JP5312969B2 - リチウムイオン二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の製造方法に関し、より詳しくは正極グリーンシート、電解質グリーンシート、及び負極グリーンシートからなる積層体の製造方法、及びその方法により製造されたリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話等を始めとする携帯用電子機器の高性能化や小型化により、これら携帯電子機器に使用される電池の高エネルギー密度化、小型化が望まれている。一般に、リチウム電池では高電圧が得られ、高エネルギー密度を有するため、これらの携帯用電子機器のための電源として期待されている。通常、このようなリチウム電池では、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）やマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）などのリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。また、負極活物質としては、黒鉛、繊維状カーボンなどの炭素材料が用いられている。このようなリチウム電池には有機電解液が使われるが、高分子電解質と有機電解液を混合させたポリマー電解質についても研究されている。これらリチウム電池又はポリマー電解質電池は電解質に液体を使用しているため、液漏れや発火の恐れなどの信頼性が低い。また、低温での電解液の凍結や、高温における電解液の気化等は、電池の性能を著しく損なうおそれがあるため、このような電池の使用温度が限定される。そのため、高信頼性のリチウム電池として、有機電解液に代えてリチウムイオン伝導性を有する固体電解質を用いたリチウム電池の開発が望まれている。

このような固体電池は、可燃性の有機溶剤を用いないため、液漏れや発火の恐れがなく、安全性に優れている。例えば、活物質グリーンシート及び固体電解質グリーンシートをそれぞれ形成し、活物質グリーンシートの一方の面に固体電解質グリーンシートを積層し、該活物質グリーンシートの他方の面に集電体グリーンシート層を形成し、酸化雰囲気中２００℃以上４００℃以下で加熱し、更に、低酸素雰囲気中より高い焼成温度（例えば、７００〜１０００℃）で焼成して、積層体を得る製造方法が開示されている（特許文献１）。これにより、金属材料からなる集電体が酸化雰囲気中の加熱で酸化された場合でも、酸化された集電体を、低酸素雰囲気中より高い焼成温度（例えば、７００〜１０００℃）で焼成することで還元することが可能とされる（特許文献１）。尚ガラスフリットの集電体スラリーへの添加が言及されているが、その効果について特に記載されていない。

一方、活物質層と、この活物質層に焼結接合された固体電解質層を含む積層体であって、活物質層は、リチウムイオンを放出及び吸蔵し得る結晶性の第１の物質を含み、固体電解質層は、リチウムイオン伝導性を有する結晶性の第２の物質を含む。このとき、前記活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１つが、非晶質酸化物を含む（特許文献２）。この非晶質酸化物としては、例えば、ＳｉＯ₂とＡｌ₂Ｏ₃とＮａ₂ＯとＭｇＯとＣａＯとを含むもの等が挙げられる。これらの非晶質酸化物は、焼結助剤として添加され、材料ごとに異なるかもしれない焼結開始温度や焼結速度等を揃えられるとされている（特許文献２）。

特開２００７−２２７３６２号公報 特開２００７−５２７９号公報

しかしながら、このような固体電池（リチウムイオン二次電池）においては、特に電解質及び電解質と各電極活物質との境界における高いイオン伝導性が重要であるところ、非晶質酸化物は、基本的にイオン伝導性が低く、固体電池の高性能化が困難である。因みに、従来技術において、非晶質酸化物に期待されていたのは、結合材若しくは結合補助剤としての機能であり、イオン伝導性は、それほど重要視されて来なかった。

本発明では、このような事情に鑑み、固体電解質層、正極層、及び負極層を焼成し相互に結合させる際に、層間の強い結合と層内の焼結による高いイオン伝導性を備えることができるリチウムイオン二次電池の製造方法を提供する。

本発明において、電解質グリーンシートを挟んで、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、この積層体を焼成する工程とを含む製造方法を提供するが、少なくともこれらの正極グリーンシート又は負極グリーンシートはリチウムイオン伝導性の酸化物結晶を含んでいる。

より具体的には以下のようなリチウムイオン二次電池の製造方法や、それらにより製造されるリチウムイオン二次電池を提供することができる。

（１）電解質グリーンシートを挟んで、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、前記積層体を焼成する工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方は、リチウムイオン伝導性の酸化物結晶を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

