JP5239277B2 - 高分子電解質膜の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、高分子電解質膜の製造方法に関するものである。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子形燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜の厚みムラやシワ、凹凸が影響することがわかっている。

従来、シワや凹凸を解消する手段として膜に張力をかけて乾燥する方法が報告されている（例えば、特許文献１）が、固定部分周辺と固定部分から最も離れた部分では厚みが不均一になる問題があった。また、乾燥時のみの固定ではそれ以前の工程で発生したシワや凹凸を十分解消できない問題もあった。
特に、高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延後、脱溶媒して製膜する、いわゆる溶液製膜で製造される高分子固体電解質膜は、膜形状の安定化のみならず、膜の形態安定性、膜特性の安定性などの向上が求められている。
特開２００３−１９２８０５号公報

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、厚みムラやシワ、凹凸が生じにくい安定な製膜法で、かつ膜の形態安定性、膜特性の安定性などを向上させた高分子電解質膜の製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］ イオン性基含有高分子電解質溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ_１）、前記流延膜から溶媒を蒸発させる乾燥工程（Ａ_２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で溶媒を抽出する脱溶媒工程（Ａ_３）からなり、工程（Ａ_２）及び工程（Ａ_３）を、膜を支持体から剥離することなく実施する高分子電解質膜の形成方法において、乾燥工程（Ａ_２）における高分子電解質溶液の塗工厚み係数Ｔと乾燥速度Ｒ_１（ｇ／ｍ^２・分）との関係が、下記式（Ｉ）の範囲で溶媒含有率１５〜３０質量％の自己支持性膜となるまで乾燥することを特徴とする高分子電解質膜の形成方法。
２≦Ｒ_１・Ｔ≦５６ （Ｉ）
（ただし、Ｒ_１：乾燥速度（ｇ／ｍ^２・分）、
Ｔ：高分子電解質溶液の塗工厚み（μｍ）／３００（μｍ） ）
［２］ 脱溶媒工程（Ａ_３）における脱溶媒速度Ｒ_２（ｇ／ｍ^２・分）を、１〜２０ｇ／ｍ^２・分にして、溶媒含有率８質量％未満まで脱溶媒する［１］に記載の高分子電解質膜の形成方法。
［３］ 前記［１］又は［２］で形成された高分子電解質膜を支持体に付着させたまま、無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、高分子電解質膜を支持体から剥離することなく処理することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［４］ 前記［３］で得られた高分子電解質膜中のＤＳＣ法による平均細孔径が、０．１〜１０ｎｍである高分子電解質膜の製造方法。
［５］ イオン性基含有高分子電解質が、一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位を含むポリアリーレンエーテル系化合物である［１］〜［４］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
（ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ及び／又は１価のカチオン種、Ｚは直接結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種である。）
（ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基、Ｚ’は直接結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種である。）

本発明によれば、支持体に密着して溶媒を含む膜において、膜中の溶媒の膜表面（支持体の反対側）への溶媒の移動、拡散を制御できるため、膜の形状の安定化、バラツキを低減化ができ、さらには、膜特性の安定化、バラツキの低減化が可能である。
また、膜厚が１６０μｍ以下の極薄の高分子電解質膜であっても、膜全面で厚みムラが小さく、シワ及び凹凸が少ない、均一で形態安定性に優れた高分子電解質膜を製造することができる。さらに、膜内部の細孔径を制御できることから、膜特性、特に透過性能が安定した高分子電解質膜を製造することができる。特に、軟化温度が９０℃以上、好ましくは１４０〜２５０℃の高分子電解質の場合に有効である。

まず、本発明の高分子電解質膜を形成する工程は、イオン性基含有高分子電解質溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ_１）、前記流延膜から溶媒を蒸発させる乾燥工程（Ａ_２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で溶媒を抽出する脱溶媒工程（Ａ_３）からなり、工程（Ａ_２）及び工程（Ａ_３）を、膜を支持体から剥離することなく実施することが重要である。
さらに、乾燥工程（Ａ_２）における高分子電解質溶液の塗工厚み係数Ｔと後述する方法により測定した乾燥速度Ｒ_１（ｇ／ｍ^２・分）との関係が、下記式（Ｉ）の範囲で溶媒含有率１５〜３０質量％の自己支持性膜となるまで乾燥することが特徴である。
２≦Ｒ_１・Ｔ≦５６ （Ｉ）
（ただし、Ｒ_１：乾燥速度（ｇ／ｍ^２・分）、
Ｔ：高分子電解質溶液の塗工厚み（μｍ）／３００（μｍ） ）

