JP5381199B2

JP5381199B2 - リチウム二次電池

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Publication number: JP5381199B2
Application number: JP2009065651A
Authority: JP
Inventors: 博佐和田; 信宏荻原; 厳佐々木; 修蛭田; 守水谷; 広幸中野; 勇一伊藤
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 2009-03-18
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2014-01-08
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: JP2010218937A

Description

本発明は、リチウム二次電池に関する。

従来、主にリチウム二次電池の正極に用いられる活物質として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含有した活物質の研究が行われている。この材料は鉄やリンなどの安価な元素を主成分とするため、電池材料の低コスト化に寄与する材料として期待されている。また、温度を上げても酸素を放出しにくい性質のために、高温で電解液との反応性が低く、電池の信頼性向上に寄与する材料としても期待されている。しかしながら、この鉄リン酸リチウム化合物は、コバルトやニッケルなどを含有するものに比して電池容量が小さく、正極活物質中のＦｅが電解液中に溶出し負極で析出することなどがあり、サイクル耐久性が低いことがあることから、様々な改良が続けられている。例えば、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質とし黒鉛を負極活物質とし電解質塩にリチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用い、サイクル特性を向上させたものが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。

ＥｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ７（２００５）６６９−６７３

しかしながら、この非特許文献１のリチウム二次電池では、充放電サイクル特性を向上しているものの、まだ十分でなく、高温での充放電サイクルにおける耐久性が低いという問題があった。このため、充放電サイクル特性を更に高めることが望まれていた。

本発明は、このような課題に鑑みなされたものであり、充放電サイクル特性をより高めることができるリチウム二次電池を提供することを主目的とする。

上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、正極活物質として鉄リン酸リチウム化合物を用い、易黒鉛化炭素を所定割合以上含む負極活物質を用い、この負極活物質を含む層の空隙率を好適な範囲とすると、充放電サイクル特性をより高めることができることを見いだし、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明のリチウム二次電池は、
リチウムを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能である非晶質炭素を含む負極活物質を有し該負極活物質のうち該非晶質炭素の占める割合が５０重量％以上であり、該負極活物質を含む層の空隙率が２５体積％以上５０体積％以下である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたものである。

本発明のリチウム二次電池では、充放電サイクル特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。例えば、非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素）が５０重量％以上含まれ、この非晶質炭素がＬｉ金属基準で１〜０Ｖでは比較的卑ではない電位を示すことから、Ｆｅの還元力が弱く、負極へのＦｅの析出を抑制するためであると推察される。また、負極活物質が含まれる層の空隙率を適切な値に制御することにより、適切な厚さの被膜が負極上に形成されるためであると推察される。

本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図。黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果。黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果。

本発明のリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、リチウムを吸蔵・放出可能である非晶質炭素を含む負極活物質を有しこの負極活物質のうち非晶質炭素の占める割合が５０重量％以上であり、負極活物質を含む層の空隙率が２５体積％以上５０体積％以下である負極と、正極と負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えている。

本発明のリチウム二次電池の正極は、例えば正極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の正極材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。正極活物質に含まれる鉄リン酸リチウム化合物は、基本組成がＬｉＦｅＰＯ₄で表される化合物としてもよく、このＦｅサイトに他の成分、例えば、Ｍｎ，Ｎｉ，Ｃｏなどを添加したものとしてもよい。また、この鉄リン酸リチウム化合物は、オリビン型構造の単相であることが好ましい。オリビン型構造とは、酸素の六方最密充填を基本とし、その４面体サイトにリンが、八面体サイトにリチウムとＦｅとがそれぞれ位置する構造であり、このような構造は安定性が高いため好ましい。このオリビン型構造の鉄リン酸リチウム化合物を正極活物質としてリチウム二次電池に用いると、酸素を放出しにくいため、安全性に優れたリチウム二次電池を作製することができる。また、Ｆｅは資源として豊富であり安価でもあるため好ましい。正極活物質は、鉄リン酸リチウム化合物以外に、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを含むものとしてもよい。具体的には、ＴｉＳ₂、ＴｉＳ₃、ＭｏＳ₃、ＦｅＳ₂などの遷移金属硫化物、Ｌｉ_(1-x)ＭｎＯ₂（０＜ｘ＜１など、以下同じ）、Ｌｉ_(1-x)Ｍｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＣｏＯ₂などのリチウムコバルト複合酸化物、Ｌｉ_(1-x)ＮｉＯ₂などのリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＶ₂Ｏ₃などのリチウムバナジウム複合酸化物、Ｖ₂Ｏ₅などの遷移金属酸化物などを用いることができる。

