JP5279567B2

JP5279567B2 - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP5279567B2
Application number: JP2009070082A
Authority: JP
Inventors: 安展岩見; 宏宜白方
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: JP2010225366A

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、より詳しくは、ハイレート放電でのサイクル特性の向上を目的とした非水電解質二次電池の改良に関する。

近年、携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の高機能化・小型化および軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

従来、非水電解質二次電池用の正極活物質としては、放電特性に優れるコバルト酸リチウムが用いられていた。しかし、コバルト酸リチウムは、資源量が少なく高価なコバルトを用いる必要がある。また、ハイレート放電等によって電池が異常な高温にさらされた場合に、コバルト酸リチウムの結晶中から酸素が脱離しやすく、これにより結晶構造が不安定となって、熱暴走する危険性があるという問題があった。

このような中、資源量が豊富で安価な鉄を用いた、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムに対する注目が高まっている。オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、放電容量がコバルト酸リチウムよりも低いものの、高温時における結晶構造が安定であるため、安全性に優れる。しかしながら、オリビン構造を有するリン酸鉄リチウムは、コバルト酸リチウムよりも導電性が悪いため、ハイレート放電を行う場合の放電特性が十分ではないという問題がある。

この問題を解決するため、コバルト酸リチウムよりも小粒径のものを用いたり、導電剤をより多く加えたりすることが行われているが、ハイレート放電を繰り返し行うサイクル特性については、十分に改善されていない。

ところで、非水電解質二次電池に関する技術としては、下記特許文献１が挙げられる。

特開2005-259708号公報

特許文献１は、合計１５体積％以上９０体積％未満のジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類および１０体積％以上５５体積％未満のエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒に、濃度が０．６Ｍ以上１．５Ｍ以下となるようにＬｉＰＦ₆及びＬｉＢＦ₄を溶解した非水電解質を用い、正極の空隙率を１８％以上３５％以下とし、負極の空隙率を１８％以上３５％以下とする技術である。この技術によると、大電流での使用に適した電池が得られるとされる。

しかしながら、この技術では、正極活物質として、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムを用いているため、コスト高であるという問題がある。

本発明は、上記に鑑みなされたものであって、オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩を正極活物質に用いた非水電解質二次電池のハイレート放電でのサイクル特性の向上を目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、正極活物質と導電剤とを有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有する電極体と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質は、オリビン構造を有する一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（０＜ｘ＜１．３、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で示されるリチウム遷移金属リン酸塩を含み、前記正極の空隙率が３０〜５０％であり、且つ前記負極の空隙率が２０〜３０％であることを特徴とする。

本発明者らが鋭意研究を行った結果、リチウム遷移金属リン酸塩を正極活物質として用いる非水電解質二次電池には、次のような問題があることを知った。

正極の導電性を高めるために、リチウム遷移金属リン酸塩の粒径を小さくすると、正極活物質と非水電解質との接触面積が大きくなるので、その分正極が必要とする非水電解質量が増加する。また、ハイレート放電を行うと、リチウムイオンの吸蔵・脱離によって、正極及び負極の体積が急激に変化し、これに伴い正負極板の空隙に浸透した非水電解質が移動するため、ハイレート放電でのサイクル中には、正負極の活物質に供給される非水電解質量が不十分となりやすい。特にハイレート放電中の正極側で電解液が不足した場合、放電時に活物質に挿入されるＬｉイオンが不足することになり、ハイレート放電での特性が低下する。

ここで、上記本発明のように、正極の空隙率を３０％以上とし、且つ、負極の空隙率を２０％以上とすると、正極活物質周囲に存在するリチウムイオン（非水電解質）量が十分となり、且つ負極活物質周囲に存在する非水電解質量が十分となる。このため、正負極の体積変化が急激なハイレート放電時においても、正負極に十分な非水電解質が供給され続けるので、ハイレート放電でのサイクル特性が高まる。なお、空隙率が大きすぎると、その分活物質量が減少するので、空隙率の上限は、正極側で５０％、負極側で３０％とする。

