JP5318356B2

JP5318356B2 - 非水電解質二次電池

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Publication number: JP5318356B2
Application number: JP2007044310A
Authority: JP
Inventors: 武志阿部; 征人岩永
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2013-10-16
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: US7745057B2; JP2008210573A; CN101252205A; US20080206652A1; KR20080078539A; CN101252205B

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、特にリチウム基準で４．３Ｖより高い電位という高電位で充電する正極を用いた非水電解質二次電池において、高温で連続充電してもガスの発生が少なく、衝撃安全性及び信頼性が高い非水電解質二次電池に関する。

携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。

図１は、従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極１１と負極１２とがセパレータ１３を介して巻回された巻回電極体１４が用いられており、この巻回電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６が配置され、この巻回電極体１４が負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容されている。そして、負極１２の集電タブ１２ａが電池外装缶１７の内側底部に溶接されているとともに、正極１１の集電タブ１１ａが安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接され、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液が注入された後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７が密閉された構成を有している。このような非水電解質二次電池は、電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。また、電流遮断封口体１８は、電池内部の圧力上昇により巻回電極体１４と電池外部との電気接続を切断するものであり、ひとたび切断されると、内部圧力が減少しても復帰しない構造になっている。

この非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料が広く用いられている。その理由は、炭素質材料は、リチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有しているためである。

また、非水電解液の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解液のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている。

一方、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、鉄酸リチウム（ＬｉＦｅＯ_２）等のリチウム遷移金属複合酸化物が用いられる。そして炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、コバルト酸リチウムや異種金属元素添加コバルト酸リチウムが多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、これらのコバルト酸リチウムを非水電解質二次電池の正極活物質として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれている。

このような非水電解質二次電池の更なる高性能化には、高容量化ないし高エネルギー密度化及び安全性の向上が必須の課題である。このうち、電池の高容量化の方法としては、電極材料の高密度化、集電体やセパレータ等の薄膜化、及び電池電圧の高充電電圧化が一般的に知られている。この中でも電池電圧の高充電電圧化は、電池の構成を変更することなく高容量化を実現できる方法として有用な技術であり、高容量化及び高エネルギー密度化には必須の技術である。

コバルト酸リチウムなどのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、黒鉛等の炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極活物質は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。

例えば、下記特許文献１には、コバルト酸リチウム粒子の表面にジルコニウムを含む化合物が付着した正極活物質を用い、リチウム基準で４．３〜４．４Ｖの高電圧で充電しても良好な充放電サイクル特性を達成し得る非水電解質二次電池の発明が開示されている。

また、下記特許文献２には、正極活物質として異種金属元素を添加したコバルト酸リチウムと層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合したものを使用した、安定して高充電電圧で充電できる非水電解質二次電池の発明が開示されている。この正極活物質は、コバルト酸リチウムに少なくともＺｒ、Ｍｇの異種金属元素を添加することで高電圧での構造安定性を向上させ、更に高電圧で熱安定性の高い層状ニッケルコバルトマンガン酸リチウムを混合することで安全性を確保するようにしたものである。これらの正極活物質を使用した正極と炭素材料からなる負極活物質を有する負極とを組み合わせることにより、充電電圧を４．３０Ｖ以上の高電圧としても、良好なサイクル特性と熱安定性を達成し得る非水電解質二次電池が得られている。

しかしながら、非水電池の充電電位を更に高めて正極活物質の充電深度を深くすると、正極活物質表面における電解液の分解及び正極活物質自体の構造劣化が生じやすくなる。このような正極活物質の構造劣化及び電解液の分解は、充電電圧の増加とともに増大し、熱安定性の低下に繋がるため、従来の４．２Ｖ程度の充電電圧の電池と同等の安全性を維持した高容量の非水電解質二次電池を提供するには更なる工夫が必要である。

一方、非水電解質二次電池の安全性を高めるための技術としては、下記特許文献３〜６に示されているような技術も知られている。すなわち、下記特許文献３には、非水電解質二次電池の製造時に脱落した活物質による短絡を防止する目的で、負極活物質塗布層又は正極活物質の塗布層の表面に厚さ０．１〜２００μｍのアルミナ、シリカ、ポリエチレン等絶縁性微粒子と樹脂結着剤からなる多孔性保護膜を形成した例が示されている。

