JP5283815B2 - ペロブスカイト結晶構造を有するジルコンチタン酸鉛（ｐｚｔ）を基礎とする圧電セラミック材料 - Google Patents

Description

本発明は式Ａ^２＋Ｂ^４＋Ｏ_３ ^２−を有するペロブスカイト結晶構造を有するジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミック材料に関する。

Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系、すなわちジルコン酸鉛ＰｂＺｒＯ_３およびチタン酸鉛ＰｂＴｉＯ_３の固溶体を基礎とする圧電セラミック材料はきわめて良好な誘電特性および電気機械的特性により特徴付けられ、これらの特性は組成物を変性することにより種々の使用に適合することができる。

具体的に使用する場合のきびしい要求を満たすために、組成を変性する種々の技術が開発された。組成の変性はＰｂ位置とＺｒ／Ｔｉ位置での同じ原子価のイオンの部分的置換によりおよびイオン錯体の置換によると同様の異なる原子価のイオンのドーピングにより得られる。

異なる原子価のイオンのドーピングによりイオン半径と原子価に依存して種々の作用が達成される。Ｐｂ^２＋位置でのＬａ^３＋およびＮｄ^３＋または（Ｚｒ／Ｔｉ）^４＋位置でのＮｂ^５＋のような“ドナーイオン”により、特に大きい比誘電率および高い圧電活性により特徴付けられるいわゆる“軟質”圧電セラミックが得られる。Ｐｂ^２＋位置でのＫ^＋およびＮａ^＋または（Ｚｒ／Ｔｉ）^４＋位置でのＦｅ^３＋のような“アクセプターイオン”により、特に少ない誘電損失および機械的損失、従って高いＱ値および高い抗磁力により特徴付けられるいわゆる“硬質”圧電セラミックが得られる。

それぞれのイオンの種類により形成される電荷の不足は簡単に荷電された鉛空所もしくは酸素空所の形成により補償される。

異なる原子価イオンの結合した置換はドナーイオンおよびアクセプターイオンの作用の制御のために必要である。これにより、例えばアクセプタードーピングにより引き起こされる電荷の不足をドナードーピングにより生じる電荷の過剰により完全にまたは少なくとも部分的に補償することが可能である。ドナーイオンおよびアクセプターイオンの結合した置換により、ドイツ特許第１９８４０４８８号から公知であるような、圧電活性および高い誘電率を維持してジルコンチタン酸鉛を基礎とする圧電セラミックの安定性
を高めることが可能である。

一般式ＰｂＴｉＯ_３−ＰｂＺｒＯ_３−Σ_ｎＡ′_αＡ″_βＢ′_γＢ″_δＯ_３で表される多成分系内の原子価補償された組成物としての錯体化合物の部分的置換により、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系の固溶体の変性の多くの可能性が生じる。固溶体ＰｂＺｒＯ_３−ＰｂＴｉＯ_３［Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３］の二成分系にこれらの錯体化合物の１種のみを添加する場合に誘電特性と電気機械的的特性の大きい変動幅を有する三成分固溶体が形成される。これらの錯体化合物には化学式Ａ^２＋（Ｂ^３＋ _１／２Ｂ^５＋ _１／２）Ｏ_３（Ａ^２＋はＰｂ^２＋、Ｓｒ^２＋またはＢａ^２＋である）を有する化合物が含まれる。イオン対Ｂ^３＋／Ｂ^５＋により、３価アクセプターイオンと５価ドナーイオン、例えばＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３中の（Ｚｒ、Ｔｉ）^４＋位置での、錯体Ｐｂ（Ｆｅ^３＋ _１／２Ｎｂ^５＋ _１／２）Ｏ_３中のＦｅ^３＋／Ｎｂ^５＋の結合した置換基が生じる。この場合に結合した置換基は電荷の中和を引き起こし、荷電された空所の形成により相殺されなければならない電荷の不足が生じない。それにもかかわらずイオン対Ｆｅ^３＋／Ｎｂ^５＋の結合した置換基によりこのやり方で変性したＰＺＴセラミックの誘電特性および電気機械的特性が変動する。

本発明の課題は、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系を基礎とする圧電セラミック材料を、圧電活性の高い水準が生じるように変性することである。

前記課題は、請求項１の特徴部分により解決される。本発明の有利な構成は従属請求項に記載されている。

本発明によりＺｒ／Ｔｉ位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの置換基によりＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３系を基礎とするジルコンチタン酸鉛材料が変性される。ＰＺＴ系の部分的にのみ原子価補償された組成物を形成するための、Ｚｒ／Ｔｉ位置、すなわち一般式Ａ^２＋Ｂ^４＋Ｏ_３ ^２−のペロブスカイト中のＢ^４＋位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの結合した置換基により、圧電活性の高い水準が生じる。この系の材料は高いキュリー温度および特に制御された焼結活性により特徴付けられ、この系の材料からなる圧電部品のために種々の成形法および焼結法を使用することができる。

