JP5454015B2 - 高分子電解質膜とその製造方法、及び高分子電解質膜積層体とその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜とその製造方法、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層体とその製造方法に関するものである。

近年、エネルギー効率や環境性に優れた新しい発電技術が注目を集めている。中でも高分子固体電解質膜を使用した固体高分子型燃料電池はエネルギー密度が高く、また、他の方式の燃料電池に比べて運転温度が低いため起動、停止が容易であるなどの特徴を有するため、電気自動車や分散発電などの電源装置としての開発が進んできている。

高分子固体電解質膜には通常プロトン伝導性のイオン交換膜が使用される。高分子固体電解質膜にはプロトン伝導性以外にも、燃料の水素などの透過を防ぐ燃料透過抑止性や機械的強度などの特性が必要である。これら特性を支配する要因として電解質膜の厚みムラやシワ、凹凸が影響することがわかっている。

従来、輸送時や保存時のシワや凹凸の発生を防止する手段として、フッ素系の柔らかい高分子固体電解質膜においてはその自己粘着性を利用することで、電解質膜をフィルムに挟みこみ、これらの問題を解決する方法が報告されている（例えば、非特許文献１）。

また、自己粘着性を持たない高分子固体電解質膜においては、燃料電池用電極構造体の製造方法として、粘着シート上に固体高分子電解質膜を設置、固定し、シワを発生させずに電極触媒層を塗布・形成する方法が報告されている（例えば、特許文献１）。

しかし、これらの対策だけでは、ロール作成時の環境温湿度とその使用時の環境温湿度が大きく異なる場合、高分子電解質膜及び併せて用いるフィルム、粘着シート間の吸湿や温度に対する寸法変化率の違いによりカールが発生する問題があった。

特開２００６−３３９０６２号公報

デュポン社 "ナフィオン"（登録商標）カタログ

本発明は、かかる従来技術の課題を背景になされたものである。すなわち、本発明の目的は、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜とその製造方法、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層体とその製造方法を提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、高分子電解質膜積層体における取り扱い性の問題は、高分子電解質膜と、粘着シート、フィルムなどの積層する支持体との間の吸湿時の寸法変化の違いに起因すること、高分子電解質膜の品質のばらつきは、高分子電解質膜を製造する際において、湿式処理を経た後での含水率の変動に起因することを見出した。さらに、高分子電解質の製造工程において、湿式処理を経た後で、高分子電解質膜が、雰囲気の温度及び相対湿度が一定に制御された空間を通過させることによって、高分子電解質膜の含水率を調整することが可能であること、加えて、調節後の高分子電解質膜の含水率、あるいは、高分子電解質膜と支持体を積層して高分子電解質積層体を製造する際の高分子電解質膜の含水率を、高分子電解質膜あるいは高分子電解質膜を使用する際の雰囲気の温度及び相対湿度における高分子電解質膜の平衡含水率と同等にすることによって、電極との接合性などの高分子電解質膜の品質のばらつきの発生や、高分子電解質積層体におけるカールや剥離といった取り扱い性の悪化といった問題を解消できることを明らかにし、本発明の完成に至った。
すなわち本発明は以下の構成からなる。
［１］ イオン性基含有高分子電解質膜を連続的に水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理をした後ロール状に巻き取る高分子電解質膜の製造方法において、該湿式処理を施した高分子電解質膜を、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、巻き取ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
［２］ 該温度及び相対湿度が一定に制御された空間が、２つ以上の空間からなり、各空間の温度又は相対湿度の少なくとも一方が異なることを特徴とする［１］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［３］ 該空間において、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度よりも低いことを特徴とする［２］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［４］ 最上流側の空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度より５〜６０％ＲＨ低いことを特徴とする［３］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［５］ 最上流側に位置する空間の相対湿度が１５〜３０％ＲＨの範囲であり、かつ最下流側に位置する空間の相対湿度が２０〜５０％ＲＨの範囲であることを特徴とする［４］に記載の高分子電解質膜の製造方法。
［６］ いずれの空間においても温度が１５〜４０℃の範囲であり、かつ相対湿度が１０〜７０％ＲＨの範囲であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［７］ いずれの空間における滞留時間が１０分以内であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［８］ 温度及び相対湿度の制御された空間が、３つ以上の空間からなり、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側、上流側と下流側の間に位置する空間を中流部とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度よりも高く、かつ、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間よりも低いことを特徴とする［２］〜［７］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［９］ 巻き取られる際の高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、各空間の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする、［１］〜［８］のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
［１０］ ［９］の方法で得られた高分子電解質膜に、支持体を付与して高分子電解質膜積層体を製造する方法において、高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、工程の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする高分子電解質膜積層体の製造方法。
［１１］ 請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造され、含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜。
［１２］ 請求項１０に記載方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜積層体

本発明により、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層体を得ることができ、加工しやすく品質の安定した燃料電池などの製品を得ることができる。

本発明の高分子電解質膜の製造方法は、イオン性基含有高分子電解質膜を連続的に水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理をした後ロール状に巻き取る高分子電解質膜の製造方法において、該湿式処理を施した高分子電解質膜を、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、巻き取ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。
本発明における高分子電解質膜の製造工程において、湿式処理を行うまでの高分子電解質膜（以後、高分子電解質膜１、とする）は、公知の任意の方法で得ることができる。例えば、支持体上にイオン性基含有高分子電解質を押出法、圧延法または流延（キャスティング）法によって膜状物として形成させることが挙げられる。このうち、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延させるキャスティング法が好ましい。

