JP6008272B2

JP6008272B2 - 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法

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Publication number: JP6008272B2
Application number: JP2012099104A
Authority: JP
Inventors: 永宏齋藤; 信行是津; 智永上野; 高井　治; 治高井
Original assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Current assignee: Nagoya University NUC; Tokai National Higher Education and Research System NUC
Priority date: 2012-04-24
Filing date: 2012-04-24
Publication date: 2016-10-19
Anticipated expiration: 2032-04-24
Also published as: JP2013226490A

Description

本発明は、触媒性能が高い金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法に関する。

近年、電気自動車やハイブリット自動車等に使用可能な燃料電池、二次電池の研究開発が行われている。燃料電池、二次電池の電極材料として、種々の多孔体が用いられている（特許文献１参照）。

特開２００４−３６２８５９号公報

電極材料として、カーボン多孔体に触媒を担持したもの（以下、触媒担持カーボン多孔体とする）を用いることが考えられる。従来の触媒担持カーボン多孔体は、以下の(i)又は(ii)の方法で製造されていた。

(i)カーボン多孔体と、触媒粒子とを、それぞれ作成しておき、それらを混合する製造方法。
(ii) カーボン多孔体を作成しておき、その中で触媒粒子を生成する製造方法。

上記(i)、(ii)の製造方法で製造した触媒担持カーボン多孔体では、触媒粒子が粗大になってしまい、触媒としての性能が充分ではなく、電極材料として使用した場合に充分な特性を発現できなかった。また、上記(i)、(ii)の方法で作成した触媒担持カーボン多孔体は触媒粒子の作製において保護剤を用いるために、カーボンと触媒との密着性が低く、使用環境下において粒子が凝集し、粗大化してしまい、触媒機能が低下する問題があった。
本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、触媒性能が高い金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体は、カーボン多孔体と、前記カーボン多孔体に担持された、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターとを有することを特徴とする。

本発明の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体は、担持する金属ナノクラスターの粒径が２ｎｍ以下と小さい。金属は２ｎｍ以下になると量子効果によってエネルギー準位の縮退がとけて、バンドギャップ構造が出現するが、このバンドギャップ構造によって、金属の導電性の性質から、半導体、絶縁体の性質に変化する。このような電子構造の大きな変化によって、粒径サイズを２ｎｍ以下のナノクラスターにすることによって、新たな触媒性の発現もしくは、触媒性能の向上が期待される。ここでは、２ｎｍ以下の金属の導電性の性質から、半導体、絶縁体の性質に変化した金属ナノ粒子を「金属ナノクラスター」と定義する。
ここで、金属ナノクラスターは互いに凝集して粗大化するため、一般的には有機物を含む保護材を加えることによって凝集を防ぐ必要がある。しかし、この保護材は触媒活性の発現においては、大きな性能の低下をもたらす可能性があるが、本願の発明では、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターを利用するため、触媒機能の向上が期待される。

また、「有機物を含む保護材によって被覆されていない」とは、「平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターが触媒機能の発揮できる程度に保護材によって被覆されていない」ことを意味し、「平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターが、一切の保護材によって被覆されていない」ことを意味するものではない。

前記金属ナノクラスターは、例えば、１種のみの金属から成っていてもよいし、２種以上の金属の合金であってもよい。合金の場合、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層高い。また、前記金属ナノクラスターは、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金とすることができる。この場合、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層高い。

前記金属ナノクラスターの平均粒径は、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真を撮り、その写真において、複数の金属ナノクラスターの粒径を計測し、それらの測定結果を平均することで得ることができる。

本発明の金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造方法は、有機溶媒を含む液中において、少なくとも一方が金属触媒から成る少なくとも一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とする。本発明によれば、このグロー放電中で電極がスパッタリングされることで平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターをカーボン多孔体に保護材などを用いることなく直接担持し、金属ナノクラスターとカーボン多孔体材料が直接密着した触媒性能が高い金属ナノクラスター担持カーボン多孔体を容易に（少ないプロセスで）製造することができる。

前記一対の電極は、例えば、互いに異なる金属から成るものとすることができる。この場合、金属ナノクラスターは、１種のみの金属から成っていてもよいし、２種以上の金属の合金であってもよい。また、前記金属は、例えば、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金とすることができる。この場合、製造した金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層高い。

本発明の製造方法で用いる電圧は、例えば、パルス状の電圧であることが好ましい。この場合、製造した金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層向上する。また、パルス状の電圧は、パルスごとに極性（正／負）が反転するものであることが好ましい。この場合、製造した金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の触媒性能が一層向上する。パルスの形状は、矩形が好ましい。また、パルスとパルスの間には、電圧が所定値以下であるか、実質的に０Ｖである期間があることが好ましい。また、パルスの電圧は１０００〜３０００Ｖの範囲が好ましく、パルス幅は０．５〜５（さらに好ましくは０．５〜２）μｓの範囲が好ましく、周波数は１０〜３０ｋＨｚの範囲が好ましい。これらの範囲内とすることにより、液中でグロー放電を生じさせることが容易になる。