正極に含まれる導電材は、正極の電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。これらの中で、導電材としては、電子伝導性及び塗工性の観点より、カーボンブラック及びアセチレンブラックが好ましい。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。正極活物質、導電材、結着材を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどの多糖類を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体としては、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１〜５００μｍのものが用いられる。

本発明のリチウム二次電池の負極は、例えば負極活物質と導電材と結着材とを混合し、適当な溶剤を加えてペースト状の負極合材としたものを、集電体の表面に塗布乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成してもよい。負極活物質には、非晶質炭素が含まれるが、リチウムを吸蔵・放出可能であるものとすれば特に限定されず、例えば、コークス類、ガラス状炭素類、難黒鉛化炭素類、易黒鉛化炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維、黒鉛類、ハードカーボン及びソフトカーボンなどの炭素材料のうち１以上が含まれてもよい。このうち、非晶質炭素として易黒鉛化炭素を含むものとすることがより好ましい。この易黒鉛化炭素は、Ｘ線回折測定による２θ＝２６°近傍の半値幅が０．５°以上であることが好ましい。また、易黒鉛化炭素は、ラマン分光測定によるラマンＲ値が０．２０以上であることが好ましい。このＸ線回折測定は、Ｃｕ−Ｋα線を用いて測定するものとする。また、ラマン分光測定は、波長５３２ｎｍのＡｒ⁺イオンレーザーを用いて測定を行うものとする。このラマンＲ値は、１５８０ｃｍ^-1領域（Ｇバンド）のピーク強度に対する１３６０ｃｍ^-1領域（Ｄバンド）のピーク強度である強度比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀の値をいう。非晶質炭素以外の活物質としては、黒鉛などの非結晶炭素以外の炭素材料や珪素、スズ化合物、チタン酸リチウムなどのうち１以上が挙げられるが、このうち黒鉛とするのがより好ましい。負極活物質のうち非晶質炭素の占める割合は、５０重量％以上であるが、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることが更に好ましい。また、負極活物質は、非晶質炭素のみからなるものとしてもよい。この割合が５０重量％以上であれば、低温での充放電サイクル特性を高めることができる。本発明のリチウム二次電池の負極は、負極活物質を含む層の空隙率が２５体積％以上５０体積％以下であるが、３０体積％以上４０体積％以下であることがより好ましく、３２体積％以上３８体積％以下であることが更に好ましい。空隙率が２５体積％以上５０体積％以下では、低温及び高温での充放電サイクル特性をより高めることができる。ここで、負極活物質を含む層とは、集電体上に形成されている層とすることができ、例えば、負極活物質と導電材と結着材とを混合して形成されている場合は負極活物質と導電材と結着材とにより形成されている層をいい、負極活物質と結着材とを混合して形成されている場合は負極活物質と結着材とにより形成される層をいう。また、空隙率は、以下のように算出した。例えば、電極合材に活物質、導電材及び結着材が含まれる場合、活物質の重量をＡ（ｇ）、活物質の真密度をＸ（ｇ／ｃｍ³）、導電材の重量をＢ（ｇ）、導電材の真密度をＹ（ｇ／ｃｍ³）、結着材の重量をＣ（ｇ）、結着材の真密度をＺ（ｇ／ｃｍ³）、電極合材層の活物質密度をＭ（ｇ／ｃｍ³）とした場合に、空隙率Ｖ（体積％）は次式（１）を用いて計算するものとする。Ｖ＝１００−（１００Ｍ）／［Ａ／（Ａ／Ｘ＋Ｂ／Ｙ＋Ｃ／Ｚ）］ …式（１）

また、負極に用いられる導電材、結着材、溶剤などは、それぞれ正極で例示したものを用いることができる。負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、アルミニウム、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス、Ａｌ−Ｃｄ合金などのほか、接着性、導電性及び耐還元性向上の目的で、例えば銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものも用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状は、正極と同様のものを用いることができる。

本発明のリチウム二次電池のイオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル−ｎ−ブチルカーボネート、メチル−ｔ−ブチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネート、ｔ−ブチル−ｉ−プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ−ブチルラクトン、γ−バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３−ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。なお、環状カーボネート類は、電解液の導電性を高めていると考えられ、鎖状カーボネート類は、電解液の粘度を抑えていると考えられる。