上記構成において、前記正極の空隙率が、前記負極の空隙率の１．３倍以上である構成とすることができる。

上記構成を採用すると、ハイレート放電時にさらに十分な非水電解質が正負極板に供給されるので、ハイレート放電でのサイクル特性がさらに高まる。

上記構成において、前記導電剤は、比表面積が３５〜４５ｍ²／ｇのアセチレンブラックである構成とすることができる。

導電剤の比表面積が３５ｍ²／ｇ未満であると、導電剤の粒径が大きいために、正極の導電性向上効果が若干低下し、他方、導電剤の比表面積が４５ｍ²／ｇより大きいと、導電剤の粒径が小さいために導電剤が凝集しやすくなるので、この場合もまた、正極の導電性向上効果が若干低下する。よって、導電剤の比表面積は、３５〜４５ｍ²／ｇであることが好ましい。また、導電剤としては、炭素粒子の鎖状構造が発達しており、導電性に優れたアセチレンブラックを用いることが好ましい。

ここで、オリビン構造を有する一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（０＜ｘ＜１．３、Ｍは、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ及びＦｅから選択される少なくとも１種の元素）で表されるリチウム遷移金属リン酸塩は、リチウムの拡散経路を短くして良好な出力特性が得られるようにするため、平均粒径が１０μｍ以下のものを用いることが好ましく、平均粒径が５μｍ以下のものを用いることがより好ましい。

以上に説明したように、上記本発明によると、リチウム遷移金属リン酸塩を用いた電池のハイレート放電特性を向上させることができる。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。

（実施例１）
〈正極の作製〉
正極活物質としての平均粒径が１００ｎｍのオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）８０質量部と、導電剤としての比表面積が４０ｍ²／ｇのアセチレンブラック１０質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン１０質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーを調製した。

このスラリーを、ドクターブレード法により、正極集電体としてのアルミ箔の両面に塗布し、正極活物質層を形成した。この後、乾燥し、その後圧縮ローラーで圧縮し、５５ｍｍ×７００ｍｍのサイズに裁断して、正極を作製した。この正極の空隙率は、３０％であった。

〈負極の作製〉
負極活物質としての天然黒鉛粉末９５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して負極活物質スラリーを調製した。

このスラリーを、ドクターブレード法により、負極集電体としての銅箔の両面に塗布し、負極活物質層を形成した。この後、乾燥し、その後圧縮ローラーで圧縮し、５７ｍｍ×７５０ｍｍのサイズに裁断して、負極を作製した。この負極の空隙率は、２５％であった。よって、空隙率比率（正極空隙率／負極空隙率）は、１．２となる。

なお、正極及び負極の空隙率は、次の式により算出した。
空隙率（％）＝１００×（１−（活物質層の密度）÷（活物質層の真密度））

ここで、活物質層の密度は、実際に作製した極板の密度を意味し、活物質層の真密度は、下記数式１により算出した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回し、渦巻状の電極体を作製した。

〈非水電解質の調整〉
エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、を体積比５０：５０（２５℃、１気圧）で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶かして、非水電解質となした。

〈電池の組み立て〉
上記電極体及び上記非水電解質を有底円筒状の外装缶内に収容し、外装缶の開口部を封口板により封口して、直径１８ｍｍ、高さ６５０ｍｍ、設計容量が１０００ｍＡｈである実施例１にかかる非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
正極の空隙率を３２．５％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
正極の空隙率を３５％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
正極の空隙率を４０％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
正極の空隙率を５０％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を２０％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を３０％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
正極の空隙率を３０％とし、負極の空隙率を２０％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例９）
正極の空隙率を３０％とし、負極の空隙率を３０％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
正極の空隙率を２５％としたこと以外は、上記実施の形態と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
正極の空隙率を５５％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を１５％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を３５％としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（参考例１）
正極作製に用いる正極活物質スラリーを次のようにして調製したこと以外は、上記実施例１と同様にして、参考例１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、正極の空隙率は２５％、負極の空隙率は２５％、設計容量は１５００ｍＡｈである。