ここで、グリーンシートとは、焼成前のガラスや無機酸化物等のセラミックスの主に粉体に対して、有機バインダー、可塑剤、溶剤等を混合させて混合スラリーとして、これを薄板状に成形した未焼成体を意味することができる。この成形は、ドクターブレードやカレンダ法、スピンコートやディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等により行うことができ、混合スラリーから薄板状のグリーンシートを作ることができる。一般的には前記混合スラリーを離型処理を施したＰＥＴ等のフィルム上に成形し、乾燥後に剥離することにより作製するが、積層する相手のグリーンシート又はセラミックス等の上にスラリーを直接成形しても良く、この方法によって作製された層もグリーンシートの概念に含んでもよい。この焼成前のグリーンシートは柔軟であり、任意の形状に切断することや、積層することも可能である。

また、リチウムイオン伝導性の結晶としては、ＬｉＮ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ_０．５５Ｌｉ_０．３５ＴｉＯ_３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト構造を有する結晶や、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ_２Ｐ_３Ｏ_１２や、これら結晶を析出させたガラスセラミックスを用いることができる。好ましいリチウムイオン伝導性の結晶としては、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}（Ａｌ，Ｇａ）_ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１であり、より好ましくは０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、最も好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４）が例示される。イオン伝導を阻害する結晶粒界を含まない結晶であるとイオン伝導の点で有利である。特にガラスセラミックスは、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しないため、イオン伝導性が高くかつ化学的な安定性に優れるため、より好ましい。また、ガラスセラミックス以外で、イオン伝導を妨げる空孔や結晶粒界をほとんど有しない材料として、上記結晶の単結晶が挙げられるが、これは製造が難しくコストが高い。製造の容易性やコストの観点でもリチウムイオン伝導性のガラスセラミックスは有利である。

リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスとしては、母ガラスがＬｉ_２Ｏ−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−ＳｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５系の組成であるものを含むことができる。このガラスを熱処理して結晶化させ、その際の主結晶相がＬｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）であることを特徴としたガラスセラミックスを例示できる。このとき、より好ましくは、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６、更に好ましくは０．１≦ｘ≦０．３、０．１＜ｙ≦０．４である。前記リチウムイオン伝導性ガラスセラミックスと前記母ガラスの割合は、要求されるイオン伝導度、焼成条件等により適宜変更可能である。

ここでガラスセラミックスとは、ガラスを熱処理することによりガラス相中に結晶相を析出させて得られる材料を含むことができる。非晶質固体と結晶からなる材料を含んでもよい。前記結晶析出は、例えば、結晶の核の生成後に十分成長して結晶層が形成されると、Ｘ線回折法等により検出可能である。更に、ガラスセラミックスは、空孔がほとんど無いとき、ガラス相すべてを結晶相に相転移させたもの、すなわち、結晶量が１００質量％（結晶化度１００％）のものを含むことができる。一般に、溶融し難いセラミックスは、結晶粒子間の空孔や結晶粒界が、焼結後にも残存しがちである。しかるに、ここでいうガラスセラミックスは、母ガラスが溶融するので、空孔や結晶粒界を残存しないようにすることもできる。結晶粒子間の空孔や結晶粒界によりイオン伝導は著しく抑制されるので、セラミックスの場合、イオン伝導性は、結晶粒子自体の伝導性よりもかなり低いと考えられる。ガラスセラミックスは結晶化工程の制御により結晶間のイオン伝導度の低下を抑えることができるので、全体として結晶粒子と同程度のイオン伝導性を保つことができる。

本発明において、電解質グリーンシートは、焼成工程を経て固体電解質を形成する。しかし、内部に気孔が残っていれば、イオン伝導経路として寄与しないので電解質全体としてのイオン伝導度は低くなってしまう。一般に、電解質のイオン伝導度が高いとリチウムイオンの移動速度が速くなるため、この固体電解質を用いて作製した電池の出力は高くなる。従って、電解質の気孔率は低い方が好ましい。例えば、２０ｖｏｌ％以下が好ましい。また、より好ましくは１５ｖｏｌ％以下であり、更に好ましくは１０ｖｏｌ％以下である。

ここで気孔率とは、単位体積中に含まれる空孔の割合であり、次式で表される。
気孔率（％）＝（真密度−見かけ密度）／真密度×１００
ここで、真密度とはその材料の真実密度を意味してもよい。これに対し、見かけ密度は物体の重さを見掛けの体積で割った密度であり、空孔も含まれている物体の密度である。