また、下記特許文献４には、安定したサイクル寿命が達成されるように、負極が正極よりも幅及び／又は長さを大とした非水電解質二次電池において、充放電を繰り返した際に負極端面に生じるリチウムのデンドライトによる短絡を防止する目的で正極の表面及び／又は負極の表面に無機酸化物フィラーと結着剤からなる多孔膜を形成した例が示されている。

また、下記特許文献５には、アルカリ金属イオン二次電池において、充電時の樹皮状結晶（デンドライト）生成による短絡を防止する目的で、非水電解液中にフルオロエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートを含有させた例が示されている。

更に、下記特許文献６には、環状カーボネート及びγ−ブチロラクトンを含む非水電解質中にフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状エステルを添加した非水電解液を使用した例が示されている。この特許文献６に開示されている発明では、負極表面にフッ素化環状エステルによる安定化被膜が形成され、この被膜によって電解液の分解が抑制され、サイクル特性を向上できるとともに、高温貯蔵時のガス発生を抑制できるが、過充電時にはフッ素化環状エステルが分解してガスが発生するため、安全バルブを早期に作動させることができるとされている。

特開２００５− ８５６３５号公報特開２００５−３１７４９９号公報特開平７−２２０７５９号公報特開２００６−３１００１０号公報特表２００１−５０１３５５号公報特開２００５−０３８７２２号公報

上記特許文献３及び４に開示されている非水電解質二次電池は、既に上述したように充電時のデンドライト生成による電極間の短絡を抑制することができるが、電解液の分解によるガスの発生を抑制することを示唆する記載はない。

また、上記特許文献５に開示されている非水電解質二次電池は、一応充電時のデンドライト生成による電極間の短絡を抑制することができるが、フルオロエチレンカーボネートは、還元されやすいため、負極上で分解され、炭酸ガスや有機ガスを発生するといったデメリットを有している。

また、上記特許文献６に開示されている非水電解質二次電池においても、過充電時には、添加されたフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化環状エステルの分解を積極的に利用して安全バルブを早期に作動させるようにしているため、電池内部で多量のガスが発生する。このような多量のガスの発生は、角形電池では電池の膨れ、円筒形電池では電流遮断機構の作動の原因となり、市場での非水電解質二次電池の信頼性低下につながる。

特に、リチウム基準で４．４Ｖ以上という高電位で充電を行う正極の場合は、正極表面でもフルオロエチレンカーボネートだけでなく、他の非水溶媒成分であるジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等も分解されやすくなるので、より多量のガスが発生する。しかも、リチウム基準で４．４Ｖ以上という高電位で充電を行う正極を用いた非水電解質二次電池は、正極活物質自体が熱的安定性に劣るため、耐衝撃性に劣るという問題点も存在する。

一方、発明者等は、上記特許文献５及び６に開示されているようなハロゲン化環状カーボネートの非水電解質二次電池における充放電時の挙動について種々検討を重ねた結果、ハロゲン化環状カーボネートは正極活物質材料の熱安定性を向上させる効果を有しており、その効果は非水溶媒中のハロゲン化環状カーボネートの含有量に比例して大きくなることを見出した。そして、発明者等は、更に実験を重ね、上記特許文献３及び４に開示されているような正極、負極ないしセパレータの表面に無機系多孔性保護膜を形成する技術に対して前述の新たな知見を組み合わせると、リチウム基準で４．３Ｖより高い電位、更には４．４Ｖ以上の高電位で充電する正極を用いた非水電解質二次電池においても、高温で連続充電してもガスの発生を少なくすることができ、しかも、衝撃安全性を従来機種と同等のレベルに維持することができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。

すなわち、本発明は、リチウム基準で４．３Ｖより高い電位という高電位で充電する正極を用いた非水電解質二次電池において、高温で連続充電してもガスの発生が少なく、衝撃安全性及び信頼性が高い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本上記目的を達成するため、本発明の非水電解質二次電池は、正極と負極と、セパレータと、非水電解液を有する非水電解質二次電池において、前記正極はリチウム基準で４．３Ｖより高い電位である正極活物質を含み、前記非水電解液中にはハロゲン化環状カーボネートが添加されており、かつ、少なくとも前記正極、負極又はセパレータの表面のいずれかに無機絶縁物粒子層が設けられていることを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池では、非水電解液中にはハロゲン化環状カーボネートが含有されていること、及び、少なくとも正極、負極又はセパレータの表面のいずれかに無機絶縁物粒子層が設けられていることが必要である。非水電解液中にハロゲン化環状カーボネートを含有せず、かつ、正極、負極又はセパレータの表面のいずれかに無機絶縁物粒子層が設けられていないと、衝撃安全性に劣り、高温で連続充電時のガスの発生量も多い。

