JP5254811B2 - 導体微粒子を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、導体微粒子を製造する方法、より具体的には液中プラズマ放電を用いて導体微粒子を製造する方法に関する。特に、真球でありその平均粒径が１０〜１０００ｎｍである導体微粒子の製造方法に関する。

導体または非導電体のナノスケールの微粒子は、一般に気相中または液相中の、単相内において製造される（非特許文献１を参照）。

気相法は連続プロセスであり、高純度粒子を高速、大量製造するのに適しており、他法と比べて技術的により成熟した段階にある。しかしながら、気相法においてはいまだナノ粒子単体の品質向上が最大の課題とされ、生産性向上（収率向上）および経済性向上（コスト削減、装置/工程簡略化）も改良途上にある。一方、液相法によれば、均一の粒子径を有し、凝集が抑制された粒子が得られるが、ナノ粒子単体の品質向上に加えて、経済性向上、機能向上（触媒特性の向上）が課題である。

さらに、固相法は、ナノ粒子単体の品質向上、生産性向上及び経済性向上に改良の余地が多く発展途上の段階にある。

一方、流体中でプラズマを供給する技術が知られている（特許文献１）。特許文献１には、離間させたカソード極とアノード極を形成する電極を有する浴に流体を配置し；前記流体のカソード極付近に気泡の流れを作り；カソード極とアノード極とに電圧差を印加して；前記気泡内にグロー放電を生起させて、プラズマを発生させる手法が報告されている。さらに、流体中でプラズマを発生させることにより、流体に含まれる金属イオンなどから、微粒子が生成されると報告されている。
さらに、流体中で発生させたプラズマを利用して、金属を被膜する技術が報告されている（特許文献２〜４参照）。
特表２００５−５２９４５５号公報 特開２００６−０９７０８２号公報 特開２００４−２７７８１２号公報 特表２００５−５２１７９４号公報 平成１７年度特許流通支援チャート 一般１８ ナノ粒子製造技術（２００６年３月 独立行政法人 工業所有権情報・研修館）

本発明は、気相法と液相法の両方の長所を活かしつつ、両者の短所を解消する導体微粒子の製造方法を提供することである。さらに本発明は、気相法と液相法の共通にして最大の課題である微粒子単体の品質の向上と、時間・領域的に制御可能な微粒子製造過程について明確な指針と改善策を与えることを目的とする。

本発明は、導体液体中に配置された対電極を用いて発生させたプラズマ（液中放電プラズマ）を利用した、陰極の材料を原料とする導体微粒子の製造方法である。すなわち本発明は、以下の方法に関する。

［１］導電性液体中に配置された陽極および陰極からなる対電極に、電圧を引加して、陰極近傍にプラズマを発生させるステップ；および前記陰極の導体材料を局所的に融解させ、さらに再凝固することにより導体微粒子を発生させるステップ;を含む導体微粒子を製造する方法。
［２］前記陰極近傍に磁場を印加するステップをさらに有する、［１］に記載の方法。
［３］前記磁場の向きは前記陰極の長軸に対して平行である、［２］に記載の方法。
［４］前記磁場の磁束密度は０．０５テスラ以上である、［２］〜［３］のいずれかに記載の方法。
［５］前記磁場の磁束密度は１テスラ以上である、［２］〜［４］のいずれかに記載の方法。
［６］前記磁場を印加するステップは、前記プラズマを発生させるステップの後であって、前記微粒子を発生させるステップの前である、［２］〜［５］のいずれかに記載の方法。
［７］前記導電性液体は、電解質物質と、前記電解質物質を溶かしうる液体を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の方法。
［８］前記導電性液体の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、水またはイオン性液体である、［１］〜［７］のいずれかに記載の方法。
［９］前記導電性液体は水を含み、かつ導体微粒子と共に水素を生成する、［１］〜［８］のいずれかに記載の方法。
［１０］前記陽極の表面積は、前記陰極の表面積よりも大きい、［１］〜［９］のいずれかに記載の方法。
［１１］前記陽極の表面積は、前記陰極の表面積の２５〜１０００倍である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］前記電圧は１０Ｖ〜１０００Ｖである、［１］〜［１１］のいずれかに記載の方法。
［１３］前記電圧は８０Ｖ〜３００Ｖである、［１］〜［１２］のいずれかに記載の方法。
［１４］前記微粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、［１］〜［１３］のいずれかに記載の方法。
［１５］前記微粒子は真球である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の方法。
［１６］前記微粒子の粒径分布は３ｎｍ〜２０００ｎｍである［１］〜［１５］のいずれかに記載の方法。