また、焼成工程とは高温でグリーンシートを処理することにより、グリーンシートを構成する無機物の粒子を焼き固める工程を意味することができる。この焼成工程においては、炉内の雰囲気を一定に保つため、排気を行うことが好ましい。焼成工程はガス炉、マイクロ波炉などの公知の焼成炉を用いることができるが、環境・炉内温度分布・コストなどの理由から電気炉を用いることが好ましい。

（２）前記リチウムイオン伝導性の前記酸化物結晶は、２５℃において１０^−５Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする上記（１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の充放電時において、リチウムイオンの移動性は、電解質のリチウムイオン伝導度及びリチウムイオン輸率に依存する。従って、本発明の前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートにはリチウムイオン伝導性が高く且つリチウムイオン輸率が高い物質を用いることが好ましい。

（３）前記焼成工程において析出する前記酸化物結晶は、２５℃において１０^−５Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

正極グリーンシートには活物質の粉体が含まれる。ここで、正極グリーンシートに使用する活物質としては、Ｌｉイオンの吸蔵、放出が可能な遷移金属化合物を用いることができ、例えば、マンガン、コバルト、ニッケル、バナジウム、ニオブ、モリブデン、チタン、鉄、リン、アルミニウム、クロムから選ばれる少なくとも１種を含む遷移金属酸化物等を使用することができる。正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗt％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。また、正極グリーンシートに含まれる活物質の含有量は、多すぎると可とう性が無くなり取り扱いがむずかしくなるため、９７ｗｔ％以下であることが好ましく、９４ｗｔ％以下であることがより好ましく、９０ｗｔ％以下であることが最も好ましい。

前記の活物質の含有量を有する正極グリーンシートを得るため、また良好に塗布できるスラリーを調製するためには、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

また、前記活物質の含有量の上限値は、良好に塗布できるスラリーを調製するためには、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

また、正極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属には、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。

（４）前記正極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、前記正極グリーンシートの重量に対して３ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

ここで、正極グリーンシートの重量に対してとは、この酸化物結晶の重量を含む正極グリーンシート全体の重量で、この酸化物結晶の重量を割って百分率で表わすことを意味することができる。例えば、酸化物結晶のみの重量が１ｇであり、正極グリーンシートだけの正味の重量が９ｇであれば、酸化物結晶は、正極グリーンシートの重量に対して、１／（１＋９）×１００＝１０ｗｔ％である。

正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、正極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、４０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

一方、負極グリーンシートには上記の材料以外に活物質の粉体が含まれる。負極グリーンシートに使用する活物質としては、アルミニウム、シリコン、スズなどＬｉイオンの吸蔵、放出が可能な合金、チタンやバナジウム、クロム、ニオブ、シリコンなどの金属酸化物、の材料を含むことができる。

負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、少ないと焼成後に単位体積当りの電池容量が少なくなってしまうため、４０ｗt％以上であることが好ましく、５０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６０ｗｔ％以上であることが最も好ましい。

また、負極グリーンシートに含まれる活物質の含有量の下限値は、上記の理由と良好に塗布できるスラリーを調製するために、正極活物質粉体、無機物粉体、有機バインダー、可塑剤、溶剤などからなる混合スラリーの量に対して正極活物質の量は１０ｗｔ％以上とすることが好ましく、１５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、２０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。

また、前記活物質の含有量の上限値は、バインダーや溶剤を用いてスラリー化する必要があるため、混合スラリーの量に対して９０ｗｔ％以下とすることが好ましく、８０ｗｔ％以下とすることがより好ましく、７５ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

また、負極活物質の電子伝導性が低い場合、電子伝導助剤を添加することにより、電子伝導性を付与することができる。電子伝導助剤としては、微粒子や纎維状の炭素材や金属を用いることができる。用いることができる金属には、チタンやニッケル、クロム、鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属や白金、金、ロジウムなどの貴金属を含むことができる。

（５）前記正極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、３μｍ以下の最大粒径を有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（６）前記負極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、前記負極グリーンシートの重量に対して５０ｗｔ％以下であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の下限値は、イオン伝導性を付与させる必要があるため、３ｗｔ％以上とすることが好ましく、５ｗｔ％以上とすることがより好ましく、１０ｗｔ％以上とすることが最も好ましい。また、負極グリーンシート中のリチウムイオン伝導性無機物粉体の含有量の上限値は、多くなりすぎると含まれる活物質の量が少なく電池容量が低下してしまうため、混合スラリーの量に対して５０ｗｔ％以下とすることが好ましく、４５ｗｔ％以下とすることがより好ましく、４０ｗｔ％以下とすることが最も好ましい。