変性されたＰＺＴ系において、例えば一般式［Ｐｂ_{０．９９５}Ｓｒ_０．０２］［Ａｌ_{０．００５}（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_{０．９７５}Ｎｂ_０．０２］Ｏ_３の組成物中のＡｌ^３＋アクセプターイオンおよびＮｂ^５＋ドナーイオンの結合した置換基が考慮され、その際ｘが０.５０〜０.５５である。

直接比較するために、組成物０.９８Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ_０．５Ｎｂ_０．５）Ｏ_３をアクセプターイオンとドナーイオンの原子価補償された結合した置換に利用した。

仮説的アクセプタードナー錯体（Ａｌ_０．５Ｎｂ_０．５）Ｏ_３を有するモデル物質としての組成物０.９８Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ_０．５Ｎｂ_０．５）Ｏ_３の特性は、イオン錯体Ｓｒ（Ａｌ_０．５Ｎｂ_０．５）Ｏ_３中のイオン対Ａｌ^３＋Ｎｂ^５＋の置換の際に原子価補償により高い圧電活性および制御された焼結活性を有する材料を製造することが不可能であることを示す。原子価補償された結合した置換基を有する組成物の誘電特性値および電気機械的特性値は部分的に原子価補償された組成物の特性値よりはるかに少ない。

［Ｐｂ _{０．９９５} Ｓｒ_０．０２］［Ａｌ_{０．００５}（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_{０．９７５}Ｎｂ_０．０２］Ｏ_３系の圧電セラミックの焼結温度は１１００〜１２００℃であり、０.９８Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ_０．５Ｎｂ_０．５）Ｏ_３系の圧電セラミックの焼結温度より約５０〜７０℃低い。

Ｚｒ／Ｔｉ位置、すなわちＢ^４＋位置での異なる原子価のアクセプターイオンおよびドナーイオンの結合した置換の他の例は一般式［Ｐｂ_{０．９９５}Ｓｒ_０．０２］［Ｆｅ_{０．００５}（Ｚｒ_ｘＴｉ_１−ｘ）_{０．９７５}Ｎｂ_０．０２］Ｏ_３を有する系の組成物である。

以下に比較組成物の１つの例を記載する。

４.モデル物質として組成０.９８Ｐｂ（Ｚｒ_０．５２Ｔｉ_０．４８）Ｏ_３−０.０２Ｓｒ（Ａｌ_０．５Ｎｂ_０．５）Ｏ_３の圧電セラミック材料
成形：フィルムキャスティング法
焼結温度：１２５０℃
材料データ
比誘電率ε_３３ ^Ｔ／ε_０ ９７５
誘電損失係数ｔａｎδ、１０^−４ ４５
平面電気機械結合係数ｋ_ｐ ０.３６
圧電率ｄ_３３、１０^−１２Ｃ／Ｎ ３０５
機械的Ｑ値 １２５
キュリー温度、℃ ３５５。

混合酸化物技術により製造される本発明による圧電セラミック材料は、特に金属被覆され、分極した状態でセンサーに使用されるフィルムの製造に適している。混合酸化物技術は技術水準から公知の方法であり、ＰＺＴの公称組成に相当する成分、例えば酸化物および炭酸塩の原料混合物からＰＺＴの全合成を行う。これらのフィルムから特にモノリシック構造を有する多層アクチュエーターを製造することができる。焼結温度は有利に１１００〜１２００℃の範囲内にある。

Claims (8)

1. 式Ａ^２＋Ｂ^４＋Ｏ_３ ^２−を有するペロブスカイト結晶構造および式Ｐｂ^２＋（Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋）Ｏ_３ ^２−を有するジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミック材料において、前記系の材料が［Ｐｂ_{０．９９５}Ｓｒ_０．０２］［Ａｌ_{０．００５}（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）_{０．９７５}Ｎｂ_０．０２］Ｏ_３の組成に相当する圧電セラミック材料。
2. 式Ａ^２＋Ｂ^４＋Ｏ_３ ^２−を有するペロブスカイト結晶構造および式Ｐｂ^２＋（Ｚｒ^４＋、Ｔｉ^４＋）Ｏ_３ ^２−を有するジルコンチタン酸鉛（ＰＺＴ）を基礎とする圧電セラミック材料において、前記系の材料が［Ｐｂ_{０．９９５}Ｓｒ_０．０２］［Ｆｅ_{０．００５}（Ｚｒ_０．５３Ｔｉ_０．４７）_{０．９７５}Ｎｂ_０．０２］Ｏ_３の組成に相当する圧電セラミック材料。
3. 混合酸化物技術により材料が製造される請求項１または２記載の圧電セラミック材料。
4. 材料が１１００〜１２００℃の範囲の温度で焼結される請求項１から３までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
5. 材料が圧電セラミックフィルムを製造するために使用できる請求項１から４までのいずれか１項記載の圧電セラミック材料。
6. フィルムが金属被覆され、分極した状態でセンサーに使用される請求項５記載の圧電セラミック材料。
7. フィルムが多層構造でアクチュエーターに使用される請求項５または６記載の圧電セラミック材料。
8. 構造がモノリシックである請求項７記載の圧電セラミック材料。