本発明は、液体中の放電により部分的または全面的にプラズマ化した気相と液相の共存領域における反応過程を用いた方法であるから、従来の気相法と液相法の長所を組み合わせることができる。また気相法による微粒子の製法と比較すると、真空排気系や、減圧もしくは真空チャンバが不要である。
従って、短時間に大量の微粒子を製造することができ、気相法と比較して反応場の雰囲気の制御が容易である。

以下の表に、本発明によって製造される微粒子の物性および生産性と、従来技術のそれとを比較した結果が示される。

また、陰極近傍に磁場を印加することで、プラズマの成長過程を制御することができ、より低いエネルギーで高温のプラズマを安定して維持することができる。これにより電流集中現象が発生しやすくなり、より経済的に微粒子を製造することができる。また、磁場の印加によりプラズマの発生および成長の制御が可能であるため、プラズマによる水分子の分解による水素ガスの生成プロセスを制御することができる。

本発明の導体微粒子の製法を実施するための装置の模式図である。 本発明の導体微粒子の製法を実施するための装置の模式図である。 本発明の製法により得られたニッケル、チタン、銀および金の単体金属微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像と透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像および電子線回折パターンである。 本発明の製法により得られたチタン微粒子の電子線回折パターン（ａ）と、Ｘ線回折パターン（ｂ）である。 本発明の製法により得られた金微粒子のＴＥＭ像である。 本発明の製法により得られたステンレス鋼合金微粒子のＴＥＭ像である。 本発明の製法により得られたステンレス鋼合金微粒子のＴＥＭ像である。 ステンレス鋼合金微粒子の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型スペクトル（ＴＥＭ-ＥＤＳ）分析による各元素の濃度マップを示す。 ステンレス鋼合金微粒子の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型スペクトル（ＴＥＭ-ＥＤＳ）分析による構成元素スペクトルを示す。 本発明の製法により得られた導体微粒子の粒径分布を示すグラフである。 本発明の製法により得られる導体微粒子の粒径と、印加電圧の大きさの関係を示すグラフである。 印加電圧と電流の関係図を示す。 磁場を印加しない場合とする場合の放電特性の相違を示す図である。

本発明の製法により導体微粒子（以下、「微粒子」という）を製造することができる。ここで微粒子とは粒径がマイクロスケール以下、特にナノスケール（平均粒径が１０〜１０００ｎｍ）の粒子をいう。微粒子の形状は真球状であることが好ましいが、特に限定されず、針状などであってもよい。真球状の微粒子を以下、「ナノボール」という。導体とは、金属や合金などの電気導体のほか、ケイ素や炭素などの半導体も含まれる。

本発明の製法は、導電性液体中に配置された対電極に電圧を印加するプロセスを含む。導電性液体の溶媒は、電解質物質を溶かしうる液体であればよい。このような液体の例には、エチレンカーボネート（ＥＣ）やジエチルカーボネート（ＤＥＣ）プロピレンカーボネート、炭酸ジメチルなどの有機溶媒や、水、イオン性液体などが含まれる。電解質を溶質として含む水を以下、電解水溶液という。また、導電性液体は導電性を有する熔融塩であってもよい。電解質は、中性、アルカリ性、酸性を示すいずれの成分でもよい。アルカリ性の電解質の例には、炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなど）が含まれる。

導電性液体の温度は、液体が全面的に気体化するような沸点よりも高い温度以下であれば特に限定されないが、常温程度であってもよい。常温程度であれば、陰極から溶融した導体材料が、再凝固しやすいため、微粒子がより製造しやすくなる。また常温であれば、熱源などにより温度を調整するためのエネルギーが節約できる。一方、導電性液体の温度を高めておけば、陰極の周辺にガス相を発生させやすい。
導電性液体が電解水溶液である場合は、導電性液体の温度は、大気圧下で７０〜９０℃程度が好ましいと考えられる。また、加圧環境下では水溶液の温度は１００℃を超えてもよい。