また、非水電解液中にハロゲン化環状カーボネートが含有されていても、正極、負極又はセパレータの表面のいずれかに無機絶縁物粒子層が設けられていないと、衝撃安全性は良好であるが高温で連続充電時のガスの発生が非常に多くなる。

本発明の非水電解質二次電池で使用する無機絶縁物粒子は、熱的に安定であり、Ｌｉイオンと反応せず、非水電解液を分解せず、しかも絶縁物であれば適宜選択して使用し得る。本発明の非水電解質二次電池においては、無機絶縁物粒子の種類による作用効果への影響は非常に小さいが、製造の容易性及びコストの観点からは無機酸化物が好ましい。

本発明の非水電解質二次電池で使用される前記正極活物質としては、コバルト酸リチウム、スピネル形マンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムに少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物、層状構造を有し少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物、或いはこれらを混合したもの等を使用し得る。

コバルト酸リチウムに少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物としては、コバルト酸リチウム合成時に異種元素としてジルコニウム、マグネシウムを添加したものが使用でき、ジルコニウム含有量としては０．０１〜１モル％、マグネシウム含有量としては０．０１〜３モル％の範囲が好ましい。なお、ジルコニウムとマグネシウム以外にアルミニウム、チタン、スズ等が含有されていてもよい。

また、層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物としては、ＮｉとＭｎがモル比で実質的に等しい
Ｌｉ_ｂＭｎ_ｓＮｉ_ｔＣｏ_ｕＯ_２
（ただし、０<ｂ≦１．２、０<ｓ≦０．５、０<ｔ≦０．５、０≦ｕ、ｓ＋ｔ＋ｕ＝１、０．９５≦ｓ／ｔ≦１．０５である。）
が好ましい。

特に上記コバルト酸リチウムに少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、上記層状リチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物は、充電電位を４．４Ｖ以上に高くしても熱安定性の高い正極が得られる。

また、本発明においては、ハロゲン化環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）等のハロゲン置換カーボネートを使用し得る。これらのハロゲン置換カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、フルオロプロピレンカーボネート、フルオロブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、クロロプロピレンカーボネート、クロロブチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ブロモプロピレンカーボネート、ブロモブチレンカーボネート等があげられる。これらのうち、特にフルオロエチレンカーボネートが好ましい。

本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。

具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、１，２−シクロヘキシルカーボネート（ＣＨＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ＤＭＣ、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。

本発明では充放電効率を高める点からハロゲン化環状カーボネートを含み、更に環状カーボネートであるＥＣ、鎖状カーボネートであるＤＭＣ、ＭＥＣ、ＤＥＣ等を混合した溶媒が好適に用いられる。また、ＥＣは高電位において酸化分解されやすいので非水電解質中のＥＣ含有量を３０ｖｏｌ％以下、その他を鎖状カーボネートとすることが好ましい。

なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２Ｃｌ_１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ_６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌとするのが好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記正極はリチウム基準で４．４Ｖ以上の電位である正極活物質を含むことが好ましい。

充電電圧を高くすることができれば、それに比例して正極の容量を理論容量に対して大きい割合で利用することが可能となり、非水電解質二次電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。しかしながら、充電電位が高すぎると正極活物質の構造劣化及び正極表面での電解液成分の分解が多くなるので、好ましい上限値はリチウム基準で４．６Ｖである。このような正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムに少なくともジルコニウムとマグネシウムの両方を含有するリチウムコバルト複合酸化物と、層状構造を有し、少なくともマンガンとニッケルの両方を含有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物との混合物からなるものがある。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記非水電解液中のハロゲン化環状カーボネートの含有割合が、２５℃、１気圧において非水電解液を構成する有機溶媒中の１０〜３０ｖｏｌ％であることが好ましい。