キャスティング法の場合は、膜形成工程（Ａ）が、イオン性基含有高分子電解質の溶媒溶液を支持体上に流延して流延膜とする流延工程（Ａ_１）、前記流延膜を乾燥する乾燥工程（Ａ_２）及び前記乾燥膜を前記イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ_３）からなることが好ましい。

流延工程（Ａ_１）における高分子電解質の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホンアミドなどの非プロトン性極性溶媒や、メタノール、エタノール等のアルコール類から適切なものを選ぶことができるがこれらに限定されるものではない。これらの溶媒は、可能な範囲で複数を混合して使用してもよい。溶液中の化合物濃度は０．１〜５０質量％の範囲であることが好ましい。溶液中の化合物濃度が０．１質量％未満であると良好な成形物を得るのが困難となる傾向にあり、５０質量％を超えると加工性が悪化する傾向にある。

支持体としてはポリエチレン、ポリエステル、ナイロン、テフロン（登録商標）などの樹脂フィルム及び樹脂シート、ガラスなどが使用できるが、水を含む溶媒及び酸に耐え得るものであれば特に限定されることは無い。また、支持体がコロナ処理や鏡面処理などにより表面改質されていてもよい。

キャスティングする際の溶液の厚みは特に制限されないが、１０〜２５００μｍであることが好ましい。より好ましくは５０〜１５００μｍである。溶液の厚みが１０μｍよりも薄いとプロトン交換膜としての形態を保てなくなる傾向にあり、２５００μｍよりも厚いと不均一なプロトン交換膜ができやすくなる傾向にある。
溶液のキャスティング厚を制御する方法は公知の方法を用いることができる。例えば、アプリケーター、ドクターブレードなどを用いて一定の厚みにしたり、ガラスシャーレなどを用いてキャスト面積を一定にして溶液の量や濃度で厚みを制御したりすることができる。キャスティングした溶液は、溶媒の除去速度を調整することでより均一な膜を得ることができる。例えば、加熱する場合には最初の段階では低温で行い、後に昇温させる方法がある。また、水などの非溶媒に浸漬する場合には、溶液を空気中や不活性ガス中に適当な時間放置しておくなどして化合物の凝固速度を調整することができる。また、連続する支持体上にキャストした後、温度を制御した乾燥プロセスや浸漬槽を連続的に通過させることにより製造することができる。

支持体上の流延膜は、支持体とともに乾燥工程（Ａ_２）に送られる。乾燥工程（Ａ_２）における溶媒の除去法は、加熱処理や減圧処理による乾燥がプロトン交換膜の均一性の観点からは好ましい。また、化合物や溶媒の分解や変質を避けるため、減圧下でできるだけ低い温度で乾燥することが好ましい。溶媒の７０％以上が除去され、流延膜が自己支持性を発現するまで乾燥することが好ましい。
また、溶液の粘度が高い場合には、支持体や溶液を加熱して高温でキャスティングすると溶液の粘度が低下して容易にキャスティングすることができる。

自己支持性を発現するまで流延膜を乾燥して得られた膜は、さらに溶媒含有量を減らすために、支持体とともにイオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体で脱溶媒する脱溶媒工程（Ａ_３）に供することもできる。
イオン性基含有高分子電解質の溶媒と混和する液体とは、溶媒と混和し、脱溶媒できるものであれば特に限定されないが、水が好ましい。脱溶媒の槽は、必要に応じて複数設置することができる。下で述べる酸処理工程を必要としない場合は、引き続いて乾燥工程（Ｄ）で乾燥される。

本発明においては、膜形成工程（Ａ）で形成された膜は、必要に応じて、支持体とともに無機酸含有酸性液に接触させてイオン性基を酸型に変換する酸処理工程（Ｂ）を経ることができる。特にイオン性基含有高分子電解質のイオン性基が酸性基であり、かつ酸性イオン性基が、Ｎａ^＋，Ｋ^＋などのアルカリ金属カチオンと塩を形成している場合には、三処理工程（Ｂ）を行うことが好ましい。
酸処理工程（Ｂ）における無機酸とは、塩酸、硝酸、硫酸などの水溶液を使用することができる。酸性水溶液に接触させる際の温度は特に限定されない。
膜を支持体から剥離することなく酸性水溶液に接触させることにより、膜全面が支持体で固定され、膜平面方向の膨潤が抑制され、厚みムラやシワの発生を低減することができる。

酸処理工程（Ｂ）を通過した酸処理膜は、次いで、膜中の遊離の酸を除去する酸除去工程（Ｃ）を経る。
酸処理膜中の過剰な酸を除去する工程は、水に接触させることが好ましい。水に接触させる方法としては、水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理により実施される。また、水との接触前記湿式処理を繰り返し行っても構わない。除去工程は膜が支持体に保持された状態で行われることが、膜の品位の面で好ましい。