本発明の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法は、不活性雰囲気（例えば窒素雰囲気）において、２００℃以上の温度で熱処理する工程を有することが好ましい。熱処理することにより、触媒担持カーボン多孔体の結晶性が一層向上する。熱処理の温度は、２００〜５００℃の範囲が好ましく、３５０〜５００℃の範囲が一層好ましい。また、熱処理の時間は、１〜３時間の範囲が好ましい。このような熱処理においても、金属ナノクラスターの凝集がおこらないことを特徴とする。

金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造装置を表す説明図である。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造時に用いる電圧を表す説明図である。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体Ｓ１（熱処理前）のＴＥＭ画像である。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体Ｓ１（熱処理後）のＴＥＭ画像である。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体Ｓ２（熱処理後）のＴＥＭ画像である。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体Ｓ３（熱処理後）のＴＥＭ画像である。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体Ｓ３（熱処理後）における検出元素の分布を表す画像である。サイクリックボルタメトリーによる触媒活性評価の結果を表すグラフである。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体について説明する図である。金属ナノクラスター担持カーボン多孔体を拡大した説明する概略図である。

本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。
図１０は、カーボン多孔体Ｒに担持された、有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターＰを示す。なお、本実施の形態で、触媒活性を低下させる要因となる有機物を含む保護材によって被覆されていない平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターＰを利用するため、触媒機能が期待される（後述）。
ここで、「有機物を含む保護剤」とは、ナノ粒子合成の際に用いる保護剤（例えば、クエン酸、オレイルアミンなどのイオン性分子や、1-ドデカンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤ポリビニルピロリ等の高分子が挙げられる。)をいう。仮に、平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターが有機物を含む保護剤によって被覆されている場合、保護剤が表面を被覆して触媒活性点を覆ってしまうため、反応サイトが減少し、平均粒径２ｎｍ以下の金属ナノクラスターであっても、その触媒活性が低下する現象が生じるのに対し、有機物を含む保護剤によって被覆されていない場合は触媒活性は低下しない。

１．金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造
図１に示すように、容器１内に、２００ｍｌのトルエン（有機溶媒）を入れ、そのトルエン中に、それぞれＡｕから成る一対の電極３、５を浸漬した。電極３、５の先端同士は対向しており、それらの間には所定の間隔が存在する。電極３はバイポーラ高圧パルス電源７に接続しており、電極５は接地している。電極３、５は、先端部分を除き、テフロンホルダー９、１１に収容されている。

そして、電極３、５間に、図２に示す間欠的な（パルス状の）電圧を印加した。この電圧は、パルスごとに極性（正／負）が反転するものである。パルスの頂点における電圧の絶対値は１６００Ｖであり、各パルスのパルス幅ｔ₁は０．７μｍである。また、パルスの周波数（１／Ｔ（周期）は、１５ｋＨｚである。各パルスの形状は矩形であり、パルスとパルスの間には、電圧が０Ｖである期間が存在する。電圧の印加は６０分間行った。電圧の印加中、液中では、グロー放電（ソリューションプラズマ）が発生していた。その結果、液中に金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１が生じた。

上記の製造条件をＡ１とする。製造条件Ａ１の他に、表１に示す製造条件Ａ２〜Ａ３においても、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体を製造した。なお、製造条件Ａ１と製造条件Ａ２〜Ａ３との違いは、電極３、５の材質のみである。以下では、製造条件Ａ２〜Ａ３で製造したカーボン多孔体はそれぞれ、金属ナノクラスター担持カーボン多孔体Ｓ２〜Ｓ３となる。

次に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３を、不活性雰囲気（窒素雰囲気）中で熱処理した。熱処理の温度は、４００、４５０、６００、又は８００℃とした。また、熱処理の時間は２〜３時間とした。

２．金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の評価
（１）金属ナノクラスターの観察
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３をＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察した。図３に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１であって、熱処理を行っていないものの観察結果を示す。この図３から、０．５〜２ｎｍのサイズのＡｕ粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、この場合、金属ナノクラスターであるＡｕ粒子は凝集することなく、カーボン多孔体Ｓ１に担持されている。

図４に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１であって、４５０℃、１時間の熱処理を行ったものの観察結果を示す。この図４でも、０．５〜２ｎｍのサイズのＡｕ粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、熱処理を行っても、Ａｕ粒子の凝集は見られなかった。すなわち、この場合、金属ナノクラスターであるＡｕ粒子は凝集することなく、カーボン多孔体Ｓ１に担持されている。

図５に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ２であって、４５０℃、１時間の熱処理を行ったものの観察結果を示す。この図５でも、２ｎｍ未満のサイズのＰｔ粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、熱処理を行っても、Ｐｔ粒子の凝集は見られなかった。すなわち、この場合、金属ナノクラスターであるＰｔ粒子は凝集することなく、カーボン多孔体Ｓ２に担持されている。