非水電解液中のハロゲン化環状カーボネートの含有割合は、１０ｖｏｌ％未満では衝撃安全性が劣り、３０ｖｏｌ％を超えると、衝撃安全性は良好であるが、初期容量が低下するとともに高温連続充電時のガスの発生が多くなる。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記無機絶縁物粒子層がルチル型のチタニア、アルミナ及びマグネシアから選択される少なくとも１種であることが好ましい。

これらの無機絶縁物粒子は、熱的に安定であり、リチウムイオンと反応せず、しかも電解液の分解を防止してガスの発生を抑制する効果がある。製造の容易性、電池内での安定性、リチウムとの反応性やコストを考慮すると、アルミナ或いはルチル型のチタニアが好ましい。これらの無機絶縁物粒子は平均粒径が１μｍ以下のものが好ましい。なお、アナターゼ構造のチタニアは、リチウムイオンの脱挿入が可能であり、環境雰囲気・電位によってはリチウムイオンを吸蔵し、電子伝導性を発現するため、電池の容量低下や短絡の危険性があるので好ましくない。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記セパレータの平均孔径は、前記無機絶縁物粒子層に用いられる無機絶縁物粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。

本発明の非水電解質二次電池においては、無機絶縁物粒子はバインダーによって少なくとも前記正極、負極又はセパレータの表面のいずれかに設けられるが、バインダーの接着強度低下等による剥離粒子によるセパレータへのダメージの軽減や微多孔内への侵入抑制を考慮すると、平均粒子径はセパレータの平均孔径よりも大きいことが特に好ましい。

また、本発明の非水電解質二次電池においては、前記無機絶縁物粒子層の厚さは、前記正極又は負極又はセパレータの両面で１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。

無機絶縁物粒子層の厚みとしては、両面で１μｍ程度でも所定の作用効果を十分に発現でき、その厚さが厚いほど効果は高い。しかしながら、無機絶縁物粒子層の厚み増加は電池の負荷特性の低下やエネルギー密度の低下に顕著に反映されるため、両面で４μｍ以下となるようにすることが好ましく、片面で２μｍ以下であることが望ましい。

本発明は上記のような構成を備えることにより、正極活物質がリチウム基準で４．４０Ｖ以上というような高電位で充電されるものであっても、衝撃安全性に優れ、しかも高温連続充電時のガスの発生が少なく、信頼性の高い非水電解質二次電池が得られる。

以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。なお、実施例及び比較例において用いた非水電解質二次電池の構成は図１に示した従来例の円筒形の非水電解質二次電池と実質的に同様であるので、必要に応じて図１を参照しながら説明することとする。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池として円筒形の非水電解質二次電池の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は角形の非水電解質二次電池など特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。

最初に、実施例及び比較例に共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法及び各種特性の測定方法について説明する。
［正極の作製］
コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を用い、コバルト源にはコバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を共沈させ、熱分解反応させて得られた、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有四酸化三コバルトを用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において８５０℃で２４時間焼成し、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１４μｍまで粉砕し、正極活物質Ａとした。

層状マンガンニッケル酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を、遷移金属源にはＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３４（ＯＨ）_２で表される共沈水酸化物を用いた。これらを所定量秤量して混合した後、空気雰囲気下において１０００℃で２０時間焼成し、ＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３3Ｍｎ_０．３４Ｏ_２で表されるコバルト含有層状マンガンニッケル酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径５μｍまで粉砕し、正極活物質Ｂとした。

以上のようにして得られた正極活物質Ａ及び正極活物質Ｂを質量比が９：１になるように混合し、次に、混合した正極活物質と正極導電剤としてのアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）粉末を、正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝９４：３：３の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に投入、混練してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔製の正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布した後、乾燥させて、正極集電体の両面に正極活物質層を形成した。その後、圧縮ローラを用いて圧縮し、正極を作製した。この正極は実施例１〜８及び比較例１〜１１において共通に使用した。

［負極の作製］
負極活物質としての黒鉛粉末と、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）（スチレン：ブタジエン＝１：１）のディスパージョンを水に分散させ、更に、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加して負極活物質合剤スラリーを調製した。なお、この負極活物質合剤スラリーの乾燥質量比は、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９５：３：２となるように調製した。この負極活物質合剤スラリーを厚みが８μｍの銅箔製の負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布し、乾燥した後、圧縮ローラで圧縮して負極を作製した。この負極は実施例１〜８及び比較例１〜１１において共通に使用した。