Ｒ_１・Ｔが、５６を超える状態では、発泡が発生したり、流延膜の表面部のみが急激に乾燥してしまい、その後の支持体側（膜内部）の溶媒の除去が困難になったりする。また、Ｒ_１・Ｔが、２未満では、生産性の点で問題がある。
Ｒ_１・Ｔの好ましい範囲は、１０〜５０であり、この範囲であると、乾燥による発泡の発生や膜表面の急激な乾燥や荒れを回避でき、品位に優れた高分子電解質膜を提供でき、また、膜の品位と生産性とのバランスの点でも好ましい。
Ｒ_１・Ｔの範囲が、２〜３０であると、高分子電解質膜中の平均細孔径（ＤＳＣ法による）が、０．１〜１０ｎｍの範囲内で、細孔径のバラツキが小さくなり、膜の形態安定性以外にも、イオン伝導性を維持した状態でメタノール透過抑止性を向上させるといった膜特性がさらに良好になりやすい。

Ｒ_１・Ｔを上記の範囲にするには、支持体側の溶媒をムラ無くスムーズに膜表面へ拡散させることが重要であり、空気などの雰囲気温度、処理時間、風量、風速、溶液の塗工厚み、溶媒の種類、電解質ポリマーの種類、イオン性基の量などに応じて、それぞれ適正な条件を選択することで達成することができる。
例えば、温度としては、用いる溶媒の種類にもよるが、用いる溶媒の沸点の１００℃以下の温度で膜の溶媒含有率が１５〜３０質量％となるまで乾燥させて自己支持性を得たり、支持体側の膜の溶媒含有率が１５〜３０質量％となった時点で、用いる溶媒の沸点の７０℃以下までの温度でさらに溶媒を除去させて、自己支持性を得られるまで乾燥するといった方法が適用できる。
風速としては、塗膜に対して垂直流であれば、０．５ｍ／分や１．０ｍ／分といった比較的緩やかな風速であることが、膜表面の均一性が得られ易い点で好ましい。平行流であれば、塗膜表面への物理的な衝突はないため、１０ｍ／分や２０ｍ／分といった風速でも発泡の生じない乾燥速度であれば適用可能である。

流延工程（Ａ_１）における高分子電解質の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。

支持体としてはポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、テフロン（登録商標）などの樹脂フィルム及び樹脂シート、ガラスなどが使用できるが、水を含む溶媒及び酸に耐え得るものであれば特に限定されることは無い。また、支持体がコロナ処理や鏡面処理などにより表面改質されていてもよい。

キャスティングする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍ、さらに好ましくは５０〜１０００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いと電解質膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２５００μｍよりも厚いと不均一な電解質膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスティング厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御することができる。キャスティングした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある
。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。

支持体上の流延膜は、支持体とともに乾燥工程（Ａ_２）に送られる。乾燥工程（Ａ_２）における溶媒の除去法は、加熱処理や減圧処理による乾燥が電解質膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。溶媒の７０％以上が除去され、流延膜が自己支持性を発現するまで乾燥することが好ましい。
また、溶液の粘度が高い場合には、支持体や溶液を加熱して高温でキャスティングすると溶液の粘度が低下して容易にキャスティングすることができる。

自己支持性を発現するまで流延膜を乾燥して得られた膜は、さらに、支持体とともにイオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ_３）に送られる。
イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体とは、溶媒と混和し、脱溶媒できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。

本発明においては、膜形成工程（Ａ）で形成された膜は、さらに、支持体とともに無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）で処理される。酸処理工程（Ｂ）における無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液を使用することができる。酸性水溶液に接触させる際の温度は特に限定されない。
その結果、膜を支持体から剥離することなく酸性水溶液に接触させることが可能となり、膜全面が支持体で固定され、膜平面方向の膨潤が抑制され、厚みムラやシワの発生を低減することができる。