前記、湿式処理を経た高分子電解質膜は、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、ロール状に巻き取る。温度及び相対湿度が一定でないと、高分子電解質膜の品質にばらつきが発生するため好ましくない。ここで、温度及び相対湿度が一定であるとは、温度については基準となる温度に対して少なくとも±５℃の範囲であることを表し、より好ましくは±２℃の範囲であり、相対湿度について基準となる相対湿度に対して、±１０％ＲＨの範囲であることを表し、より好ましくは±５％ＲＨの範囲であることを表す。温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させることによって、巻き取られる膜中の含水率を一定することができ、品質のばらつきを減少し、品位を向上させることができる。
温度及び相対湿度を一定に制御した空間は、温度あるいは相対湿度の少なくとも一方が異なった２種以上の空間から構成されていると、膜の含水率の制御を短時間に容易にできるようになるため好ましい。その場合、該空間において、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度よりも低いと、高分子電解質膜の品位が向上するため好ましい。また、その差は、５〜６０％ＲＨの範囲であると、膜の含水率制御が容易になるため好ましい。
最上流側に位置する空間の相対湿度が１５〜３０％ＲＨの範囲であり、かつ最下流側に位置する空間の相対湿度が２０〜５０％ＲＨの範囲であると、含水率のばらつきが、より減少するだけでなく、高分子電解質膜の品位が向上し、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。
温度及び相対湿度が制御された空間は、いずれの空間においても温度が１５〜４０℃の範囲であり、かつ相対湿度が１０〜７０％ＲＨの範囲であると、より含水率の制御が容易になり、高分子電解質膜の品位が向上することから好ましい。
温度及び相対湿度が制御された空間は、いずれの空間における滞留時間が１０分以内であること高分子電解質膜の製造効率の面から好ましく、１〜１０分の間であることが好ましく、３〜７分であることが好ましい。滞留時間が長くなりすぎると、生産効率の低下を招くため好ましくなく、滞留時間が短すぎると、含水率制御が困難になるため好ましくない。

温度及び相対湿度の制御された空間が、３つ以上の空間からなり、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側、上流側と下流側の間に位置する空間を中流部とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度よりも高く、かつ、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間よりも低いと、高分子電解質膜の品位が向上するだけでなく、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。

巻き取られる際の高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、各空間の温度及び相対湿度が設定されていると、高分子電解質膜の品位が向上するだけでなく、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。
また、前記の方法で得られた高分子電解質膜に、支持体を付与して高分子電解質膜積層体を製造する場合において、高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、工程の温度及び相対湿度を設定すると、カールや剥離が少なく取り扱い性に優れた高分子電解質膜積層体を得ることが容易になるため好ましい。
上記の製造方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における該高分子電解質膜の平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であると、通常の使用環境において、変形が生じにくくなるため好ましく、さらに支持体を積層した場合でも、カールや剥離などの問題が生じにくくなるため好ましい。さらに好ましい範囲は、９０〜１１０％の範囲である。
また、上記の方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における該高分子電解質膜の平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であると、通常の使用環境において、カールや剥離などの問題が生じにくくなるため好ましい。さらに好ましい範囲は、９０〜１１０％の範囲である。

上記の、温度及び相対湿度が制御された空間を通過させる工程においては、高分子電解質膜を支持体から剥離することなく行うことが、膜の品位の面から好ましい。さらに、本発明のおける高分子電解質膜の製造工程において、高分子電解質膜が支持体上に形成、支持された状態で行うことが好ましい。そうすることによって、製造工程中の膜の変形、厚みむらなどを抑制し、均一な高分子電解質膜を得ることができる。さらに、高分子電解質膜に、新たな別の支持体膜を積層する場合には、その積層の直前まで高分子電解質膜製造時の支持体を積層しておくことが好ましい。

本発明の高分子電解質膜は、目的に応じて任意の膜厚にすることができるが、プロトン伝導性の面からはできるだけ薄いことが好ましい。具体的には３〜２００μｍであることが好ましく、５〜１５０μｍであることがさらに好ましく、特に好ましくは５〜１００μｍである。高分子電解質膜の厚みが３μｍより薄いと高分子電解質膜の取扱が困難となり燃料電池を作製した場合に短絡等が起こる傾向にあり、２００μｍよりも厚いと高分子電解質膜が頑丈となりすぎ、ハンドリングが難しくなる傾向にある。

本発明における高分子電解質膜を形成するポリマーは以下の高分子電解質を用いることができる。
例えば、芳香族炭化水素系のイオン性基含有ポリマーとしては、ポリマー主鎖に芳香族あるいは芳香環とエーテル結合、スルホン結合、単結合、イミド結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、スルフィド結合、カーボネート結合及びケトン結合から選択される少なくとも１種以上の結合基を有する構造を持つ非フッ素系のイオン伝導性ポリマーであり、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリアリーレン系ポリマー、ポリフェニルキノキサリン、ポリアリールケトン、ポリエーテルケトン、ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド等の構成成分の少なくとも１種を含むポリマーに、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、及びそれらの誘導体の少なくとも１種が導入されているポリマーが挙げられる。
なお、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボシキル基などの官能基をポリマーに含むことで、ポリマーのイオン伝導性が発現される。この中で特に有効に作用する官能基は、スルホン酸基である。また、ここでいうポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等は、その分子鎖にスルホン結合、エーテル結合、ケトン結合を有しているポリマーの総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含むとともに、これらのポリマーを使用することができる。これらのポリマーは、芳香族基あるいは脂肪族基からなる側鎖を有していてもよいし、その側鎖上にイオン性基を有していてもよい。