なお、負極活物質として炭素質材料を用いた負極の電極電位は、リチウム基準で０．１Ｖである。したがって、正極の充電電位がリチウム基準で４．３Ｖ、４．４Ｖ、４．４５Ｖの場合、負極活物質として炭素質材料を用いた負極と組み合わされた非水電解質二次電池の充電電圧はそれぞれ４．２Ｖ、４．３Ｖ、４．３５Ｖとなる。

［無機絶縁物粒子層の形成］
無機絶縁物として平均粒径が０．４μｍの微細なアルミナ、ルチル構造のチタニア或いはマグネシアの粒子と、ゴム性状高分子であるアクリロニトリル構造単位を含む共重合体と、分散剤及び溶剤としてのアセトンを混合してスラリーとした。このスラリーを正極、負極あるいはセパレータのそれぞれ両面に塗布し、乾燥・圧延して無機絶縁物粒子層がコーティングされた正極、負極あるいはセパレータを作製した。

［電解質の作製］
フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を体積比（２５℃）で表１に示した組成となるように混合した混合溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して非水電解液とした。

［電池の作製］
上記の正極及び負極を用い、両電極間にセパレータを介在させて巻回することにより渦巻電極体となし、この渦巻電極体を円筒形外装缶に挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を電流遮断封口体により封口することにより、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの実施例１〜８及び比較例１〜１１に係る非水電解液二次電池を作製した。なお、これらの非水電解質二次電池の設計容量は充電電圧を４．３５Ｖとして２８００ｍＡｈである。

なお、実施例１〜８及び比較例８〜１０で使用した両面に無機絶縁物粒子層が形成されたセパレータ、正極ないし負極の構成はそれぞれ以下に示すとおりである。

［実施例１、４〜６及び比較例８］
実施例１、４〜６及び比較例８の非水電解質二次電池は、両面に無機絶縁物粒子層を塗工したセパレータを用いた。無機絶縁物粒子層の厚みは両面で４μｍであった。なお、無機絶縁物粒子として実施例１、４及び比較例８ではアルミナ、実施例５ではルチル形のチタニア、実施例６ではマグネシアをそれぞれ用いた。

[実施例２、７及び比較例９]
実施例２、７及び比較例９では、両面にアルミナを含む無機絶縁物層を塗工した正極を用いた。無機絶縁物粒子層の厚みは両面で４μｍであった。

［実施例３、８及び比較例１０］
実施例３、８及び比較例１０では、両面にアルミナを含む無機絶縁物層を塗工した負極を用いた。無機絶縁物粒子層の厚みは両面で４μｍであった。

上述のようにして作製した実施例１〜８及び比較例１〜１０の各電池について、以下に示した充放電条件下で各種充放電試験を行った。

［初期容量の測定］
最初に、各電池について、２５℃に維持された恒温槽内で、１Ｉｔ＝２７００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．２０Ｖ（比較例１）、４．３０Ｖ（比較例２）又は４．３５Ｖ（実施例１〜８、比較例３〜１０）に達した後はそれぞれ４．２０Ｖ（比較例１）、４．３０Ｖ（比較例２）又は４．３５Ｖ（実施例１〜８、比較例３〜１０）の定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝５４ｍＡになるまで充電した。その後、１０分間充電を休止した後、１Ｉｔの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで放電行い、それぞれの電池の初期容量を求めた。結果を纏めて表１に示した。

［衝撃試験］
初期容量を測定した各電池について、２５℃に維持された恒温槽内で、１Ｉｔ＝２７００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．２０Ｖ（比較例１）、４．３０Ｖ（比較例２）又は４．３５Ｖ（実施例１〜８、比較例３〜１０）に達した後はそれぞれ４．２０Ｖ（比較例１）、４．３０Ｖ（比較例２）又は４．３５Ｖ（実施例１〜８、比較例３〜１０）の定電圧で電流値が（１／５０）Ｉｔ＝５４ｍＡになるまで充電した。

この満充電状態の円筒形電池を平面上に横向きに静置し、全高方向に対して直角に直径１５．８ｍｍの丸棒を電池の中央部に置き、その電池上６１ｃｍの高さより９．１ｋｇのおもりを落下させ、破裂、発火、発煙の有無を確認した。破裂、発火、発煙の何れかが生じた電池を「ＮＧ」と判定し、何も生じなかったものを「ＯＫ」と判定した。結果を纏めて表１に示した。