陰極の材料は、本発明の製法により製造される微粒子の原料となる。したがって、陰極の材料は、製造したい微粒子の種類によって適宜選択される。陰極材すなわち微粒子母材は、導電性または半導電性を有する材料であって、かつ陰極表面での電界を一様にするために表面を滑らかに整形可能な材料であることが好ましい。ナノボール等の球状物質をつくるには、一般に熱伝導性の高い材料が好ましい。また、陰極の材料は、通電していない状態において導電性液体中で安定であることが好ましい。
例えば、金属微粒子を製造する場合は、当該金属からなる陰極とすればよく；カーボンナノチューブなどを製造する場合は、炭素電極とすればよい。また、導電性の樹脂微粒子を製造する場合は、陰極の材料を導電性高分子が封止された導電性樹脂とすればよい。

陰極の形状は特に限定されないが、平均電界の一様性の観点から、高い対称性を有する形状であることが好ましく、理想的には球状である。もちろん、円柱状または円筒状であってもよく、より実用的であると考えられる。

陽極の材料は特に限定されず、通電していない状態において導電性液体中で安定であればよく、例えばプラチナなどであればよい。陽極の表面積は、陰極の表面積よりも大きいことが好ましい。例えば、陽極の表面積が陰極の表面積に対して、約２５〜１０００倍であればよい。陰極の周囲で一様な電界を発生させるためであり、また陰極近傍に電圧降下、電力損失および温度上昇を集中させるためである。陽極の表面積を高めるには、例えば、陽極のサイズを大きくしたり、陽極を、陰極を取囲む円筒状の網目電極としたりすればよい。

陽極と陰極は、導電性液体中に互いに接触することなく配置される。両電極間には導電性液体のみが存在することが好ましい。陰極の周囲を均等に囲むように（同心円的に）陽極を配置することが好ましいが、陰極からみて周りを３６０度にわたり陽極に囲まれることは必ずしも必要とされない。
陽極と陰極との距離は、電圧の印加により、陰極表面近傍で安定なグロー放電が生じてプラズマが発生し；かつ、陽極と陰極とが高電流密度の放電路で直接つながることでアーク放電が生じることがないように、適宜設定される。陽極と陰極との距離は、通常は２０〜１０００ｍｍである。

印加する電圧は、陰極の近傍でプラズマを発生させうる電圧であればよいが、導電性液体が電解水溶液である場合は、通常は１６Ｖ以上であり、好ましくは８０Ｖ以上であり、より好ましくは１４０Ｖ以上である。電圧が低いと、陰極近傍でプラズマが発生せず、水の電気分解だけが生起し、微粒子が得られない。また通常はで、１４０Ｖ以上は電極全面からプラズマ発光が生じる完全プラズマ領域であり、電極の材質やサイズ、導電性液体の成分や濃度などにほとんど依存することなくプラズマを発生させる。
一方、印加する電圧は、一般的に、好ましくは１０００Ｖ以下であり、より好ましくは３００Ｖ以下である。電圧が高過ぎると両極間にアーク放電が生起するため、所望の微粒子が生成されない。
また、導電性液体が電解水溶液である場合、電圧を印加すると水が電気分解またはプラズマによって水分子が分解されることで水素が発生する。このように本発明では、プラズマを利用することで水素を生産することもできる。

印加する電圧を制御することにより、製造される微粒子の大きさが調整されうる。つまり、印加する電圧を上げると、製造される微粒子の大きさを小さくすることができる。このことは、後述の実施例においても示される（図１０参照）。

磁場の印加について
前記微粒子の製造プロセスにおいて、陰極近傍に磁場を印加してもよい。陰極近傍に印加された磁場は、陰極の一部の近傍で発生したプラズマ（部分プラズマ）を、陰極の全体を覆うプラズマ（フルプラズマ）に成長させることができる。具体的には、陰極近傍に印加された磁場は、部分プラズマがフルプラズマになるまでの時間を短くすることができる（図１２参照）。

フルプラズマが生じると、陰極表面での電流集中現象が部分プラズマより卓越して出現する。電流集中現象とは、プラズマ中を流れる電流が陰極表面の多箇所において一様な流れから間欠的に局所集中的な流れに変ずる常圧弱電離プラズマ特有の現象である。電流集中現象により、電極表面が融解され、微粒子が形成される。このため、磁場を印加することで電流集中現象が生じやすくなり、印加する電圧を低くすることができ、経済的に微粒子を製造することができる。