（７）前記負極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、３μｍ以下の最大粒径を有することを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

電解質グリーンシート、正極グリーンシート、又は負極グリーンシートに含まれる酸化物結晶に大きな粒子が存在すると、焼結性は粒子の大きさに依存し大きいと結晶性が低くなるとされているので、この大きな粒子の結晶の焼結性はその他の結晶よりも低い。従って、大きな粒子の結晶は、より小さな粒子の結晶同士の接触を妨げるので、全体として結晶性が低下し、緻密な焼結体が得られないおそれがある。原料粉末である酸化物結晶の最大粒子サイズ（径に相当）は、例えば３μｍ以下であることが好ましい。緻密な焼結体を得るための原料粉末である酸化物結晶の最大粒子サイズは、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下である。

（８）前記電解質グリーンシートは、前記焼成工程においてリチウムイオン伝導性の酸化物結晶が析出する非晶質の酸化物ガラス粉末を含むことを特徴とする上記（１）〜（７）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（９）前記電解質グリーンシートに含まれる前記酸化物ガラス粉末の含有量は、前記電解質グリーンシートの重量に対し６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする上記（１）〜（８）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

電解質グリーンシート中に、上述するような焼成することでリチウムイオン伝導性を発現する前記酸化物ガラスを多く含むと、より高いイオン伝導度が得られるため、電解質グリーンシート中に６０ｗｔ％以上の前記酸化物ガラスを含むことが好ましい。より好ましくは６５ｗｔ％以上、更に好ましくは７０ｗｔ％以上である。上限値については、電解質グリーンシートを焼成した後に、固体電解質として緻密な形状が保たれていれば、１００ｗｔ％でも問題なく、上限値は無い。１００ｗｔ％となる場合は、例えば溶媒と酸化物ガラス粉末のみからなるスラリーをディップコーティングなどの塗布法、インクジェット、バブルジェット（登録商標）、オフセットなどの印刷法、ダイコーター法、スプレー法等によって積層する相手のグリーンシート等の上に直接成形した場合などが例示される。

（１０）前記電解質グリーンシートに含まれる前記酸化物ガラス粉末は、５μｍ以下の最大粒径を有することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

焼成することでリチウムイオン伝導性を発現する前記酸化物ガラス無機物粉体の最大粒径は、充填率を高めるため５μｍ以下とすることが好ましく、３μｍ以下とすることがより好ましく、１μｍ以下とすることが最も好ましい。またリチウムイオン伝導性無機物粉体の最大粒径の下限値としては、細かすぎると凝集しやすく、均一に分散が難しくなるため０．０１μｍ以上とすることが好ましく、０．０５μｍ以上とすることがより好ましく、０．１μｍ以上とすることが最も好ましい。

（１１）前記正極グリーンシートが、更に、焼成によってリチウムイオン伝導性の酸化物結晶が析出する非晶質の酸化物ガラス粉末を含むことを特徴とする上記（１）〜（１０）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１２）前記積層体を作製する工程において、前記電解質グリーンシート上に前記正極グリーンシートがパターン状に形成されることを特徴とする上記（１）〜（１１）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１３）前記積層体を作製する工程において、前記電解質グリーンシート上に前記負極グリーンシートがパターン状に形成されることを特徴とする上記（１）〜（１２）に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

ここで、正極グリーンシート若しくは負極グリーンシートがパターン状に形成されると、そのパターンに合わせた形状の電池を、グリーンシートの積層体を切り出すことにより、容易に作ることができる。例えば、正極グリーンシート及び負極グリーンシートがピッチを合わせて、１方向に連続して延びる電解質グリーンシートに断続的に付着されて積層体ができあがると、正極グリーンシート及び負極グリーンシートが切れた部分（断部分）において、切断すれば、所定の大きさの積層体を取り出すことができる。これを、所定の条件で焼成すれば、そのサイズの電池とすることができる。

（１４）前記負極グリーンシートが、更に、焼成によってリチウムイオン伝導性の酸化物結晶が析出する非晶質の酸化物ガラス粉末を含むことを特徴とする上記（１）〜（１３）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１５）前記酸化物結晶が、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）を含むことを特徴とする上記（１）〜（１４）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