本発明のリチウム二次電池に含まれている支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳｉＦ₆、ＬｉＡｌＦ₄、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ₄などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄などの無機塩、及びＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。また、支持塩として、リチウムビスオキサラトボレート（ＬｉＢＯＢ）を用いるものとしてもよい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系及びホウ素系などの難燃剤を添加してもよい。

また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。

本発明のリチウム二次電池は、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。

本発明のリチウム二次電池の形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。図１は、本発明のリチウム二次電池１０の一例を示す模式図である。このリチウム二次電池１０は、集電体１１に正極活物質１２を形成した正極シート１３と、集電体１４の表面に負極活物質１７を形成した負極シート１８と、正極シート１３と負極シート１８との間に設けられたセパレータ１９と、正極シート１３と負極シート１８の間を満たす非水電解液２０と、を備えたものである。このリチウム二次電池１０では、正極シート１３と負極シート１８との間にセパレータ１９を挟み、これらを捲回して円筒ケース２２に挿入し、正極シート１３に接続された正極端子２４と負極シートに接続された負極端子２６とを配設して形成されている。ここでは、正極活物質１２には鉄リン酸リチウム化合物が含まれ、負極活物質１７には非晶質炭素（例えば易黒鉛化炭素）が５０重量％以上、黒鉛が５０重量％以下含まれている。また、負極活物質１７、導電材及び結着材を含む合材層は、空隙率が２５体積％以上５０体積％で形成されている。

以上詳述した本実施形態のリチウム二次電池では、充放電サイクル特性、特に低温（０℃）や高温（６０℃）での充放電サイクル特性をより高めることができる。このような効果が得られる理由は明らかではないが、以下のように推測される。ここで、負極活物質に含まれる非晶質炭素として易黒鉛化炭素を用い、その他の材料として黒鉛を用いた場合を一例として考察する。黒鉛は、Ｌｉ金属基準で、０．１Ｖ程度に電位変化が小さい領域であるプラトー領域がある。一方、非晶質炭素の一つである易黒鉛化炭素負極は、１Ｖから０Ｖにかけて直線的に電位変化する。すなわち、これらを平均すれば、黒鉛負極の方が易黒鉛化炭素負極よりも卑な電位の状態にある。この電位の関係により易黒鉛化炭素負極の方が黒鉛負極よりも電解液を介して正極のＦｅを還元する力が弱く、負極への正極のＦｅの析出を抑制しているものと思われる。また、黒鉛と易黒鉛化炭素の表面状態の違いが充放電時の耐久性に影響を与えており、易黒鉛化炭素がより好適であるものと推察される。更に、負極活物質が含まれる層の空隙率を適切な値に制御することにより、Ｆｅの析出をさらに抑制することができると考えられる。負極活物質を含む層の空隙率により、初期充電時に負極上に形成されるＳＥＩと呼ばれる負極活物質表面皮膜の成分や形状が異なるためではないかと推察される。すなわち、負極活物質を含む層の空隙率を適切な値に制御することにより、負極へのＦｅの析出を抑制するＳＥＩが形成されるものと推察される。例えば、負極活物質を含む層の空隙率が低すぎると、負極中の空隙が十分でないため、負極上にＳＥＩが十分に形成されずに、負極へのＦｅの析出が多くなることが考えられる。また、負極活物質を含む層の空隙率が高すぎると、負極上にＳＥＩが厚く形成されこれが抵抗層となることが考えられる。

一方で、我々の検討から、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含有した正極と黒鉛負極とを用いた電池は、低温でのサイクル耐久性が低い結果を示している。この理由としては、以下のことが推察される。黒鉛はＬｉ金属基準で０．１Ｖ付近に電位平坦部（プラトー領域）を有する。一方で、正極のＬｉＦｅＰＯ₄はＬｉ金属基準で３．４Ｖ付近に電位平坦部を有する。よって、正極にＬｉＦｅＰＯ₄、負極に黒鉛を用いて電池を作製すると、温度分布の違いなどにより電極内で不均一反応が生じた場合に、正極・負極ともに、電位によってそれを解消しようする力はあまり働かず、Ｌｉ析出反応が起こりやすくなり、Ｌｉ析出反応により生じた析出Ｌｉが黒鉛のＬｉ受け入れ性を弱めるものと推察される。一方で、易黒鉛化炭素はＬｉ金属基準で１Ｖ〜０Ｖにかけて直線的に電位変化する。易黒鉛化炭素を負極に用いた場合は、電極内で不均一反応が生じた場合に、負極には電位によりそれを解消しようとする力が働く。また、平均的な電位は、黒鉛よりも高くなることもあり、黒鉛よりもＬｉ析出反応が起こりにくくなると考えられる。これらの効果によって、総合的に充放電サイクル特性、特に低温（０℃）や高温（６０℃）での充放電サイクル特性をより高めることができるものと推察された。