図６に、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３であって、４５０℃、１時間の熱処理を行ったものの観察結果を示す。また、図６の視野において行った元素分析の結果を図７に示す。図６でも、２ｎｍ未満のサイズの金属粒子（金属ナノクラスター）が、カーボン多孔体中に分散していることが確認できた。すなわち、熱処理を行っても、ＡｕＰｔ合金粒子の凝集は見られなかった。また、図７に示す結果から、図６において観察された金属粒子は、ＡｕＰｔ合金ナノクラスターであることが確認できた。
（２）平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３について、平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積を測定した。

平均細孔径、表面積、及び平均細孔容積の測定は、ＢＥＴ吸着測定を行い、ＢＥＴ法とＢＪＨ法により解析する方法で行った。ＢＥＴ吸着測定に用いた装置は、日本ベル株式会社製のBersorp-mini IIであり、吸着ガスは窒素である。

測定サンプルの熱処理条件及び測定結果を表２に示す。

表２に示す結果から、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３は、大きな表面積及び平均細孔容積を有していることが分かった。また、熱処理を行っても、表面積及び平均細孔容積が低下しないことが分かった。
（３）サイクリックボルタメトリーによる触媒活性評価
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３について、サイクリックボルタメトリーによる触媒活性評価を実施した。その条件は以下のとおりである。

作用極 (Ｗ):金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３
参照極 (Ｒ):Ａｇ／ＡｇＣｌ (飽和ＫＣｌ)
対極 (Ｃ):Ｐｔ
支持電解質: ０．５Ｍ硫酸
走査速度：２０ｍＶ／ｓ
走査範囲：−０．３〜１．４Ｖ
評価結果を図８に示す。この図８の評価結果から、Ｐｔ上酸化被膜の還元、Ａｕ上酸化被膜の還元が確認できた。また、電気化学的活性表面積(Ａｕ)を比較したところ、従来のＰｔＡｕ担持触媒における報告（Yi-Chun Lu et al., JACS, 2010, 132, 12170）で示された値（１５ｍ²／ｇＰｔＡｕ)よりも向上したことが確認された。このことから、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ３は触媒活性が高いことが確認できた。また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１、Ｓ２についても、略同様の結果が得られた。金属は２ｎｍ以下になると、図９に示すように、量子効果によってエネルギー準位の縮退がとけて、バンドギャップが出現するが、このバンドギャップによって、金属の導電性の性質から、半導体、絶縁体の性質に変化する。このような電子構造の大きな変化によって、粒径サイズを２ｎｍ以下のナノクラスターにすることによって、新たな触媒性の発現もしくは、触媒性能の向上が期待される。

３．金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３が奏する効果
金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３は、粒径が小さい金属ナノクラスターを担持しており、触媒活性が高い。また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３においては、カーボン多孔体と金属ナノクラスターとの密着性が高い。

また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３の製造においては、金属ナノクラスターとカーボン多孔体とを同時に合成できるので、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体Ｓ１〜Ｓ３の製造が容易である。

尚、本発明は前記実施形態になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。
例えば、金属ナノクラスターは、Ａｇ、ＡｕとＡｇの合金、ＰｔとＡｇの合金等であってもよい。ＡｕとＡｇの合金の場合、電極３、５のうちの一方をＡｕとし、他方をＡｇとすればよい。また、ＰｔとＡｇの合金の場合、電極３、５のうちの一方をＰｔとし、他方をＡｇとすればよい。金属ナノクラスターはその他の金属触媒粒子であってもよい。例えば、ＮｉやＣｏ等でも良い。

金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造に用いる有機溶媒は、トルエン、ベンゼン、ナフタレン、フェノール、クレゾール、安息香酸、ピリジン、ピロール、及びアニリンから成る群から選ばれる１種、又は２種以上の混合物であってもよい。

また、金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体の製造に用いる電圧は、極性が常に一定の（正／負が反転しない）パルス状電圧であってもよい。

１・・・容器、３、５・・・電極、７・・・バイポーラ高圧パルス電源、
９、１１・・・テフロンホルダー、Ｓ１〜Ｓ５・・・金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体、
Ｒ・・・カーボン多孔体、Ｐ・・・金属ナノクラスター

Claims

有機溶媒を含む液中において、少なくとも一方が金属から成る少なくとも一対の電極間に電圧を間欠的に印加し、前記液中でグロー放電を生じさせることを特徴とする金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
前記一対の電極が、互いに異なる金属から成ることを特徴とする請求項１記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
前記金属が、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、又はそれらの合金であることを特徴とする請求項１又は２記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
前記電圧がパルス状の電圧であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
前記パルス状の電圧は、パルスごとに極性が反転するものであることを特徴とする請求項４記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。
不活性雰囲気において、２００℃以上の温度で熱処理する工程を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の金属ナノクラスター担持カーボン多孔体の製造方法。