（１６）前記非晶質の酸化物ガラス粉末は、酸化物基準のｍｏｌ％（以下特記なければ同様）で、
Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、及び
Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、及び
ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、及び
ＳｉＯ_２ ０〜１５％、及び
Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
の各成分を含有することを特徴とする上記（１）〜（１５）のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

Ｌｉ_２Ｏ成分はＬｉ^＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性をもたらすのに欠かせない成分である。良好な伝導率を得るためには含有量の下限は１０％であることが好ましく、１１％であることがより好ましく、１２％であることが更に好ましい。また、Ｌｉ_２Ｏ成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は２５％であることが好ましく、２４％であることがより好ましく、２３％であることが更に好ましい。

Ａｌ_２Ｏ_３成分及び／又はＧａ_２Ｏ_３成分は、母ガラスの熱的な安定を高めることができると同時に、Ａｌ^３＋イオン及び／又はＧａ^３＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率向上にも効果がある。この効果を得るためには、含有量の下限が０．５％であることが好ましく、１．０％であることがより好ましく、１．５％であることが更に好ましい。しかし含有量が１５％を超えると、かえってガラスの熱的な安定性が悪くなり易くガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は１５％とするのが好ましい。尚、より好ましい含有量の上限は１４％であり、更に好ましい含有量の上限は１３％である。

ＴｉＯ_２成分及び／又はＧｅＯ_２成分はガラスの形成に寄与し、また前記結晶相の構成成分でもあり、ガラスにおいても前記結晶においても有用な成分である。ガラス化するため、及び前記の結晶相が主相としてガラスから析出し高い伝導率を得るためには、含有量の下限が２５％であることが好ましく、２６％であることがより好ましく、２７％であることが更に好ましい。また、ＴｉＯ_２成分及び／又はＧｅＯ_２成分が多すぎるとガラスの熱的な安定性が悪くなり易く、ガラスセラミックスの伝導率も低下し易いため、含有量の上限は５０％であることが好ましく、４９％であることがより好ましく、４８％であることが更に好ましい。

ＳｉＯ_２成分は、母ガラスの溶融性及び熱的な安定性を高めることができると同時に、Ｓｉ^４＋イオンが前記結晶相に固溶し、リチウムイオン伝導率の向上にも寄与する。この効果を十分に得るためには含有量の下限は０％であることが好ましく、１％であることがより好ましく、２％であることが更に好ましい。しかしその含有量が１５％を超えると、かえって伝導率が低下し易くなってしまうため、含有量の上限は１５％とすることが好ましく、１４％とすることがより好ましく、１３％とすることが更に好ましい。

Ｐ_２Ｏ_５成分はガラスの形成に必須の成分であり、また前記結晶相の構成成分でもある。含有量が２６％未満であるとガラス化しにくくなるので、含有量の下限は２６％であることが好ましく、２７％であることがより好ましく、２８％であることが更に好ましい。また含有量が４０％を越えると前記結晶相がガラスから析出しにくく、所望の特性が得られにくくなるため、含有量の上限は４０％とすることが好ましく、３９％とすることがより好ましく、３８％とすることが更に好ましい。

上述の組成の場合、溶融ガラスをキャストして容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた上記結晶相をもつガラスセラミックスは高いリチウムイオン伝導性を有する。また、上記の組成以外にも、類似の結晶構造を有するガラスセラミックスであれば、Ａｌ_２Ｏ_３をＧａ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２をＧｅＯ_２に一部又は全部置換することも可能である。更に、ガラスセラミックスの製造の際、その融点を下げるか又はガラスの安定性を上げるために、イオン伝導性を大きく悪化させない範囲で他の原料を添加することも可能である。

ガラスセラミックスの組成には、Ｌｉ_２Ｏ以外のＮａ_２ＯやＫ_２Ｏなどのアルカリ金属は、出来る限り含まないことが望ましい。これら成分がガラスセラミックス中に存在するとアルカリイオンの混合効果により、Ｌｉイオンの伝導を阻害してイオン伝導度を下げるおそれがある。また、ガラスセラミックスの組成に硫黄を添加すると、リチウムイオン伝導性の向上が期待されるが、化学的耐久性や安定性が悪くなるため、却って含有しない方が望ましい。ガラスセラミックスの組成には、環境や人体に対して害を与える可能性のあるＰｂ、Ａｓ、Ｃｄ、Ｈｇなどの成分は、安全を考慮すればできる限り含有しない方が望ましい。