酸処理工程（Ｂ）を通過した酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）を通過し、さらに酸除去膜は、乾燥工程（Ｄ）で乾燥される。
酸処理膜中の過剰な酸を、膜を支持体から剥離することなく除去する工程は、水に接触させることが好ましい。水に接触させる方法としては、シャワーなどの流水に接触させる方法、水に浸漬する方法など特に限定されない。また、水との接触を繰り返し行っても構わない。この際、接触に用いる水に塩が含まれていると酸性基が金属塩に再度変換される可能性があるので、少なくとも、イオン交換水のようなイオン除去処理を行った水を使用することが望ましい。

乾燥工程（Ｄ）においても、高分子電解質膜を支持体から剥離することなく水分を除去する。乾燥法は特に限定されないが、風乾させることが好ましい。風乾させる方法としては高分子電解質膜に風を当てたり、また、風を当てることなく、放置することでも乾燥できる。風は加熱されていても構わない。また、支持体側から熱を加えることにより乾燥させることもできる。
乾燥工程（Ｄ）を終えたあとの膜中の残存溶媒含有率は、１質量％未満であることが好ましく、より好ましくは、そのままではＮＭＲでは検出できない程度の残存溶媒含有率である。

本発明の製造方法の特徴は、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、膜を支持体から剥離することなく実施することにある。このことによって、水を含む溶媒に膜が接触する工程においても、膜が膨潤、変形する等の問題がなくなり、高分子電解質膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を得ることができる。

本発明の高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであること
が好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。

本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーは公知の高分子電解質を用いることができる。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、特定のポリマー構造に限定するものではない。

上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。

また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。

芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。

ポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物の中で、下記のポリマーがより好ましい。
すなわち、一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位を含むポリアリーレンエーテル系化合物である。
（ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ及び／又は１価のカチオン種、Ｚは直接結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種である。）
（ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基、Ｚ’は直接結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種である。）
一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位のポリマー中の比率（モル比）は、ポリマー組成より計算することができるスルホン酸基含有量で示すと、０．３〜３．５ｍｅｑ／ｇの範囲にあることが好ましい。０．３ｍｅｑ／ｇよりも少ない場合には、イオン伝導膜として使用したときに十分なイオン伝導性を示さない傾向があり、３．５ｍｅｑ／ｇよりも大きい場合にはイオン伝導膜を高温高湿条件においた場合に膜膨潤が大きくなりすぎて使用に適さなくなる傾向がある。より好ましくは０．６〜３．０ｍｅｑ／ｇである。

また、芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式３で表される繰り返し単位を有するものである。
［一般式３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ
１は１以上の整数を表す。］

一般式３において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ^１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ^２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。

一般式３で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式４で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。
［一般式４において、Ａｒ^１は二価の芳香族基を、Ｚ^３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］

一般式４において、Ｚ^３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ^４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。

本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。

一般式４におけるＡｒ^１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^１の好ましい構造は、化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７又は８の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式８の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式３で表される構造と、一般式４で表される構造で構成され、かつ一般式３におけるＺ^１及びＺ^２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。

前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式４における、Ｚ^３及びＺ^４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式３及び一般式５に加えて、一般式９で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式４で表される繰り返し単位に加え、一般式９で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。
［一般式９において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

一般式９において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を
さらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ^５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式３、４及び９で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ^１及びＺ^２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ^３及びＺ^４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式３、４及び９で表される繰り返し単位に加え、一般式１０で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。
［一般式１０において、Ａｒ^２は２価の芳香族基を、Ｚ^６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］

一般式１０におけるＺ^６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式１０におけるＡｒ^２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^２の好ましい構造は、化学式５〜８で表される構造である。化学式５の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式６の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式７又は８の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式８の構造がより好ましい。化学式５〜８の中でも化学式８の構造が最も好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式３、５、９及び１０でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。

０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０・・・（数式１）
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７・・・（数式２）
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５・・・（数式３）
（上記数式中、ｎ３は一般式９で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式３で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式１０で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式４で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）

（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。

（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。

（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。

（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。

なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。

本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式１１〜１３で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１４で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。

一般式１１〜１４において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^７及びＺ^１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ^８及びＺ^１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ^９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、 −Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、Ａｒ^４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。

一般式１１で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。
一般式１１で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。

一般式１２で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ビフェノール、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１５で表される構造のもの）が好ましい。化学式１５においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。これらの化合物は、一般式式（１）におけるＡｒで表されるユニットを構成する。