なお、本発明は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本発明の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。

以下には、本発明のリチウム二次電池を具体的に作製した例を実施例として説明する。

［実施例１］
本発明を実証する実施例として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ₄）を含有した正極、易黒鉛化炭素を含有した負極、カーボネート系の溶媒とＬｉＰＦ₆とを含有した電解液とを用いたリチウム二次電池について検討した。正極活物質として、オリビン型構造を基本骨格とした鉄リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ4）、導電材に炭素、結着材にポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、正極活物質／導電材／結着材をそれぞれ、７８．５／１３．８／７．７重量％で混合した正極合材を作製した。この正極合材をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）で分散させてペーストとし、この正極合材ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして、正極シート電極として用いた。なお、正極シート電極は５４ｍｍ×４５０ｍｍとした。次に、負極活物質に易黒鉛化炭素、結着材にポリフッ化ビニリデン（クレハ製ＫＦポリマ）を用い、負極活物質とバインダとをそれぞれ、９５／５重量％で混合し、ＮＭＰで分散させた負極合材のペーストを作製した。この負極合材ペーストを厚さ１０μｍ銅箔の両面に塗工乾燥させ、ロールプレスして、負極合材層の空隙率を３６体積％に調節したものを負極シート電極として用いた。この空隙率は、上述した式（１）を用いて計算した。この負極合材層の体積（面積×厚さ）とその活物質重量とにより求めた負極合材層の活物質密度は、１．０ｇ／ｃｍ³であった。また、正極合材層の体積（面積×厚さ）とその活物質重量とにより求めた正極合材層の活物質密度は、１．３ｇ／ｃｍ³であった。なお、負極シート電極は５６ｍｍ×５００ｍｍとした。電解液としては、１Ｍ濃度のＬｉＰＦ₆／ＥＣ＋ＥＭＣ（ＥＣ：ＥＭＣの体積比が３：７）を用いた。作製した正・負極シート電極をセパレータ（東燃タピルス製、ＰＥ２５μｍ厚、幅５８ｍｍ品）を介してロール状に捲回し、１８６５０電池缶に挿入し、上記の電解液を注入したあと、トップキャップをかしめて密閉することにより作製したリチウム二次電池を実施例１とした。

［実施例２〜７］
負極合材層の空隙率を４７体積％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例２とした。また、負極合材層の空隙率を４２体積％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例３とした。また、負極合材層の空隙率を３１体積％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例４とした。また、負極合材層の空隙率を２６体積％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例５とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを７０重量％：３０重量％の混合比で混合した材料を用い負極合材層の空隙率を３６体積％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例６とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを５０重量％：５０重量％の混合比で混合した材料を用い負極合材層の空隙率を３６体積％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を実施例７とした。なお、実施例２〜７の負極合材層の活物質密度は、それぞれ１．１ｇ／ｃｍ³，１．２ｇ／ｃｍ³，１．３ｇ／ｃｍ³，１．４ｇ／ｃｍ³，１．２ｇ／ｃｍ³，１．２ｇ／ｃｍ³であった。また、実施例２〜７の正極合材層の活物質密度は、すべて１．３ｇ／ｃｍ³であった。

［比較例１〜４］
負極活物質として黒鉛のみを使用し負極合材層の空隙率を３６％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例１とした。また、負極合材層の空隙率を５８％に調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例２とした。また、負極合材層の空隙率を２１％に調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例３とした。また、負極活物質として易黒鉛化炭素と黒鉛とを６０重量％：４０重量％の混合比で混合した材料を用い負極合材層の空隙率を３６％となるように調整した以外は実施例１と同様の工程を経て得られたリチウム二次電池を比較例４とした。なお、比較例１〜４の負極合材層の活物質密度は、それぞれ１．３ｇ／ｃｍ³，０．８ｇ／ｃｍ³，１．６ｇ／ｃｍ³，１．２ｇ／ｃｍ³であった。また、比較例１〜４の正極合材層の活物質密度は、すべて１．３ｇ／ｃｍ³であった。