陰極近傍に印加された磁場は、プラズマの発生および成長を制御することができるので、プラズマによる水素ガスの生成プロセスをも制御することができる。

一方で、陰極近傍に印加された磁場は、電子挙動を妨害しプラズマの発生を妨害することがある。よって磁場の印加は、プラズマが発生した後に行うことがより好ましい。

前記の通り陰極近傍に印加された磁場は、陽極から陰極に向かって流れる電流と直交する成分を有することが好ましい。部分プラズマを、陰極全体を覆うフルプラズマに成長させやすいからである。つまり、電流と直交する成分を有する磁場を印加すると、磁場の方向に直角な向きの熱流束の発生が抑えられるので、陰極近傍で発生した熱が拡散しにくくなり、プラズマが陰極を覆いやすくなると考えられる。また、プラズマの温度が上昇することによりプラズマが安定して維持される。具体的には、印加する磁場は陰極の長軸方向に平行な成分を有することが好ましい。さらに好ましくは、印加する磁場は、陰極の表面に平行な成分を有する。また、陰極近傍に印加された磁場の磁束密度（強度）は０．０５ステラ（５００ガウス）以上であることが好ましい。

陰極近傍に磁場を印加する手段は特に限定されないが、例えば電磁石を用いて発生させた磁場を陰極近傍に印加すればよい。電磁石の例には、ヘルツホルムコイルなどが含まれる。また、陰極の近傍に透磁率の高い磁性金属を配置して、磁場を局部的に強くしてもよい。磁性金属の例にはフェライトが含まれる。

陰極近傍に印加される磁場の磁束密度（強度）は、１テスラ以上であってもよい。印加される磁場の強度が１テスラ以上であると、ホール効果により、電流集中現象が微細化される。電流集中現象が微細化されるとは、電流集中現象が時間的により頻繁に、空間的により密に起きることを意味する。電流集中現象が微細化されることで、より微小な微粒子を大量に製造することができる。

本発明の製法は、次のような一連の過程を含む。
前記対電極に電圧を印加し、陰極の周りの導電性液体の温度を沸点以上に上昇させてガス化させ；陰極の近傍、つまり陰極の周りに生じたガス相にプラズマを発生させ；陰極の材料を局所的に融解させ、融解した材料を再凝固させることによって、微粒子を製造する。

陰極周辺のガス相においてプラズマが発生すると、電極／溶液界面での電流集中現象が起こる。そのため、陰極を構成する材料の表面の温度が、局所的にその材料の融点を超え、材料を局所的に融解する。融解して液滴状態で陰極表面から遊離した材料は、表面張力によって真球状（ナノボール）になりうる（その場合は、真球状の微粒子が製造される）。その後、融解した材料が、プラズマ・中性気体および周辺の導電性液体によって冷却されて再凝固し、微粒子が生成される。

また、前述のように陰極近傍に磁場を印加することにより、フルプラズマを起こりやすくし、集中電流現象を促進させてもよい。

電圧の印加により、陰極表面での電力損失によって電極温度が上昇し、陰極周りの導電性液体（電解水溶液など）が沸点以上に上昇してガス化されるが、好ましくは、陰極の周りにシース（さや）状のガス相を発生させる。ガス相を発生させるには、少なくとも陰極近傍の溶液温度が沸点を超えればよい。また、陰極近傍の溶液温度が沸点を超えやすいように、溶液全体の温度を高めに設定しておいてもよい。
発生したガス相でグロー放電が生じて、プラズマが発生する。すなわち本発明におけるプラズマはグロー放電プラズマである。プラズマからの発光を観察することにより、プラズマが発生したかどうかを確認すればよい。

生成された微粒子を回収する方法は特に限定されないが、例えば、陰極の長軸を軸として導電性液体を回流し、一定の粒径（重量）を持つ微粒子を装置の底部に沈殿させ、沈殿した微粒子を回収する方法であってもよい。
陽極から陰極に流れる電流に直交する成分を有する磁場を印加すれば、ローレンツ力により、セル内に回流を生じさせることができる。

製造される微粒子について
製造する微粒子の形状；大きさ（直径）；その粒径分布；組成；結晶性などの物性は、放電の条件を制御することによって制御されうる。放電の条件には、印加する電圧、電流の大きさや、これらの変動；放電時間；導電性液体の種類；導電性液体の濃度；導電性液体の温度；電極を構成する元素組成；電極形状；電極の初期表面粗さ；電極温度；電極材料中の不純物または添加元素の種類や濃度が含まれる。例えば放電の条件によって、生成される微粒子の表面が酸化されたり（図３参照）、欠陥が形成されたりする（図４参照）。