上記官能基を含有するポリマーのうち、特に芳香環上にスルホン酸基を持つポリマーは、上記例のような骨格を持つポリマーに対して適当なスルホン化剤を反応させることにより得ることができる。このようなスルホン化剤としては、例えば、芳香族系炭化水素系ポリマーにスルホン酸基を導入する例として報告されている、濃硫酸や発煙硫酸を使用するもの（例えば、Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ，１０６，Ｐ．２１９（１９９８））、クロル硫酸を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．２９５（１９８４））、無水硫酸錯体を使用するもの（例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２２，Ｐ．７２１（１９８４）、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２３，Ｐ．１２３１（１９８５））等が有効である。本発明のイオン性基含有ポリマー、特にイオン伝導性がスルホン酸基であるポリマーを得るためには、これらの試薬を用い、それぞれのポリマーに応じた反応条件を選定することにより実施することができる。また、特許第２８８４１８９号に記載のスルホン化剤等を用いることも可能である。

また、上記芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、重合に用いるモノマーの中の少なくとも１種に酸性基を含むモノマーを用いて合成することもできる。例えば、芳香族ジアミンと芳香族テトラカルボン酸二無水物から合成されるポリイミドにおいては、芳香族ジアミンの少なくとも１種にスルホン酸基やホスホン酸基を含有するジアミンを用いて酸性基含有ポリイミドとすることが出来る。芳香族ジアミンジオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズオキサゾール、芳香族ジアミンジチオールと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズチアゾール、芳香族テトラミンと芳香族ジカルボン酸から合成されるポリベンズイミダゾールの場合は、芳香族ジカルボン酸の少なくとも１種にスルホン酸基含有ジカルボン酸やホスホン酸基含有ジカルボン酸を使用することにより酸性基含有ポリベンズオキサゾール、ポリベンズチアゾール、ポリベンズイミダゾールとすることが出来る。芳香族ジハライドと芳香族ジオールから合成されるポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトンなどは、モノマーの少なくとも１種にスルホン酸基含有芳香族ジハライドやスルホン酸基含有芳香族ジオールを用いることで合成することが出来る。この際、スルホン酸基含有ジオールを用いるよりも、スルホン酸基含有ジハライドを用いる方が、重合度が高くなりやすいとともに、得られた酸性基含有ポリマーの熱安定性が高くなるので好ましい。

芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーは、スルホン酸基含有ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリエーテルケトン系ポリマーなどのポリアリーレンエーテル系化合物、ポリアリーレン系化合物であることがより好ましい。

芳香族炭化水素系イオン性基含有ポリマーの中で特に好ましいのは、一般式１で表される繰り返し単位を有するものである。
［一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^１はＯ又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ１は１以上の整数を表す。］

一般式１において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ^１はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^１がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ１は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ１が３以上の場合には、ｎ１が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ^２は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ^２が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ１が３以上の場合はＺ^２がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。

一般式１で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーは、さらに一般式２で表される繰り返し単位をさらに含有していることが好ましい。

［一般式２において、Ａｒ^１は二価の芳香族基を、Ｚ^３はＯ原子又はＳ原子のいずれかを、Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合のいずれかを、ｎ２は１以上の整数を表す。］

一般式２において、Ｚ^３はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^３がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。ｎ２は１〜３０の範囲にあることが好ましく、ｎ２が３以上の場合には、ｎ２が異なる複数の単位が含まれていてもよい。Ｚ^４は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基、直接結合を表し、Ｏ原子、Ｓ原子であるとより接合性がより改良されるため好ましい。Ｚ^４が直接結合である場合は、得られる高分子電解質膜の寸法安定性が改良されるために好ましい。ｎ２が３以上の場合はＺ^４がＯ原子であると、高分子電解質膜にした場合の電極触媒層との接合性が特に向上するため好ましい。

本発明における高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、主として、一般式１で表される繰り返し単位と、一般式２で表される繰り返し単位で構成される場合には、それぞれのモル比は、７：９３〜７０：３０の範囲であることが好ましい。モル比が７：９３とは、一般式１で表される繰り返し単位のモル数を７としたとき、一般式２で表される繰り返し単位のモル数が９３であることを表す。７０：３０のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が多くなると、高分子電解質膜としたときの燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。７：９３のモル比よりも一般式１で表される繰り返し単位が少なくなると、高分子電解質膜としたときのプロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。１０：９０〜５０：５０の範囲であることがより好ましい。１０：９０〜４０：６０の範囲であることがさらに好ましい。本発明におけるイオン性基含有ポリマーは、一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位を有することによって適切な軟化温度を有し、高分子電解質膜としたときに良好な電極との接合性を示す。

一般式２におけるＡｒ^１は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^１の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性を高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、高分子電解質膜が主として、一般式１で表される構造と、一般式２で表される構造で構成され、かつ一般式１におけるＺ^１及びＺ^２がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ１が３以上であるイオン性基含有ポリマーである。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性が特に向上するため好ましい。

前記のイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式２における、Ｚ^３及びＺ^４がいずれもＯ原子であり、かつ、ｎ２が３以上であるとより好ましい。このようなイオン性基含有ポリマーを用いると、電極との接合性がより一層向上するため好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーのさらに好ましい態様の一つは、一般式１及び一般式２に加えて、一般式７で表される繰り返し単位を有するイオン性基含有ポリマーである。一般式１及び一般式２で表される繰り返し単位に加え、一般式７で表される繰り返し単位をさらに有していることが、高分子電解質膜としたときの膜の形態安定性を高めることができるため好ましい。