［Ｘ線回折測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定をＸ線回折装置（リガク製，ＲＩＮＴ−２２００）を用いて行った。測定条件は、Ｃｕ−Ｋα線により４０ｋＶ−３０ｍＡで１０°〜７０°までスキャンとした。図２は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のＸ線回折測定結果である。図２に示すように、易黒鉛化炭素では、黒鉛のピークがある２θ＝２６°領域にブロードなピークがみられた。２θ＝２６°領域での半値幅は、黒鉛が０．４９°であり、易黒鉛化炭素が３．２８°であった。

［ラマン分光測定］
負極合材に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定をレーザラマン分光システム（日本分光（株）製、ＮＲＳ−３３００）を用いて行った。Ａｒ⁺イオンレーザーを用い波長５３２ｎｍの励起光でラマン分光測定を行い、炭素の積層構造を表す１５８０ｃｍ^-1近傍領域のピークと炭素の乱層構造を表す１３６０ｃｍ^-1近傍領域のピーク強度比Ｉ₁₃₆₀／Ｉ₁₅₈₀をラマンＲ値として算出した。図３は、負極に用いた黒鉛及び易黒鉛化炭素のラマン分光測定結果である。このラマンＲ値は、黒鉛が０．１２であり、易黒鉛化炭素が０．９９であった。

［充放電サイクル試験］
実施例１〜７及び比較例１〜４のリチウム二次電池をそれぞれ２つずつ作製し、１つについては０℃における低温充放電サイクル試験を行い、もう１つについては６０℃における高温充放電サイクル試験を行った。低温充放電サイクル試験では、雰囲気温度０℃とし、５Ｃレート（約２．５Ａ）で４．２Ｖまでの定電流充電を行い、５Ｃレートで２．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計２００サイクル行った。高温充放電サイクル試験では、雰囲気温度６０℃とし、２Ｃレート（約１．０Ａ）で４．１Ｖまでの定電流充電を行い、２Ｃレートで２．０Ｖまでの定電流放電を行う充放電を１サイクルとし、このサイクルを合計５００サイクル行った。それぞれの試験結果を用い、１サイクル目の放電容量をＣ₁とし、５００サイクル目の放電容量をＣ₅₀₀として、次式（２）により容量維持率Ｃ_k（％）を求めた。容量維持率Ｃ_k（％）＝Ｃ₅₀₀／Ｃ₁×１００ …式（２）

（実験結果）
実施例１〜７及び比較例１〜４のリチウム二次電池の負極活物質の重量割合、負極合材層の空隙率（体積％）、低温充放電サイクル試験の容量維持率（％）、高温充放電サイクル試験の容量維持率（％）をまとめて表１に示した。表１に示すように、黒鉛を負極に用いた比較例１では、低温サイクル、高温サイクルともに容量維持率が低いことが判った。また実施例１〜５及び比較例２〜３の測定結果から判るように、易黒鉛化炭素を負極に用い、かつ負極合材層の空隙率を２５％以上５０％以下に調節することで、低温サイクル、高温サイクルともに、優れた容量維持率を有するものとすることができることがわかった。さらに実施例１，６，７及び比較例１，４の測定結果から判るように、易黒鉛化炭素の含有量を５０％以上にすることで、低温サイクル、高温サイクルともに、優れた容量維持率を有する電池を作製できることが判った。本実施例では、易黒鉛化炭素と黒鉛をブレンドしたが、黒鉛以外にもや珪素やスズなどの高容量放電可能な負極とブレンドすることで、高エネルギー密度の電池にすることが可能となると推察される。本発明のように、負極に易黒鉛化炭素を５０％以上含有させ、かつその合材層の空隙率を２５％〜５０％に調節することで、高温サイクル特性と低温サイクル特性とを両立させた電池を作製することができることが明らかとなった。

１０リチウム二次電池、１１集電体、１２正極活物質、１３正極シート、１４集電体、１７負極活物質、１８負極シート、１９セパレータ、２０非水電解液、２２円筒ケース、２４正極端子、２６負極端子。

Claims

リチウムを吸蔵・放出可能な鉄リン酸リチウム化合物を含む正極活物質を有する正極と、
リチウムを吸蔵・放出可能であり易黒鉛化炭素である非晶質炭素を含む負極活物質を有し該負極活物質のうち該非晶質炭素の占める割合が５０重量％以上であり、該負極活物質を含む負極合材層の空隙率が２５体積％以上５０体積％以下である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
前記負極は、前記負極活物質として黒鉛を含み、該負極活物質のうち該黒鉛の占める割合が５０重量％以下であり、前記非晶質炭素と該黒鉛とを含む層の空隙率が２５体積％以上５０体積％以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。