例えば、印加する電圧を上げると、製造される微粒子の大きさを小さくすることができる。

また、製造する微粒子の物性は、印加する磁場の向き、強度および分布によっても制御されうる。例えば、磁場以外の放電の条件が一定である場合、印加する磁場の強度を強くすると（磁束密度を増大させると）電流集中現象が促進され、より粒径の小さい微粒子を多く製造することができる。また、陰極材料が鉄などの強磁性体である場合、陰極近傍に磁場を印加して製造された微粒子は、磁性を保持した微粒子となりうる。また、磁場を印加することで、微粒子の粒度分布を制御することができる。

微粒子の形状を制御するには、電流集中の成長率を高めればよい。電流集中の成長率を高めるには、陰極から熱が逃げることを防止したり、印加する電圧および磁場の強度を上げたりすればよい。陰極から熱が逃げることを防止するには、陰極の形状や物性などを適宜選択したり、陰極と陰極リードとの接続方法を適宜選択したりすればよい。
印加する電圧を上げることで、電子の温度（エネルギー）を高めることができ、電流集中の成長率を高めることができる。
また、印加する磁場の強度を上げることで、ホール効果により電流集中の成長率を高めることができる。

上述のように製造された微粒子の物性は放電の条件によって変化するが、１０〜１０００ｎｍの平均粒径を有する。また、微粒子の粒径分布は、３〜２０００ｎｍである。微粒子の粒径は、例えば微粒子のＳＥＭ写真を用いて測定された微粒子の面積から面積相当径を算出することで得られる。

本発明の製法によって製造される微粒子は、真球（ナノボール）とすることもできる。真球とは粒子の断面において１の方向の直径と、その１の方向と直交する他の方向の直径との比が９５％〜１０５％以内、より好ましくは、９８％〜１０２％以内の範囲にあることを意味する。

導体微粒子の用途について
本発明によって製造された微粒子は、粒径が極めて小さいため、磁気記録媒体の素材として用いられた場合、いままでにない記録密度を実現することができる。また、本発明によって製造された微粒子では、体積に対する表面積の比率が大きいので、優れた金属光触媒等となりうる。

また、本発明によって製造される微粒子は、粒径が極めて小さい微粒子となり、極微小サイズ効果による低融点化、キューリー点などの物性転移点の変化が起こりうるので、新規な半導体素子、強誘電体素子、強い磁性体素子の開発に用いられうる。また、導電性高分子を陰極として本発明によって製造された微粒子は、医療製品（化粧品など）の新たな原料となりうる。また、金属（合金を含む）を材料として本発明によって製造された微粒子は、微細製造を含む工学全範囲に革新的な発展をもたらしうる。

製造装置について
図１Ａには、本発明の製法を実施するための微粒子製造装置が模式的に示される。
本発明の製法は、図１Ａに示されるように導電性液体を収容するためのセル１；前記セル内に配置された、互いに非接触の電極対（陰極２と陽極３）；前記電極対に電圧を印加する直流電源（不図示）を備える微粒子製造装置を用いて行われる。前記製造装置は、従来の水の電気分解装置に類似する。
また本発明の製法は、図１Ｂに示されるように、発生した気体（導電性液体の溶媒として水を用いる場合には水素ガス）を回収する生成気体収集ホース１２、生成気体収集ホースに接続された生成気体回収装置（不図示）、陰極２近傍に磁場を印加するための電磁石７、電磁石７の電源（不図示）、連続的な製造運転を可能にするために導電性液体をセル１に補充する導電性液体供給装置８、製造された微粒子を含む底部の液体を回収する底部液体回収装置１０、陰極材連続補充装置１１および磁場が印加されない場合に、セル内の溶液を攪拌する電磁的攪拌装置９をさらに含む製造装置を用いて行われてもよい。

前記セル１の材質は特に限定されないが、ガラス、テフロン（登録商標）、ＰＥＥＫ（ポリエチルエーテルケトン）などであればよい。ただし、水溶液等の導電性液体に対して安定であることが求められる。セルの容量も適宜設定される。前記直流電源は、プラズマを発生させる電圧（例えば１６Ｖ〜３００Ｖ）を対電極に印加できる電源であればよい。
前記装置は、主に電気絶縁体から成るセル被覆部４を有していてもよく、セル被覆部４には水素ガスなどの生体気体を排気や給水を行なう開口部５が設けられていてもよい。さらに前記装置には、導電性液体の温度を維持する手段すなわち制御機構を持つ加熱または冷却手段（図１Ａおよび図１Ｂには熱電対６が示される）と温度センサー（不図示）などがあってもよい。