一般式１２で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制したり、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させたりするなどの効果をもたらすことができる。

一般式１３で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。

一般式１４で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。

上述の芳香族求核置換反応において、一般式１１〜１４で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。

その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。これらの化合物は、一般式式（１）におけるＡｒで表されるユニットを構成する。

本発明におけるイオン性基含有高分子電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜２．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が９０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜２５０℃のものがより好ましい。

以下本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、各種測定は次のように行った。
＜ポリマーの溶液粘度＞
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
＜ポリマーの軟化温度＞
５ｍｍ幅の酸型の膜を、チャック幅１０ｍｍで、５０℃から２５０℃まで２℃／分で加熱しながら、１０Ｈｚの動歪を与えて動的粘弾性を、Ｒｈｅｏｇｅｌ Ｅ−４０００（東機産業社製）を用いて測定した。Ｅ’が大きく低下する変曲点の温度を軟化温度とした。

＜乾燥速度＞
支持体上の流延膜を各種乾燥条件で乾燥して得られた各種乾燥膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、各溶液をＨ−ＮＭＲにより積算回数１２８回の条件でＮＭＲスペクトル分析して溶媒量を求め、ポリマー質量に対する残溶媒量から、単位時間・単位面積当りの蒸発量を算出し、乾燥速度を算出した。またここで言う乾燥速度は、熱による材料予熱期間及び構造形成に寄与する減率乾燥期間以外の定率的な乾燥が進んでいる状態での速度を意味する。

＜脱溶媒速度＞
支持体上の乾燥膜を各種脱溶媒条件で脱溶媒して得られた各種脱溶媒膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）に溶解させ、各溶液をＨ−ＮＭＲにより積算回数１２８回の条件でＮＭＲスペクトル分析して溶媒量を求め、ポリマー質量に対する溶媒含有量から、単位時間・単位面積辺りの含有溶媒の減少量を算出し、脱溶媒速度を算出した。またここで言う脱溶媒速度は、前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体と乾燥工程後に含まれる前記イオン性基含有高分子電解質膜中の溶媒とが、定率的に変換し合っている状態での速度を意味する。

＜電解質膜の膜厚＞
高分子電解質膜の厚みは、支持体から剥離した後、市販のマイクロメーター（Ｍｉｔｕｔｏｙｏ製マイクロメーター、０．００１ｍｍ）を用いて測定した。室温が２０℃で湿度が３０±５％ＲＨにコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した高分子電解質膜を５×５ｃｍの大きさに切断したサンプルに対して、２０箇所の厚みを測定し、その平均値を厚みとし、標準偏差値にて厚みムラの程度を示した。

＜電解質膜の凹凸測定＞
高分子電解質膜の凹凸の測定は、市販の三次元非接触表面形状計測装置（菱化システム
マイクロマップ）を用いて測定した。室温が２０℃で湿度が３０±５％ＲＨにコントロールされた測定室内で２４時間以上静置した高分子電解質膜を３×３ｃｍの大きさに切断し、その両面について形状を観察、最大凸部と最大凹部の高さの差Ｒ３を測定した。

＜ＤＳＣ法による平均細孔径＞
イオン交換膜を２０℃の水に２日間浸漬して膨潤させた後、３０〜５０ｍｇをサンプリングし、密閉型の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）用のアルミパンに詰め、クリンプした。その際、表面に付着した水をキムワイプで拭き取って除去した。
ＤＳＣの温度プログラムとしては、まず室温から−１００℃まで５０℃／分の速度で冷却し、−１００℃で１０分間保持した。その後、２．５℃／分の速度で１５℃まで昇温し、昇温時に現れたバルク水の融解温度と、凝固点降下を起こした水の融点の差を求め、これをΔＴとした。求めたΔＴから細孔理論に従って以下の式で細孔径を求め、１０サンプルの最大径と最小径の差Ｒ４を測定した。
細孔径ｒ（Å）＝１６４／ΔＴ