（１７）上記（１）〜（１６）のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。

酸化物ガラスは、熱処理により結晶化して、イオン伝導度を高くすることができるが、電極の活物質との副反応による阻害も生じるおそれがある。予め高いイオン伝導度を持つ結晶化ガラスを混入することにより、イオン伝導度を高め、かつ、電極の活物質との副反応を抑制することができる。また、イオン伝導度を持つ結晶化ガラスの含有割合を高めるなどの調整を行うことにより、積層体の焼成時間を短くすることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池１０の断面を表したものである。 本発明に関し、別の実施例におけるリチウムイオン二次電池の断面を表したものである。

以下、図面を参照しつつ、本発明の実施例について詳しく説明するが、以下の記載は、本発明の実施例を説明するためになされたもので、本発明は、かかる実施例に限定されず、本発明の要旨を変更しない範囲において種々の変更が可能であることはいうまでもない。また、同一若しくは同種類の要素については、同一若しくは関連性のある符号を用い、重複する説明は省略する。

図１は、本発明の実施例であるリチウムイオン二次電池１０の断面を表したものである。リチウムイオン二次電池１０は、電解質グリーンシートが焼成された電解質１２を、上方及び下方から、それぞれ正極グリーンシートが焼成された正極１４及び負極グリーンシートが焼成された負極１６によって挟まれ、更に、それらは、それぞれ正極集電体２２及び負極集電体２４によって挟まれた構造をしている。図中の矢印が示すように、電解質１２中のリチウムイオン２６が移動することで、電池として機能する。図２は、別の実施例を示す。図１と同様、リチウムイオン二次電池１０は、正極１４、電解質１２、負極１６によって構成され、更に正極集電体２２及び負極集電体２４によって挟まれている。図中、電解質１２と正極１４又は負極１６との界面に反応層１８及び２０が焼成時に薄く生成したことがわかる。図中の矢印が示すように、電解質１２中のリチウムイオン２６が移動することで、電池として機能する

［実施例］
本発明のリチウムイオン二次電池の実施例にかかる電池を作製した。即ち、非晶質の酸化物ガラス粉末の作製をし、これを用いて電解質グリーンシート、正極グリーンシート、及び負極グリーンシートを作製した。次に各グリーンシートを任意の形状に加工し重ねた積層体を焼結し、積層焼結体を作製した。更に正極集電体及び負極集電体を取付けて固体リチウムイオン二次電池を作製した。より詳細に、この製造方法を以下に述べる。

［非晶質の酸化物ガラス粉末の作製］
原料として日本化学工業株式会社製のＨ_３ＰＯ_４、Ａｌ（ＰＯ_３）_３、Ｌｉ_２ＣＯ_３、株式会社ニッチツ製のＳｉＯ_２、堺化学工業株式会社製のＴｉＯ_２を使用した。これらを酸化物換算のｍｏｌ％でＰ_２Ｏ_５が３５．０％、Ａｌ_２Ｏ_３が７．５％、Ｌｉ_２Ｏが１５．０％、ＴｉＯ_２が３８．０％、ＳｉＯ_２が４．５％といった組成になるように秤量して均一に混合した後に、白金ポットに入れ、電気炉中１５００℃の温度で撹拌しながら３時間加熱・熔解してガラス融液を得た。その後、ガラス融液をポットに取り付けた白金製のパイプから加熱しながら室温の流水中に滴下させることにより急冷し、酸化物ガラスを得た。

この酸化物ガラスを栗本鐵工所製のジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．５μｍ及び最大粒径１μｍの酸化物ガラス粉末を得た。粒度測定には、ベックマン・コールター社製のレーザー回折・散乱式の粒度分布測定装置ＬＳ１００を用いて測定した。分散媒には蒸留水を用いた。