〈参考例１にかかる正極活物質スラリーの調製〉
正極活物質としての平均粒径が８μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）９０質量部と、導電剤としての比表面積が４０ｍ²／ｇのアセチレンブラック５質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン５質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、を混合して正極活物質スラリーを調製した。

（参考例２）
正極の空隙率を３０％としたこと以外は、上記参考例１と同様にして、参考例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（参考例３）
正極の空隙率を３５％としたこと以外は、上記参考例１と同様にして、参考例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（参考例４）
正極の空隙率を４０％としたこと以外は、上記参考例１と同様にして、参考例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（参考例５）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を１５％としたこと以外は、上記参考例１と同様にして、参考例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（参考例６）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を２０％としたこと以外は、上記参考例１と同様にして、参考例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（参考例７）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を３０％としたこと以外は、上記参考例１と同様にして、参考例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（参考例８）
正極の空隙率を４０％とし、負極の空隙率を３５％としたこと以外は、上記参考例１と同様にして、参考例８に係る非水電解質二次電池を作製した。

なお、上記実施例１〜９、比較例１〜４、参考例１〜８において、正極及び負極の空隙率は、圧縮ローラーの圧縮条件を変更することにより調整した。

（ハイレート放電サイクル特性の測定）
実施例１〜９、比較例１〜４、参考例１〜８と同一の条件で電池を作製し、以下の条件で充放電サイクルを行った。下記式によりサイクル特性を算出し、この結果を、下記表１に示す。

（実施例及び比較例の充放電条件）
充電条件：定電流１Ｉｔ（１０００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（２０ｍＡ）となるまで
放電条件：定電流５Ｉｔ（５０００ｍＡ）で電圧が２．０Ｖまで
（参考例の充放電条件）
充電条件：定電流１Ｉｔ（１５００ｍＡ）で電圧が４．２Ｖまで、その後定電圧４．２Ｖで電流が０．０２Ｉｔ（３０ｍＡ）となるまで
放電条件：定電流５Ｉｔ（７５００ｍＡ）で電圧が２．７５Ｖまで
なお、充放電はすべて２５℃条件で行った。

ハイレート放電サイクル特性（％）＝５００サイクル目放電容量÷１サイクル目放電容量×１００

上記表１から、正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用い、正極の空隙率が３０〜５０％且つ負極の空隙率が２０〜３０％である実施例１〜９は、５Ｉｔサイクル特性が８３〜９５％であるのに対し、正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用い、正極の空隙率あるいは負極の空隙率が上記範囲を満たさない比較例１〜４は、ハイレート放電サイクル特性が７１〜７７％と、劣っていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。正極の導電性を高めるために、小粒径（平均粒径１００ｎｍ）のリン酸鉄リチウムを用いると、正極活物質と非水電解質との接触面積が大きくなるので、その分正極が必要とする非水電解質量が増加する。また、ハイレート放電（５Ｉｔ放電）を行うと、リチウムイオンの吸蔵・脱離によって、正極及び負極の体積が急激に変化し、これに伴い正負極板の空隙に浸透した非水電解質が移動するため、ハイレート放電中に正負極の活物質に供給される非水電解質量が不十分となりやすい。
ここで、正極の空隙率を３０〜５０％、且つ、負極の空隙率を２０〜３０％に規制すると、正極活物質周囲に存在するリチウムイオン量が十分となり、且つ負極活物質周囲に存在する非水電解質量が十分となる。このため、正負極の膨張収縮が大きいハイレート放電時を行っても、正負極に十分な非水電解質が供給され続ける。これにより、ハイレート放電サイクル特性が高まる。上記範囲を外れる場合、正負極に十分な非水電解質が供給されないので、ハイレート放電サイクル特性が高まらない。