以下において、実施例を参照して本発明をさらに詳細に説明する。本発明の技術的範囲は、実施例によって限定して解釈されない。

図１Ａに示される装置を準備した。陰極２として、金属細線（直径１．０ｍｍ；長さ１６ｍｍ；電極表面積０．５ｃｍ^２）を用いた。金属細線の金属の種類は、ニッケルNi、チタンTi、銀Ag、金Au、とした。金属細線の放電部以外の部分はテフロン（登録商標）で被覆した。一方、陽極３として、網状の白金電極（５０×１００ｍｍ）を用いた。
ガラス製のセル１に炭酸カリウムＫ_２ＣＯ_３水溶液（０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３）を収容した。水溶液中の液面から１００ｍｍ以内の深さに、対電極を配置した。陽極と陰極の間の距離を５０ｍｍとした。

セル電圧；８０〜１６０Ｖ、放電時間を３０分程度として、陰極放電電解を行った。
陰極表面での電力損失により、電極温度が上昇して溶液沸点を超え、陰極／溶液界面に水蒸気を含むガス層がシース状に形成された。セル電圧が十分高いので、ガス層内部でグロー放電が生起した（放電は陰極の近傍においてのみ確認された）。溶液温度を７０〜９０℃程度に維持した。

陰極放電電解後、陰極の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図２Ａ〜図２Ｄ）。さらに、分離された微粒子だけを、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した（図２Ｅ〜図２Ｈ）。図２に示されるように、直径１０ｎｍ〜１μｍ程度の微粒子が観察され、１０ｎｍ径程度の微粒子に至るまで真球状に保たれた。また、放電条件によっては１０ｎｍ以下（３ｎｍ〜５ｎｍ）の超微粒子も得られた。図２Ｉ〜図２Ｌはそれぞれ図２Ｅ〜図２Ｈに示した微粒子の電子線回折像である。図２Ｉ〜図２Ｌでは、各図の右半分がそれぞれの微粒子の原料である陰極の材質の理論値を示しており、左半分がそれぞれの微粒子の実際の測定値を示している。図２Ｉ、図２Ｋおよび図２Ｌでは、それぞれ微粒子の測定値は、それぞれの微粒子の材質の理論値とほぼ対応している。これは、これらの微粒子の結晶構造は、材料の陰極と同じ、立方晶であることを示唆する。
一方で、チタンからなる微粒子の結晶構造は、材料の陰極の結晶構造とは異なり、ルチル型構造を示した（図２Ｊ）。これはチタンからなる微粒子の表面が酸化されたことに起因すると考えられる。

製造された微粒子はいずれも、溶液からの汚染がなく高純度であった。また、表面層が酸化されていたがその厚さは１ｎｍ以下であった。

図３には、製造されたＴｉ微粒子の電子線回折パターン（図３Ａ）、およびＸ線回折（図３Ｂ）が示される。エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）により、Ｔｉ微粒子の表面がＴｉＯ_２であることが確認された。また、図３Ａの電子線回折パターン、および図３ＢのＸ線回折の結果は理論計算からのＴｉＯ_２ルチル型構造の予想と一致した。

また、製造された微粒子の高解像度観察（ＴＥＭ観察）の結果、粒子内に多くの欠陥が見出された。図４には、金微粒子の、最密面{111}の配列と欠陥箇所が示される。これらの欠陥は、陰極から融解した液滴状態の陰極材料が、導電性液体中で急激に冷やされたため生じたと考えられる。この効果を利用すれば、アモルファス構造を有する微粒子を製造しうる。すなわち、アモルファス構造に成りやすい合金などを陰極に用いれば、金属ガラスが得られる可能性がある。

図５は、陰極材としてオーステナイトステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）を用いて製造された微粒子のＴＥＭ像である。図５より、粒径が数ｎｍ〜５００ｎｍの真球状のステンレス合金微粒子が製造されたことがわかる。図６には粒径約３００ｎｍのオーステナイトステンレス鋼粒子が示される。図６から微粒子の形状が真球であることがわかる。

図７は、図６に示された微粒子内の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型スペクトル（ＴＥＭ-ＥＤＳ）分析による各元素の濃度マップである。図７は、それぞれの原子の特性Ｘ線による各元素の分布を示している。ＣｒＫ、ＭｎＫ、ＦｅＫ、ＮｉＫおよびＭｏＫでは、それぞれの原子において外殻軌道から電子がＫ殻に落ちる際に発生する特性Ｘ線による各元素の分布を示している。ＦｅＬでは、鉄原子において外殻軌道から電子がＬ殻に落ちる際に発生する特性Ｘ線によるＦｅの分布を示している。図７より各元素は微粒子内に濃密に存在することが認められる。

