added as a surfactant, The mass ratio of ZnDTP to the surfactant was set to 40:60. As can be seen from Table 3, when the number of carbon atoms of the R group of ZnDTP is 4 to 12, the value of the repeated twist test is improved. Accordingly, the R group of ZnDTP preferably has 4 to 12 carbon atoms.

表4は表中の条件における繰り返し捻り試験の値を示している。なお、界面活性剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルを添加した。表4から分かるように、湿式潤滑剤にZnDTPを添加していない比較例4よりも、湿式潤滑剤に式(I)で表されR基の炭素数が8であるZnDTPを0.5質量%添加し、ZnDTPと界面活性剤との質量比を40:60とした実施例20の方が繰り返し捻り試験の値が改善している。そのため、ZnDTPのR基の炭素数が4〜18、ZnDTPの前記湿式潤滑剤への添加量が0.03〜3.0質量%、及びZnDTPと界面活性剤との質量比は2:8〜5:5が好ましい。   Table 4 shows the values of the repeated torsion test under the conditions in the table. Polyoxyethylene alkyl ether was added as a surfactant. As can be seen from Table 4, compared with Comparative Example 4 in which ZnDTP was not added to the wet lubricant, 0.5 wt% of ZnDTP represented by formula (I) and having 8 carbon atoms in the R group was added to the wet lubricant. In addition, the value of Example 20 in which the mass ratio of ZnDTP and surfactant was 40:60 was improved in the repeated twist test. Therefore, the number of carbon atoms in the R group of ZnDTP is 4 to 18, the amount of ZnDTP added to the wet lubricant is 0.03 to 3.0% by mass, and the mass ratio of ZnDTP to the surfactant is 2: 8 to 5: 5 is preferred.

スリップ型多段式伸線機を示す概略模式図である。It is a schematic diagram which shows a slip type multistage wire drawing machine.

符号の説明Explanation of symbols

1 スリップ型多段式伸線機
2 湿式潤滑剤
3 潤滑液槽
4A,4B 駆動キャプスタン
5 ダイス
6 最終ダイス
7 駆動キャプスタン
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Slip type multistage wire drawing machine 2 Wet lubricant 3 Lubricating liquid tank 4A, 4B Drive capstan 5 Dies 6 Final die 7 Drive capstan

Claims (2)

ブラスメッキしたスチールワイヤを湿式伸線して製造された複数本のフィラメントを撚り合わせてなるゴム物品補強用スチールコードの製造方法において、
前記湿式伸線において使用する湿式潤滑剤が、界面活性剤、及び、下記式(I):
Figure 0005232527
[式中、Rはそれぞれ独立して炭素数4〜18のアルキル基である]で示されるジアルキルジチオリン酸亜鉛を含み、
前記湿式潤滑剤における、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛と前記界面活性剤との質量比が3:7〜4:6であることを特徴するゴム物品補強用スチールコードの製造方法。
In the method of manufacturing a steel cord for reinforcing rubber articles formed by twisting a plurality of filaments manufactured by wet-drawing a brass-plated steel wire,
The wet lubricant used in the wet wire drawing is a surfactant and the following formula (I):
Figure 0005232527
In the formula, R each independently is an alkyl group having 4 to 18 carbon atoms] see contains a zinc dialkyldithiophosphate represented by,
A method for producing a steel cord for reinforcing rubber articles , wherein a mass ratio of the zinc dialkyldithiophosphate to the surfactant in the wet lubricant is from 3: 7 to 4: 6 .
前記湿式潤滑剤における、前記ジアルキルジチオリン酸亜鉛の添加量が0.03〜3.0質量%であることを特徴とする請求項1に記載のゴム物品補強用スチールコードの製造方法。   The method for producing a steel cord for reinforcing rubber articles according to claim 1, wherein the amount of zinc dialkyldithiophosphate added in the wet lubricant is 0.03 to 3.0 mass%.
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