また、上記表１から、空隙率比率（正極空隙率／負極空隙率）が１．３以上である実施例２〜８は、５Ｉｔサイクル特性が８８〜９５％と、空隙率比率が１．３未満である実施例１，９の、５Ｉｔサイクル特性が８４％，８３％よりも、優れていることがわかる。このことは、ハイレート放電時にさらに十分な非水電解質が正負極板に供給されるためと考えられる。よって、空隙率比率（正極空隙率／負極空隙率）を１．３以上とすることがより好ましい。

この一方、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）を用いた参考例１〜８は、ハイレート放電サイクル特性が７５〜７８％と、正極空隙率及び負極空隙率による影響がほとんどないことがわかる。

（実施例１０）
導電剤として、比表面積が３０ｍ²／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１１）
導電剤として、比表面積が３５ｍ²／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１２）
導電剤として、比表面積が４５ｍ²／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１３）
導電剤として、比表面積が５５ｍ²／ｇのアセチレンブラックを用いたこと以外は、上記実施例４と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。

上記実施例１０〜１３と同一の条件で電池を作製し、上記と同様にしてサイクル特性を測定した。この結果を、実施例４と合わせて下記表２に示す。

上記表２から、導電剤の比表面積が３５〜４５ｍ²／ｇである実施例４，１１，１２は、ハイレート放電サイクル特性が９２〜９５％と、導電剤の比表面積が上記範囲外である実施例１０，１３の８６％，８７％よりも優れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。導電剤の比表面積が３５ｍ²／ｇ未満であると、導電剤の粒径が大きくなるため、導電作用が若干低下する。他方、導電剤の比表面積が４５ｍ²／ｇより大きいと、導電剤が凝集しやすくなるので、この場合もまた、導電作用が若干低下する。これにより、正極の導電性が若干低下するので、実施例１０，１３では、ハイレート放電サイクル特性がわずかに低下する。

（追加事項）
上記実施例では、正極活物質としてオリビン構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ₄）を用いたが、その他のオリビン構造を有する一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（０＜ｘ＜１．３、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で示されるリチウム遷移金属リン酸塩を用いてもよい。中でも、資源量豊富で安価な鉄を含んだ一般式Ｌｉ_xＦｅ_yＭ_1-yＰＯ₄（０＜ｘ＜１．３、０＜ｙ≦１、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で示されるオリビン構造を有する鉄含有リチウム遷移金属リン酸塩を正極活物質に含ませることが好ましい。

また、上記オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩に、公知の正極活物質材料（一般式Ｌｉ_xＭＯ₂（０＜ｘ≦１．１、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で示されるリチウム遷移金属複合酸化物やスピネル型マンガン酸リチウム、これらの化合物に異種元素（Ｚｒ，Ｔｉ，Ｍｇ，Ａｌ等）を添加したもの）を混合して用いてもよい。

オリビン構造を有するリチウム遷移金属リン酸塩は、正極活物質全質量に対して５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。

以上に説明したように、本発明によれば、ハイレート放電でのサイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を安価に提供することができる。したがって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

正極活物質と導電剤とを有する正極と、負極活物質を有する負極と、を有する電極体と、非水溶媒と電解質塩とを有する非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、オリビン構造を有する一般式Ｌｉ_xＭＰＯ₄（０＜ｘ＜１．３、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｆｅからなる群より選択される少なくとも一種の元素）で示されるリチウム遷移金属リン酸塩を含み、
前記正極の空隙率が３０〜５０％であり、且つ前記負極の空隙率が２０〜３０％である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極の空隙率が、前記負極の空隙率の１．３倍以上であることを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
前記導電剤は、比表面積が３５〜４５ｍ²／ｇのアセチレンブラックであることを特徴とする非水電解質二次電池。