図８は、図６に示された微粒子全体の透過型電子顕微鏡−エネルギー分散型スペクトル（ＴＥＭ-ＥＤＳ）分析による構成元素スペクトルである。図８における横軸は、特性Ｘ線のエネルギーをｋｅＶ単位で示している。

また、表２は、図６における微粒子の各構成元素の割合が重量パーセントの数値で示されている。表２の値は、図７および図８から以下の分析条件で算出した。
フィルターフィッティング カイ二乗値：９３．８０９
補正の方法：Cliff-Lorimer（MBTS）（吸収なし）
加速電圧：２００．０ｋＶ 取出角：２５．０ｄｅｇ

表３は、粒子母材すなわちオーステナイトステンレス鋼の陰極材の元素構成を示す。

表２および表３から、製造されたステンレス鋼合金微粒子は粒子母材の元素構成とほぼ同じ構成を持つことがわかった。

図９には、本発明によって製造された微粒子の粒径分布が示される。縦軸は粒子数、横軸は粒径（ｎｍ）である（粒径はＳＥＭ像から算出された面積相当径である）。具体的には、陰極として直径１．５ｍｍのＮｉ細線を用い、３０分間１６０Ｖの電圧を印加して得られたニッケル微粒子の粒径分布が図９に示されている。上記条件で得られたニッケル微粒子の最小粒径は４６ｎｍ、最大粒径は１８０．５ｎｍおよび平均粒径は９３．８ｎｍであった。

図１０は、ＳＥＭ像から算出されるＮｉ微粒子（ナノ粒子）の平均粒子径を、セル電圧の関数として示すグラフである。縦軸は粒子径；横軸は印加した電圧値である。
陰極として用いたＮｉ細線の直径を１．０ｍｍまたは１．５ｍｍとして、電圧印加時間を１０分または３０分とした。黒塗りの四角はＮｉ細線の直径を１．０ｍｍ、電圧印加時間を３０分として；黒塗りの丸はＮｉ細線の直径を１．５ｍｍ、電圧印加時間を３０分として；白塗りの四角はＮｉ細線の直径を１．０ｍｍ、電圧印加時間を１０分として；白塗りの丸はＮｉ細線の直径を１．５ｍｍ、電圧印加時間を１０分として放電させて得られた微粒子の結果である。

いずれの場合も、電圧を上げると粒子径が減少する傾向がみられた。セル電圧が１６０Ｖを超えると、平均粒子径が１００ｎｍを下回る微粒子が得られ、物性値に変化を及ぼすナノ効果の発現が期待される。また、電極金属の材料の違いによる製造される微粒子の粒子径の違いは、各金属の熱・電気伝導度及び化学ポテンシャルに差があることに起因すると考えられる。

図１１は、印加する電圧と、プラズマの発生との関係を示す図である。ニッケルＮｉ細線（直径１．５ｍｍ；長さ１０ｍｍ）を陰極として用いて、電圧を変化させて、陰極近傍でプラズマが発生するかどうかを調べた。グラフの縦軸は電流値；横軸は電圧値である。通常の電気分解領域Ａ、ブレークダウンポイントＢ、遷移領域Ｃではプラズマが発生しないか、またはほとんど発生しないが、約８０Ｖ以上の電圧をかけた場合（部分的プラズマ領域Ｄまたはフルプラズマ領域Ｅ）に、プラズマがはっきりと発生していることが確認された。

図１２は、磁場の有無と放電特性との関係を示した図である。Ｎｉ細線（直径１．５ｍｍ；長さ３０ｍｍ）を陰極として用いて、陰極表面に平行な成分を有する磁場を印加した場合と、印加しない場合とに分けて、陽極および陰極間に印加する電圧を変化させて、陽極から陰極に流れる電流を測定した。陽極は、網状の白金からなり、陰極から４８ｍｍ離れ、陰極を筒状に囲むように配置された。印加した磁場の強度（磁束密度）は、０．1テスラ（１０００ガウス）であり、磁場を印加する手段はヘルムホルツコイルであった。印加する磁場の有無以外の条件は同じとした。また導電性液体には炭酸カリウム水溶液（０．１ｍｏｌ／ｄｍ^３）を用いた。