＜イオン交換容量（酸型）＞
イオン交換容量（ＩＥＣ）としては、イオン交換膜に存在する酸型の官能基量を測定した。まずサンプル調整として、サンプル片（５ｃｍ×５ｃｍ）を８０℃のオーブンで窒素気流下２時間乾燥し、さらにシリカゲルを充填したデシケーター中で３０分間放置冷却した後、乾燥質量を測定した（Ｗｓ）。次いで、２００ｍＬの密閉型のガラス瓶に、２００ｍＬの１Ｍ（モル／リットル）塩化ナトリウム−超純水溶液と秤量済みの前記サンプルを入れ、密閉したまま、室温で２４時間攪拌した。次いで、溶液３０ｍＬを取り出し、１０ｍＭ（モル／リットル）の水酸化ナトリウム水溶液（市販の標準溶液）で中和滴定し、滴定量（Ｔ）より下記式を用いて、ＩＥＣを求めた。
ＩＥＣ（ｍｅｑ／ｇ）＝１０Ｔ／（３０Ｗｓ）×０．２
（Ｔの単位：ｍＬ、Ｗｓの単位：ｇ）

＜イオン伝導性＞
イオン伝導性σは次のようにして測定した。
自作測定用プローブ（テトラフルオロエチレン樹脂製）上で短冊状膜試料の表面に白金線（直径：０．２ｍｍ）を押しあて、２５℃の水中に試料を保持し、白金線間のインピーダンスをＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社１２５０ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ ＲＥＳＰＯＮＳＥ ＡＮＡＬＹＳＥＲにより測定した。極間距離を変化させて測定し、極間距離とＣ−Ｃプロットから見積もられる抵抗測定値をプロットした勾配から以下の式により膜と白金線間の接触抵抗をキャンセルした導電率を算出した。極間距離は、２５℃の水中では１．５ｃｍに、８０℃、
９５％ＲＨでは１ｃｍにそれぞれ設定した。
イオン伝導性［Ｓ／ｃｍ］＝１／膜幅［ｃｍ］×膜厚［ｃｍ］×抵抗極間勾配［Ω／ｃｍ］
また、上記分析を１０サンプルに対し行い、最大と最小の差Ｒ５を測定した。

＜メタノール透過速度及びメタノール透過係数＞
プロトン交換膜のメタノール透過速度及びメタノール透過係数は、以下の方法で測定した。
２５℃に調整した５Ｍ（モル／リットル）の濃度のメタノール水溶液（メタノール水溶液の調整には、市販の試薬特級グレードのメタノールと超純水（１８ＭΩ・ｃｍ）を使用）に２４時間浸漬したプロトン交換膜をＨ型セルに挟み込み、セルの片側に１００ｍＬの５モルの濃度のメタノール水溶液を、他方のセルに１００ｍＬの超純水を注入し、２５℃で両側のセルを撹拌しながら、プロトン交換膜を通って超純水中に拡散してくるメタノール量をガスクロマトグラフにより測定することで算出した（プロトン交換膜の面積は、２．０ｃｍ^２）。すなわち、超純水を入れたセルのメタノール濃度変化速度［Ｃｔ］（ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ）より以下の式を用いて算出した。
メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ^２／ｓ］
＝（Ｃｔ［ｍｍｏｌ／Ｌ／ｓ］× ０．１［Ｌ］）／２×１０^−４［ｍ^２］
メタノール透過係数［ｍｍｏｌ／ｍ^２／ｓ］
＝メタノール透過速度［ｍｍｏｌ／ｍ^２／ｓ］×膜厚［ｍ］
また、上記分析を１０サンプルに対し行い、最大と最小の差Ｒ６を測定した。

＜実施例１＞
３，３'−ジスルホ−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩５７９．１ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル６７５．４ｇ、４，４'−ビフェノール９４１．９ｇ、炭酸カリウム８０３．２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５４３８．９ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５０℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーの対数粘度は１．１１ｄＬ／ｇ、軟化温度は２４５℃であった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２７質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにてポリマー溶液の塗工厚みを３００μｍ、４５０μｍ、６００μｍになるよう温度２５℃で連続的に流延し、表１〜３に示す乾燥条件で乾燥させ、自己支持性を示すようになった膜の状態を調べた。また、乾燥膜を採取して、それぞれの膜中の溶媒含有量を測定した。
残存溶媒量をもとに膜のＲ_１：乾燥速度（ｇ／ｍ^２・分）を求め、Ｒ_１・Ｔを算出した。
得られた結果を表１〜３に示す。
なお、乾燥工程（Ａ_２）後の製膜状態（膜の外観、表面品位）は、以下の３段階で評価した。
○：発泡やうねりが無く、表面形態が良好。
△：発泡やうねりは無いが、厚みムラが認められる。
×：発泡やうねりが有り、表面形態・厚みムラ共に不良。