ここで、粒子径（又は粒子サイズ）は、沈降法による測定においては沈降速度が等価な球の直径として、レーザ散乱法においては散乱特性が等価な球の直径として定義される。また、粒子径の分布が粒度（粒径）分布である。粒径分布において、ある粒子径より大きい体積の総和が、全粉体の体積全体の５０％を占めるときの粒子径が、平均粒径Ｄ５０（又は平均粒子径Ｄ５０）として定義される。例えば、ＪＩＳＺ８９０１「試験用粉体および試験用粒子」、又は、粉体工学会編「粉体の基礎物性」（ＩＳＢＮ４−５２６−０５５４４−１）の第１章等諸文献に記載されている。本明細書では、レーザ散乱式の測定装置（ベックマン・コールター社製ＬＳ１００型、Ｎ５型）を使用して、粒子径に対する体積換算の積算頻度分布を測定した。尚、体積換算と重量換算の分布は等しい。この積算（累積）頻度分布における５０％に相当する粒子径を求めて、平均粒径Ｄ５０とした。以下、本明細書において、平均粒径は、上述のレーザ散乱法による粒度分布測定手段によって測定した粒度分布の中央価（Ｄ５０）に基づく。

この粉砕前のガラスを１０００℃の電気炉にて結晶化を行い、リチウムイオン伝導度の測定を行ったところ、室温にて１．３×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。リチウムイオン伝導度の測定にはソーラートロン社製のインピーダンスアナライザーＳＩ−１２６０を用いて、交流二端子法による複素インピーダンス測定により算出した。また、析出した結晶相はフィリップス社製の粉末Ｘ線回折測定装置を用いて測定し、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）が主結晶相であるガラスセラミックスであることが確認された。

上記で結晶化したガラスセラミックスをジェットミルにて粉砕後、エタノールを溶媒としたボールミルに入れ、湿式粉砕を行い、平均粒径０．３μｍ及び最大粒径０．６μｍのガラスセラミックス粉末を得た。

［電解質グリーンシートの作製］
平均粒径０．５μｍの酸化物ガラスを、水を溶剤として、アクリル系のバインダー、分散剤、及び消泡剤とともに分散・混合して電解質スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３０μｍの電解質グリーンシートを作製した。アクリル系のバインダーは、１０ｗｔ％、消泡剤と分散剤はそれぞれ０．２〜０．３ｗｔ％であり、残りは酸化物ガラスであり、電解質グリーンシート中に含有する酸化物ガラスの含有量は８９．５ｗｔ％であった。

［正極グリーンシートの作製］
正極活物質として、合成したＬｉＮｉＯ_２を用いた。平均粒径５μｍのＬｉＮｉＯ_２粉末と上記で作製した平均粒径０．５μｍの酸化物ガラス及び平均粒径０．３μｍのガラスセラミックスを７０：１５：１５ｗｔ％の割合で秤量し、水を溶剤として、アクリル系のバインダー、及び分散剤とともに分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、ドクターブレードを用いて成形、乾燥させて厚み３０μｍの正極グリーンシートを作製した。バインダーと分散剤の含有量は１０ｗｔ％であり、正極グリーンシート中の酸化物ガラス及びガラスセラミックスの含有率は、どちらも１３．５ｗｔ％であった。

［負極グリーンシートの作製］
負極活物質として、石原産業製のＬｉ_４Ｔｉ_５O_１２を５００℃にてアニールを行ってから用いた。平均粒径５μｍのＬｉ_４Ｔｉ_５O_１２粉末と上記で作製した平均粒径０．５μｍの酸化物ガラス及び平均粒径０．３μｍのガラスセラミックスを７０：１５：１５ｗｔ％の割合で秤量し、水を溶剤として、アクリル系のバインダー、及び分散剤とともに分散・混合して正極スラリーを調製した。スラリーは減圧して泡抜きをした後、連続式のロールコーターを用いて成形、乾燥させて厚み３０μｍの負極グリーンシートを作製した。バインダーと分散剤の含有量は１０ｗｔ％であり、負極グリーンシート中の酸化物ガラス及びガラスセラミックスの含有率は、どちらも１３．５ｗｔ％であった。

［積層焼結体の作製］
上記で作製した、４枚の電解質グリーンシートの両側を、各１枚の正極グリーンシート及び負極グリーンシートで挟み込んで積層させ、加熱したロールプレスにより押圧して貼り合わせた。貼り合わせた積層体を、ＣＩＰ（冷間等方加圧）を用いて室温にてプレスし、緻密化させた。作製した積層体を、正極及び負極側からジルコニア製のセッターで挟み、電気炉内にて４００℃に加熱し、積層体内のバインダーや分散剤などの有機物を除去した。その後、８５０℃に急昇温を行い、５分間保持し、その後すぐに冷却することにより、正極、電解質、及び負極のグリーンシートを組み合わせた積層焼結体を作製した。