図１２における線Ａは磁場を印加していない場合の電圧に対する電流の変化を示し、線Ｂは磁場を印加した場合の電圧に対する電流の変化を示す。図１２より、磁場を印加した場合、オームの法則に従う通電相（オーミック通電相）からプラズマを介した通電相に移行するのに、より高い電圧と電流を必要とすることがわかる。これは磁場の印加が部分プラズマの発生を抑制することを示唆する。一方、プラズマを介した通電相では、磁場を印加した場合のほうが、電流の減少が激しい。これは、いったん部分プラズマが発生すると、磁場を印加した場合のほうが、フルプラズマが短時間で発生することを示唆する。
これらのことから、部分プラズマの発生とフルプラズマの発生が磁場によって制御されうることがわかる。
また、上述のように導電性液体が電解水溶液の場合は、オーミック通電相では電気分解によって水素が発生し、プラズマを介した通電相では、プラズマによる水分子の分解により水素が発生する。磁場の印加によってプラズマの制御ができることから、水素発生に対するプラズマによる分解および電気分解の寄与度を制御することも可能である。

本出願は、２００７年２月１５日出願の特願２００７−０３４６９８に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明により、従来の製造法と比較して、圧倒的に安価に導体微粒子を製造することができる。また、放電条件を調整することにより、所望の大きさ（例えばナノレベル）や形状の導体微粒子を製造することができる。
本発明により製造される導体微粒子は、広範な用途に用いられるが、例えば半導体用封止材、精密フィルムやディスプレイ用の封止材、超大表面積化学触媒、化粧品や医薬品などに含有させて用いることができる。
また、本発明に、電極近傍域の液相中の熱流体を制御したり、化学反応過程を組み合わせたりすることにより、複雑な組成の導体微粒子や、多層構造の導体微粒子などの製造も期待される。

また、本発明によって製造された導体微粒子は、粒径が極めて小さいため、磁気記録媒体の素材として用いられた場合、いままでにない記録密度を実現することができる。また、本発明によって製造された微粒子では、体積に対する表面積の比率が大きいので、優れた金属光触媒等となりうる。

さらに、本発明によって製造される導体微粒子は、粒径が極めて小さい微粒子となり、極微小サイズ効果による低融点化、キューリー点などの物性転移点の変化が起こりうるので、新規な半導体素子、強誘電体素子、強い磁性体素子の開発に用いられうる。また、導電性高分子を陰極として本発明によって製造された微粒子は、医療製品（化粧品など）の新たな原料となりうる。また、金属（合金を含む）を材料として本発明によって製造された微粒子は、微細製造を含む工学全範囲に革新的な発展をもたらしうる。

Claims (16)

1. 導電性液体中に配置された陽極および陰極からなる対電極に、電圧を引加して、陰極近傍にプラズマを発生させるステップ；および
   前記陰極の導体材料を局所的に融解させ、さらに再凝固することにより導体微粒子を発生させるステップ;
   を含む導体微粒子を製造する方法。
2. 前記陰極近傍に磁場を印加するステップをさらに有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記磁場の向きは前記陰極の長軸に対して平行である、請求項２に記載の方法。
4. 前記磁場の磁束密度は０．０５テスラ以上である、請求項２に記載の方法。
5. 前記磁場の磁束密度は１テスラ以上である、請求項２に記載の方法。
6. 前記磁場を印加するステップは、前記プラズマを発生させるステップの後であって、
   前記微粒子を発生させるステップの前である、請求項２に記載の方法。
7. 前記導電性液体は、電解質物質と、前記電解質物質を溶かしうる液体を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記導電性液体の溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート、炭酸ジメチル、水またはイオン性液体である、請求項７に記載の方法。
9. 前記導電性液体は水を含み、かつ導体微粒子と共に水素を生成する、請求項１に記載の方法。
10. 前記陽極の表面積は、前記陰極の表面積よりも大きい、請求項１に記載の方法。
11. 前記陽極の表面積は、前記陰極の表面積の２５〜１０００倍である、請求項１に記載の方法。
12. 前記電圧は１０Ｖ〜１０００Ｖである、請求項１に記載の方法。
13. 前記電圧は８０Ｖ〜３００Ｖである、請求項１に記載の方法。
14. 前記微粒子の平均粒径は１０ｎｍ〜１０００ｎｍである、請求項１に記載の方法。
15. 前記微粒子は真球である、請求項１に記載の方法。
16. 前記微粒子の粒径分布は３ｎｍ〜２０００ｎｍである、請求項１に記載の方法。