表１〜３で得られた膜について、引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく、塗工厚みに応じて、表４に示す条件で、純水浸漬による脱溶媒処理、２０質量％硫酸水溶液浸漬によるイオン性基の酸型への変換、純水浸漬による遊離酸の除去、２５℃での風乾の順で処理を施した。その後、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
得られた高分子電解質膜（実施例及び比較例の一部）についての評価結果を表５〜７に示す。
なお、乾燥工程（Ｄ）後の膜の外観、表面品位は、以下の３段階で評価した。
○：水滴痕やうねり、シワが無く、表面形態が良好。
△：水滴痕やうねり、シワは無いが、厚みムラが認められる。
×：水滴痕やうねり、シワが有り、表面形態・厚みムラ共に不良。

＜実施例２＞
結合水を取り除いた３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）３８．８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）５３．５ｇ、４，４’−ビフェノール（略号：ＢＰ） １８．２ｇ、４，４’−チオビスフェノール（略号：ＢＰＳ） ６４．０ｇ、炭酸カリウム ５９．４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ） ３７５．３ｇを原料とする以外は、実施例１と同様にして対数粘度１．３７ｌ／ｇ、軟化温度２５０℃のポリマーを得た。
さらに、ポリマー濃度が２６質量％となるようにポリマー溶液を調整し、以降は実施例１と同様にして塗工厚みが３００μｍにおける高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表８及び表９に示す。

＜実施例３＞
乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳ ８１．０ｇ、ＤＣＢＮ ７２．９ｇ、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（大日本インキ化学工業社製ＳＰＥＣＩＡＮＯＬ ＤＰＥ−ＰＬ；化学式１５においてｎが１〜８の成分を含む混合物でｎの平均値は５である構造であるもの）（略号：ＤＰＥ） １９１．６ｇ、炭酸カリウム８９．５ｇ、ＮＭＰ １１１６．１ｇを用い、反応時間を８時間にした他は、実施例１と同様にして対数粘度０．６３ｄＬ／ｇ、軟化温度１８２℃のポリマーを得た。
さらに、ポリマー濃度が３０質量％となるようにポリマー溶液を調整し、以降は実施例１と同様にして塗工厚みが３００μｍにおける高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の評価結果を表１０及び表１１に示す。

＜実施例４＞
実施例１において、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩５７９．１ｇのかわりに３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン２ナトリウム塩５３６ｇを用いて同様にポリマーを合成した。得られたポリマーの対数粘度は０．８７ｄＬ／ｇであった。
さらに、ポリマー濃度が２８質量％となるようにポリマー溶液を調整し、以降は実施例１と同様にして塗工厚みが３００μｍにおける高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の品位に関する評価結果を表１２及び表１３に示す。

＜実施例５＞
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン０．６０ｇ、ビスフェノールＳ１．００ｇ、ジフルオロジフェニルスルホン１．４５ｇ、炭酸カルシウム０．９１ｇを５０ｍｌ四つ口フラスコに計り取り、窒素気流下で２０ｍｌのＮＭＰを入れて、反応温度を175℃付近に設定して５時間程度反応を続けた。放冷の後、約１００ｍｌのメタノール中に再沈殿させ、ミキサーを用いて３回水洗処理をしてポリマーを得た。得られたポリマーの対数粘度は、０．６１ｄＬ／ｇであった。ポリマー試料を濃硫酸（９８％）とともに室温でマグネティックスターラーにより撹拌することで、スルホン化反応を行い、反応後、硫酸溶液を過剰の氷水中に投入して反応を止め、生じた沈殿を濾取、水洗して、スルホン酸基含有ポリマーを得た。
さらに、ポリマー濃度が３０質量％となるようにポリマー溶液を調整し、以降は実施例１と同様にして塗工厚みが３００μｍにおける高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の品位に関する評価結果を表１４及び表１５に示す。

＜実施例６＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１５ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム１４ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２０５ｇ、五酸化リン１６４ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．９２ｄＬ／ｇを示し、軟化温度は２５０℃以下には存在しなかった。
さらに、ポリマー濃度が２０質量％となるようにポリマー溶液を調整し、以降は実施例１と同様にして塗工厚みが３００μｍにおける高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の品位に関する評価結果を表１６及び表１７に示す。