［一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^５はＯ又はＳ原子のいずれかを表す。］

一般式７において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基であると溶剤への溶解性が向上するため好ましい。Ｘが−Ｃ（＝Ｏ）−基であると、ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、電解質膜に光架橋性を付与したりすることができるため好ましい。高分子電解質膜として用いる場合には、ＹはＨ原子であることが好ましい。ただし、ＹがＨ原子であると、熱などによって分解しやすくなるので、電解質膜の製造などの加工時にはＹをＮａやＫなどのアルカリ金属塩としておき、加工後に酸処理によってＹをＨ原子に変換して高分子電解質膜を得ることもできる。Ｚ^５はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^５がＳであると耐酸化性が向上するため好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位を有している場合には、Ｚ^１及びＺ^２が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ１が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がより良好になるので好ましい。また、Ｚ^３及びＺ^４が、Ｏ原子又はＳ原子であり、かつ、ｎ２が１であると、高分子電解質膜とした場合の電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性がさらに良好になるので好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーは、一般式１、２、及び７で表される繰り返し単位に加え、一般式８で表される繰り返し単位をさらに有していると、高分子電解質膜としたときに、電極触媒層との接合性と、膜の形態安定性を大きく向上することができるためよりより好ましい。

［一般式８において、Ａｒ^２は２価の芳香族基を、Ｚ^６はＯ原子又はＳ原子のいずれかを表す。］

一般式８におけるＺ^６はＯ原子であるとポリマーの着色が少なかったり、原料が入手しやすかったりするなどの利点があり好ましい。Ｚ^６がＳ原子であると耐酸化性が向上するため好ましい。化学式８におけるＡｒ^２は、電子吸引性基を有する二価の芳香族基が好ましい。電子吸引性基とは、例えばスルホン基、スルホニル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、スルホン酸アミド基、スルホン酸イミド基、カルボキシル基、カルボニル基、カルボン酸エステル基、シアノ基、ハロゲン基、トリフルオロメチル基、ニトロ基などを挙げることができるが、これらに限定されず、公知の任意の電子吸引性基であればよい。

Ａｒ^２の好ましい構造は、化学式３〜６で表される構造である。化学式３の構造はイオン性基含有ポリマーの溶解性を高めることができ好ましい。化学式４の構造はイオン性基含有ポリマーの軟化温度を下げて電極との接合性をさらに高めたり、光架橋性を付与したりするので好ましい。化学式５又は６の構造はイオン性基含有ポリマーの膨潤を少なくできるので好ましく、化学式６の構造がより好ましい。化学式３〜６の中でも化学式６の構造が最も好ましい。

本発明の高分子電解質膜を構成するイオン性基含有ポリマーが、一般式１、２、７及び８でそれぞれ表される繰り返し単位を全て有している場合は、それぞれの繰り返し単位のモル％、及びその他の繰り返し単位のモル％が下記数式１〜３を満たすことが好ましい。

０．９≦（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）≦１．０
数式１
０．０５≦（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．７ 数式２
０．０１≦（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）≦０．９５ 数式３（上記数式中、ｎ３は一般式７で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ４は一般式１で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ５は一般式８で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ６は一般式２で表される繰り返し単位のモル％を、ｎ７はその他の繰り返し単位のモル％を、それぞれ表す。）

（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６＋ｎ７）が０．９よりも小さいと、高分子電解質膜としたときに良好な特性が得られないため好ましくない。より好ましいのは０．９５〜１．０の範囲である。

（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０５よりも小さくなると、高分子電解質膜としたときに十分なプロトン伝導性が得られないため好ましくない。また、０．９よりも大きいと高分子電解質膜としたときの膨潤性が著しく大きくなるため好ましくない。より好ましい範囲は０．１〜０．７の範囲である。

（ｎ３＋ｎ４）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）は０．０７〜０．５の範囲であることが好ましく、０．１〜０．４の範囲であることがより好ましい。０．５よりも大きいと、燃料透過性が大きくなる場合があり好ましくない。０．０７よりも小さいと、プロトン伝導性が低下して抵抗が増大するため好ましくない。

（ｎ４＋ｎ６）／（ｎ３＋ｎ４＋ｎ５＋ｎ６）が０．０１よりも少ないと、高分子電解質膜としたときに電極触媒層との接合性が低下するため好ましくない。０．９５よりも大きいと、高分子電解質膜としたときの膨潤性が大きくなりすぎる場合があるため好ましくない。０．０５〜０．８がより好ましい範囲である。０．４〜０．８の範囲であることがさらに好ましい。

なお、本発明におけるイオン性基含有ポリマーにおいて、上記各一般式で表される各繰り返し単位の結合様式は特に限定されるものではなく、ランダム結合、交互結合、連続したブロック構造での結合など、いずれでもよい。

本発明における上記イオン性基含有ポリマーの合成方法としては、公知の方法を採用でき、特に限定されないが、合成に用いる原料モノマーの好ましい例として、下記一般式９〜１１で表される構造のモノマーを挙げることができる。さらに、一般式１２で表される構造のモノマーをさらに用いると、膜の形態安定性など物理的な特性が向上するため好ましい。