［全固体リチウムイオン二次電池の作製］
上記で作製した積層体の正極側に、アルミニウムペーストを塗布後、乾燥・焼成することにより、正極集電体を取り付けた。負極側に、銅ペーストを印刷後、乾燥・焼き付けることにより負極集電体を取付けた。正極側にアルミニウム箔を正極リードとして接続し、負極側に銅箔を負極リードとして接続し、内側を絶縁コートしたアルミ製のラミネートフィルムに封入し、リチウムイオン電池を作製した。作製した電池は、平均電圧２．５Ｖで放電し、充放電可能な電池であった。

［比較例］
実施例１の正極グリーンシート及び負極グリーンシートに、酸化物ガラス及びガラスセラミックスを添加しないこと以外は実施例１と同じ手順にて正極、電解質、負極の積層体を作製した。実施例１と同じ条件で焼成したところ、電解質と負極のグリーンシートが剥離しており、それ以降の電池作製ができなかった。

以上のように、正極グリーンシート及び負極グリーンシートに酸化物ガラスを含めて焼成したので、実施例では、酸化物ガラスがバインダーとして作用することにより、積層体を焼結でき電池を作製できたのに対して、含めなかった比較例では剥離して焼結できなかった。また、実施例では、ガラスセラミックスを含むグリーンシートからなる積層体を焼成したので、焼成時間を短くすることができた。

１０ リチウムイオン二次電池
１２ 電解質
１４ 正極
１６ 負極
２２ 正極集電体
２４ 負極集電体
２６ リチウムイオン

Claims (16)

1. 電解質グリーンシートを挟んで、正極グリーンシート及び負極グリーンシートを積層して積層体を作製する工程と、
   前記積層体を焼成する工程と、を含むリチウムイオン二次電池の製造方法において、
   前記正極グリーンシート又は前記負極グリーンシートの少なくとも一方は、リチウムイオン伝導性の酸化物結晶及び焼成によってリチウムイオン伝導性の酸化物結晶が析出する非晶質の酸化物ガラスを含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
2. 前記リチウムイオン伝導性の前記酸化物結晶は、２５℃において１０^−５Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
3. 前記焼成工程において析出する前記酸化物結晶は、２５℃において１０^−５Ｓｃｍ^−１以上のイオン伝導度を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
4. 前記正極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、前記正極グリーンシートの重量に対して３ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
5. 前記正極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、３μｍ以下の最大粒径を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
6. 前記負極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、前記負極グリーンシートの重量に対して５０ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
7. 前記負極グリーンシートに含まれる前記酸化物結晶は、３μｍ以下の最大粒径を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
8. 前記電解質グリーンシートに含まれる前記酸化物ガラス粉末の含有量は、前記電解質グリーンシートの重量に対し６０〜１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
9. 前記電解質グリーンシートに含まれる前記酸化物ガラス粉末は、５μｍ以下の最大粒径を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
10. 前記正極グリーンシートが、更に、焼成によってリチウムイオン伝導性の酸化物結晶が析出する非晶質の酸化物ガラス粉末を含むことを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
11. 前記積層体を作製する工程において、前記電解質グリーンシート上に前記正極グリーンシートがパターン状に形成されることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
12. 前記積層体を作製する工程において、前記電解質グリーンシート上に前記負極グリーンシートがパターン状に形成されることを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
13. 前記負極グリーンシートが、更に、焼成によってリチウムイオン伝導性の酸化物結晶が析出する非晶質の酸化物ガラス粉末を含むことを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
14. 前記酸化物結晶が、Ｌｉ_{１＋ｘ＋ｙ}Ａｌ_ｘＴｉ_２−ｘＳｉ_ｙＰ_３−ｙＯ_１２（但し、０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）を含むことを特徴とする請求項１〜１３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
15. 前記非晶質の酸化物ガラス粉末は、酸化物基準のｍｏｌ％で、
    Ｌｉ_２Ｏ １０〜２５％、及び
    Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＧａ_２Ｏ_３ ０．５〜１５％、及び
    ＴｉＯ_２及び／又はＧｅＯ_２ ２５〜５０％、及び
    ＳｉＯ_２ ０〜１５％、及び
    Ｐ_２Ｏ_５ ２６〜４０％
    の各成分を含有することを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
16. 前記請求項１〜１５のいずれかに記載の製造方法により製造されたリチウムイオン二次電池。

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