＜実施例７＞
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン１．８３ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム０．５３ｇ、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸１．１３ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）２５ｇ、五酸化リン２０ｇを重合容器に量り取り、窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 した。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して６時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いて３回水洗を繰り返した後の水浸漬ポリマーに炭酸ナトリウムを加えて中和し、更に水洗を繰り返して洗液のｐＨが中性となり変化しないことを確認した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．１８ｄＬ／ｇを示し、軟化温度は２５０℃以下には存在しなかった。
さらに、ポリマー濃度が２７質量％となるようにポリマー溶液を調整し、以降は実施例１と同様にして塗工厚みが３００μｍにおける高分子電解質膜を得た。得られた高分子電解質膜の品位に関する評価結果を表１８及び表１９に示す。

実施例１〜７では、熱風による乾燥速度及び純水浸漬による脱溶媒速度を規定することで、膜全面で厚みムラが小さく、シワ及び凹凸が少ない、安定した膜品位を確保できていると共に、イオン伝導性やメタノール透過性といった膜特性も安定しており、高分子電解質膜として良好なことがわかる。一方、比較例１〜７では、熱風による乾燥速度が規定の範囲以外では、膜品位が確保できず、また、純水浸漬による脱溶媒速度も規定の範囲以外となると、膜品位が更に悪化する傾向があり、膜特性に関しても、バラツキが大きく、高分子電解質膜として不良なことがわかる。

本発明により、極薄で高分子電解質膜全面で厚みムラ、シワ及び凹凸が少なく、均一な高分子電解質膜を製造することができ、さらに、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性を向上させることができ、固体高分子型燃料電池の発展に寄与することが期待される。

Claims (6)

1. イオン性基含有高分子電解質溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ_１）、前記流延膜から溶媒を蒸発させる乾燥工程（Ａ_２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で溶媒を抽出する脱溶媒工程（Ａ_３）からなり、工程（Ａ_２）及び工程（Ａ_３）を、膜を支持体から剥離することなく実施する高分子電解質膜の形成方法において、乾燥工程（Ａ_２）における高分子電解質溶液の塗工厚み係数Ｔと乾燥速度Ｒ_１（ｇ／ｍ^２・分）との関係が、下記式（Ｉ）の範囲で溶媒含有率１５〜３０質量％の自己支持性膜となるまで乾燥することを特徴とする高分子電解質膜の形成方法。
   １３．８≦Ｒ_１・Ｔ≦５６ （Ｉ）
   （ただし、Ｒ_１：乾燥速度（ｇ／ｍ^２・分）、
   Ｔ：高分子電解質溶液の塗工厚み（μｍ）／３００（μｍ） ）
2. 脱溶媒工程（Ａ_３）における脱溶媒速度Ｒ_２（ｇ／ｍ^２・分）を、１〜２０ｇ／ｍ^２・分にして、溶媒含有率８質量％未満まで脱溶媒する請求項１に記載の高分子電解質膜の形成方法。
3. 請求項１又は２で形成された高分子電解質膜を支持体に付着させたまま、無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）、前記酸処理膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）及び前記酸除去膜を乾燥する乾燥工程（Ｄ）を有する高分子電解質膜の製造方法であって、前記（Ｂ）から（Ｄ）までの工程を、高分子電解質膜を支持体から剥離することなく処理することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
4. 請求項３で得られた高分子電解質膜中のＤＳＣ法による平均細孔径が、０．１〜１０ｎｍである高分子電解質膜の製造方法。
5. 溶媒がＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホンアミドから選ばれる少なくとも１種であり、溶媒と混和する液体が水である請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
6. イオン性基含有高分子電解質が、一般式（１）及び一般式（２）で示される構成単位を含むポリアリーレンエーテル系化合物である請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
   （ただし、Ａｒは２価の芳香族基、Ｙはスルホン基又はケトン基、ＸはＨ及び／又は１価のカチオン種、Ｚは直接結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種である。）
   （ただし、Ａｒ’は２価の芳香族基、Ｚ’は直接結合、エーテル結合及びチオエーテル結合から選ばれる少なくとも１種である。）