一般式９〜１２において、Ｘは−Ｓ（＝Ｏ）_２−基又は−Ｃ（＝Ｏ）−基を、ＹはＨ又は１価の陽イオンを、Ｚ^７及びＺ^１０は、それぞれ独立してＣｌ原子、Ｆ原子、Ｉ原子、Ｂｒ原子、ニトロ基のいずれかを、Ｚ^８及びＺ^１１は、それぞれ独立してＯＨ基、ＳＨ基、−Ｏ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基、−Ｓ−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ基のいずれかを［Ｒは芳香族又は脂肪族の炭化水素基を表す。］、Ｚ^９は、Ｏ原子、Ｓ原子、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−基、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−基、−ＣＨ_２−基、シクロヘキシル基のいずれかを、Ａｒ^４は分子中に、スルホン基、カルボニル基、スルホニル基、ホスフィン基、シアノ基、トリフルオロメチル基などのパーフルオロアルキル基、ニトロ基、ハロゲン基などの電子吸引性基を有する芳香族基を表す。

一般式９で表される化合物の具体例としては、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホブチル−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、及びそれらのスルホン酸基が１価陽イオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価陽イオン種としては、ナトリウム、カリウムや他の金属種や各種アミン類等でも良く、これらに制限されるわけではない。

一般式９で表される化合物のうち、スルホン酸基が塩になっている化合物の例としては、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホン酸カリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンなどを挙げることができる。

一般式１０で表される化合物の具体例としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−オキシビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどを挙げることができ、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、末端ヒドロキシル基含有フェニレンエーテルオリゴマー（下記化学式１３で表される構造のもの）が好ましい。化学式１３においては、ｎは１以上の整数からなり、ｎの異なる成分が混合されたものでも良い。

一般式１０で表される構造のモノマーは、イオン性基含有ポリマーの柔軟性を高め、変形に対する破壊を抑制することや、ガラス転移温度を低下させて電極触媒層との接合性を向上させることなどの効果をもたらすことができる。

一般式１１で表される化合物としては、同一芳香環にハロゲン、ニトロ基などの求核置換反応における脱離基と、それを活性化する電子吸引性基を有する化合物を挙げることができる。具体例としては、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、デカフルオロビフェニル等が挙げられるがこれらに制限されることなく、芳香族求核置換反応に活性のある他の芳香族ジハロゲン化合物、芳香族ジニトロ化合物、芳香族ジシアノ化合物なども使用することができる。

一般式１２で表される化合物の例としては、４，４’−ビフェノール、４、４’−ジメルカプトビフェノールなどを挙げることができ、４，４’−ビフェノールが好ましい。
上述の芳香族求核置換反応において、一般式９〜１２で表される化合物とともに他の各種活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物、ビスフェノール化合物、ビスチオフェノール化合物をモノマーとして併用することもできる。

その他のビスフェノール化合物又はビスチオフェノール化合物の例としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ハイドロキノン、レゾルシン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ベンゼンジチオール、１，３−ベンゼンジチオール、フェノールフタレイン、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド等が挙げられるが、この他にも芳香族求核置換反応によるポリアリーレンエーテル系化合物の重合に用いることができる各種芳香族ジオール又は各種芳香族ジチオールを使用することもでき、上記の化合物に限定されるものではない。

本発明におけるイオン性基含有高分子電解質膜の製造方法においては、上記の活性化ジハロゲン芳香族化合物やジニトロ芳香族化合物や芳香族ジオール類又は芳香族ジチオール類を原料とし、塩基性化合物の存在下で、公知の芳香族求核置換反応により重合して得られるポリマーで、対数粘度が０．１〜２．０ｄＬ／ｇで、軟化温度が９０℃以上のものが好ましく、さらに軟化温度が１４０〜２５０℃のものがより好ましい。

＜対数粘度＞
測定対象試料を、０．５ｇ／ｄＬの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶剤のみの落下秒数、ｃは試料溶液のポリマー濃度［単位：ｇ／ｄＬ］）。

＜高分子電解質の含水率＞
高分子電解質膜から、１分以内に１０ｃｍ×１０ｃｍの大きさのサンプルを切り出し、切り出し後１分以内に重量を測定した（Ｗｗｅｔ）。その後、高分子電解質膜を１２０℃の熱風乾燥機中で２時間乾燥し、直ちに重量を測定した（Ｗｄｒｙ）。以下の式で含水率を求めた。
含水率（質量％）＝（Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ）÷（Ｗｄｒｙ）×１００

＜高分子電解質の平衡含水率＞
製造後の高分子電解質膜から、１５ｃｍ四方のサンプルを５枚用意し、測定する雰囲気下に２４時間放置した。その後、サンプルより１０ｃｍ四方のサンプルを切り出し、含水率測定法により測定算出した。

＜雰囲気温湿度の測定＞
各雰囲気下で、高分子電解質前駆体膜が通過する場所において、膜から５ｃｍ以内の場所に温湿度測定装置の測定プローブを配置して、温度及び相対湿度を測定した。

＜カール評価＞
カールの評価方法としては、所定の温湿度に設定した恒温恒湿機に１０ｃｍ×１０ｃｍの高分子電解質膜積層体サンプルを入れ３０分以上経過した後、その形状を観察する方法を採用した。
カールの評価 ○：１回転未満のカール ×：１回転以上のカール
＜膜品位＞
高分子電解質膜（積層体の場合は支持体から剥離したもの）を１０×１０ｃｍの正方形に切り出したものを１０枚用意し、方眼紙上に置き、目視で外観を検査した。
○：いずれも正方形で、しわ、凹凸のないもの
△：正方形だが、しわや凹凸があるもの、あるいは正方形ではないが、しわや凹凸がないものの合計が５枚以下であるもの
×：正方形ではないもの、正方形だが、しわや凹凸があるもの、あるいは正方形ではないが、しわや凹凸がないものの合計が５枚以下であるものの合計が５〜１０枚であるもの。

〔実施例１〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩１００．０ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２３．３ｇ、４，４’−ビフェノール２５．２ｇ、炭酸カリウム２１．５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２１０ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５５℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．１６ｄＬ／ｇであった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃３０％ＲＨの第１空間を滞留時間１０分で通過させた後、ロール状に巻き取り、高分子電解質膜を得た。本高分子電解質膜の含水率は１７％であった（本高分子電解質膜の２３℃、５０％ＲＨにおける平衡含水率は１５％）。本高分子電解質膜を膜使用条件である、２５℃５０％ＲＨ雰囲気の下で、支持体から剥がし、粘着層を有するポリエステル系高分子フィルムと積層させた後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでのカールは約半回転であった。

〔実施例２〜７〕
実施例１において巻き取り側に第２空間を加え、温度、相対湿度、滞留時間を変えて評価した。

＜実施例８〜１３＞
実施例２において巻き取り側に第３空間を追加し、各空間の温度、相対湿度、滞留時間を変えて評価した。

＜実施例１４＞９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン６０ｇ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン１００ｇ、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン１４５ｇ、炭酸カリウム９１ｇ、Ｎ−メチルピロリドン２Ｌを、ディーンスタークトラップ、コンデンサー、撹拌機および窒素供給管を備えた５Ｌ容の４つ口丸底フラスコに仕込んだ。この混合物をオイルバス上１００℃に加熱したのち、トルエン１００ｍＬを加え、１５０℃に加熱して１時間還流に供してトルエンを留去した。オイルバスを１７５℃、２００℃と順次昇温してトルエンを留去するとともに、２００℃で８時間重合を続けた。冷却後、この溶液を１．５Ｌのメタノール（ナカライテスク社製）中に注ぎ化合物を析出させた後、その化合物を水洗し、乾燥した。この化合物を濃硫酸２Ｌとともに３０℃で２時間撹拌した。反応後、過剰の水中に注いで生成した沈殿を濾取した。水洗を繰り返した後、生成物を乾燥することでスルホン化した本実施例の化合物を得た。このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃、３０％ＲＨの第１空間を滞留時間５分で通過させた後、２３℃５０％ＲＨの第２空間を滞留時間５分間で通過させて巻き取り、高分子電解質膜を得た。本高分子電解質膜の含水率は１３％であった（本稿分子電解質膜の２３℃、５０％ＲＨにおける平衡含水率は１３％）本高分子電解質膜を２５℃５０％ＲＨ雰囲気の下で支持体から剥がし、粘着層を有するポリエステル系高分子フィルムと積層させた後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでのカールは約半回転であった。

〔実施例１５〕
３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン２ナトリウム塩７７８ｇ、２，６−ジクロロベンゾニトリル５５３ｇ、４，４’−ビフェノール８９３ｇ、炭酸カリウム７６２ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを５６２１ｇ入れて、窒素雰囲気下にて１５５℃で１時間撹拌した後、反応温度を２００℃に上昇させて系の粘性が十分上がるのを目安に反応を続けた。放冷の後、水中にストランド状に沈殿させ、得られたポリマーを水中で４０時間洗浄した後、乾燥した。このポリマーのこのポリマーの対数粘度は１．０９ｄＬ／ｇ、軟化温度は２４５℃であった。
次いで、このポリマーを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として用い、ポリマー濃度が２５質量％となるようにポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃、２０質量％硫酸水溶液に１０分間浸漬し、次いで、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃２０％ＲＨの第１空間を滞留時間５分間で通過させた後、２３℃５０％ＲＨの第２空間を滞留時間５分で通過させて巻き取り、支持体からポリマー膜を剥がして高分子電解質膜を得た。
得られた高分子電解質膜とポリエステル系高分子フィルムとが積層された高分子電解質膜積層体のロールサンプルを使用環境である２０℃３０％ＲＨの環境に移した後、最外層より１ｍの部分で１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでは全くカールが発生しなかった。

〔実施例６〕
３，３’，４，４‘−テトラアミノジフェニルスルホン３０ｇ、２，５−ジカルボキシベンゼンスルホン酸モノナトリウム２９ｇ、ポリリン酸（五酸化リン含量７５％）４００ｇ、五酸化リン３２０ｇを重合容器に量り取る。窒素を流し、オイルバス上ゆっくり撹拌しながら１００℃まで昇温 する。１００℃で１時間保持した後、１５０℃に昇温 して１時間、２００℃に昇温 して４時間重合した。重合終了後放冷し、水を加えて重合物を取り出し、家庭用ミキサーを用いてｐＨ試験紙中性になるまで水洗を繰り返した。得られたポリマーは８０℃で終夜減圧乾燥した。ポリマーの対数粘度は、１．６３を示した。得られたポリマーとＮＭＰ５００ｍｌを撹拌しながら、オイルバス上で１７０℃に加熱してポリマー溶液を調整した。調整した溶液を、支持体のポリエチレンテレフタレートフィルム上に、ブレードコーターにて厚み２００μｍになるよう温度２０℃で連続的に流延し、温度１４０℃で３０分間乾燥して、流延膜が乾燥によって自己支持性を示すようになったポリマー膜を支持体上に密着した状態で得た。引き続き、支持体からポリマー膜を剥がすことなく３０℃純水に４０分間浸漬し、さらに、支持体からポリマー膜を剥がすことなく２５℃３０％ＲＨの第１空間を滞留時間５分で通過させた後、２３℃５０％ＲＨの第２空間を滞留時間５分で通過させて巻き取り、高分子電解質膜を得た。本高分子電解質膜の含水率は５％であった（本稿分子電解質膜の２３℃、５０％ＲＨにおける平衡含水率は４％）本高分子電解質膜を使用環境である２５℃５０％ＲＨ雰囲気の下で支持体から剥がし、粘着層を有するポリエステル系高分子フィルムと積層させた後、１０ｃｍ×１０ｃｍのサンプルの切り出しを実施したところ、該サンプルでのカールは約１／５回転であった。

〔実施例１７〜１９〕
〔実施例２〜７〕
実施例１において第２空間を加え、温度、相対湿度、滞留時間を変えた以外は実施例１と同様に評価した。

〔実施例２０〕
実施例１で得られた高分子電解質を、２５℃５０％ＲＨの環境下で連続的に製膜時の支持体から剥離し、自己粘着性の結晶性ポリプロピレンシート（５０μｍ）と連続的に積層した。得られた高分子電解質膜積層体は、使用環境である２５℃５０％ＲＨにおいてカールが発生しなかった。

〔実施例２１〕
実施例２で得られた高分子電解質を、２５℃４０％ＲＨの環境下で連続的に製膜時の支持体から剥離し、自己粘着性の結晶性ポリプロピレンシート（５０μｍ）と連続的に積層した。得られた高分子電解質膜積層体は、使用環境である２５℃４０％ＲＨにおいてカールが発生しなかった。

〔比較例１〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜をそのままロールに巻き取ったほかは同様にして評価した。

〔比較例２〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜を吸水ロールで表面の水分を除去したあとで巻き取ったほかは同様にして評価した。

〔比較例３〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜を、温度が２０〜４０℃の範囲で、相対湿度が３０〜７０％ＲＨの範囲で変動する空間に滞留時間１０分で通過させて巻き取ったほかは同様にして評価した。

〔比較例４〕
実施例１において、湿式処理が完了した高分子電解質膜を、温度が２０〜４０℃の範囲で、相対湿度が３０〜７０％ＲＨの範囲で変動する空間に滞留時間５分で通過させ、温度が３０〜５０℃の範囲で、相対湿度が３５〜７５ＲＨの範囲で変動する空間に滞留時間５分で通過させて巻き取ったほかは同様にして評価した。

実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。

本発明により、品質のばらつきが少ない高分子電解質膜とその製造方法、及び、カールや剥離などが発生しにくく、取り扱い性に優れた高分子電解質積層を提供でき、固体高分子型燃料電池の発展に寄与することが期待できる。

Claims (12)

1. 支持体上にキャスティング法によって作製したイオン性基含有高分子電解質膜を該支持体から剥離することなく連続的に水又は水を主成分とする溶液を入れた一つ以上の槽（湿式処理槽）を通過させる湿式処理をした後ロール状に巻き取る高分子電解質膜の製造方法において、該湿式処理を施した高分子電解質膜を、温度及び相対湿度を一定に制御した空間を通過させた後、巻き取ることを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
2. 該温度及び相対湿度が一定に制御された空間が、２つ以上の空間からなり、各空間の温度又は相対湿度の少なくとも一方が異なることを特徴とする請求項１に記載の高分子電解質膜の製造方法。
3. 該空間において、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度よりも低いことを特徴とする請求項２に記載の高分子電解質膜の製造方法。
4. 最上流側の空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間の相対湿度より５〜６０％ＲＨ低いことを特徴とする請求項３に記載の高分子電解質膜の製造方法。
5. 最上流側に位置する空間の相対湿度が１５〜３０％ＲＨの範囲であり、かつ最下流側に位置する空間の相対湿度が２０〜５０％ＲＨの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の高分子電解質膜の製造方法。
6. いずれの空間においても温度が１５〜４０℃の範囲であり、かつ相対湿度が１０〜７０％ＲＨの範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
7. いずれの空間における滞留時間が１０分以内であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
8. 温度及び相対湿度の制御された空間が、３つ以上の空間からなり、湿式処理槽側を上流側、巻取り側を下流側、上流側と下流側の間に位置する空間を中流部とした際、最上流側に位置する空間の相対湿度が、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度よりも高く、かつ、中流部に位置する少なくとも一つの空間の相対湿度が、最下流側に位置する空間よりも低いことを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
9. 巻き取られる際の高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、各空間の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質膜の製造方法。
10. 請求項９の方法で得られた高分子電解質膜に、支持体を付与して高分子電解質膜積層体を製造する方法において、高分子電解質膜の含水率が、高分子電解質膜が使用される環境における温度及び相対湿度における平衡含水率に対して、８０〜１２０％の範囲であるように、工程の温度及び相対湿度を設定することを特徴とする高分子電解質膜積層体の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれかに記載の方法で製造され、含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜。
12. 請求項１０に記載方法で製造され、高分子電解質膜の含水率が、２３℃、５０％ＲＨ雰囲気下における平衡含水率の８０〜１２０％の範囲内であることを特徴とする高分子電解質膜積層体。