［高温連続充電特性の測定］
上述のようにし初期容量を測定した各電池について、６０℃に保持された恒温槽内で、１Ｉｔ＝２７００ｍＡｈの定電流で充電し、電池電圧が４．２０Ｖ（比較例１）、４．３０Ｖ（比較例２）又は４．３５Ｖ（実施例１〜８、比較例３〜１０）に達した後はそれぞれ４．２０Ｖ（比較例１）、４．３０Ｖ（比較例２）又は４．３５Ｖ（実施例１〜８、比較例３〜１０）に保持して連続的に定電圧充電を行い、電流遮断封口体１８（図１参照）が作動するまでの時間を測定した。

この電流遮断封口体が作動するまでの時間を、Ｌｅｖｅｌ１：２００時間未満、Ｌｅｖｅｌ２：２００〜３００時間未満、Ｌｅｖｅｌ３：３００時間以上、の３段階に分けて表１に纏めて示した。この電流遮断封口体が作動するまでの時間は、電池内部でのガス発生量に反比例するから、「Ｌｅｖｅｌ１」が最もガス発生量が多く、「Ｌｅｖｅｌ３」が最もガス発生量が少ないことを示す。

表１に示した結果から、以下のことが分かる。すなわち、比較例１〜３は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が含有されておらず、しかも、セパレータ、正極及び負極の何れの表面にも無機絶縁物粒子層が形成されておらず、充電電圧を４．２０Ｖ（比較例１）、４．３０Ｖ（比較例２）及び４．３５Ｖ（比較例３）と変えた結果を表している。比較例１〜３に示した結果から、充電電圧の増加に伴い、電池の初期容量は増加するが衝撃安全性が低下し、また、電流遮断封口体が作動するまでの時間も短くなっている。従って、単に充電電圧を増加させただけでは、初期容量の増大化は達成できるが、安全性及び信頼性を維持できないことが確認された。

実施例１〜８及び比較例４〜１１は、何れも充電電圧が４．３５Ｖであり、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合を１０ｖｏｌ％〜４０ｖｏｌ％まで変化させ、セパレータ、正極及び負極の何れにも無機絶縁物粒子のコーティングが形成されていない場合（比較例４〜７）、セパレータの両面に無機絶縁物粒子のコーティングを形成した場合（実施例１、４〜６及び比較例８）、正極の両面に無機絶縁物粒子のコーティングを形成した場合（実施例２、７及び比較例９）、負極の両面に無機絶縁物粒子のコーティングを形成した場合（実施例３、８及び比較例１０）と変えた結果を表している。

実施例１〜８及び比較例４〜１０のいずれにおいても、衝撃安全性は「ＯＫ」の結果が得られている。このことから、非水電解液中にフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）が１０ｖｏｌ％以上含まれていれば、セパレータ、正極及び負極の何れにも無機絶縁物粒子のコーティングが形成されていなくても、衝撃安全性に対する改善効果は認められる。

しかしながら、比較例４〜７では電流遮断封口体が作動するまでの時間は、「Ｌｅｖｅｌ１」であり、最もガス発生量は多くなっている。また、セパレータ、正極及び負極の何れかに無機絶縁物粒子のコーティングが形成されているが、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含有量が４０ｖｏｌ％である比較例８〜１０では、流遮断封口体が作動するまでの時間は「Ｌｅｖｅｌ２」となっており、ガス発生量は多くなっている。

それに対し、セパレータ、正極及び負極の何れかに無機絶縁物粒子のコーティングが形成されているが、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）含有量が１０〜３０ｖｏｌ％である実施例１〜８では、流遮断封口体が作動するまでの時間は「Ｌｅｖｅｌ３」となっており、ガス発生量は最も少なくなっている。従って、この結果より、初期容量・信頼性の観点から、非水電解液中のフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）の含有割合は１０ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下が好ましいことが分かる。

また、実施例４〜６は、それぞれセパレータの両面に形成する無機絶縁物粒子の組成をアルミナ（実施例４）、ルチル形チタニア（実施例５）、マグネシア（実施例６）に変えた以外は全て同条件の結果を示している。この実施例４〜６に示した結果によれば、初期容量衝撃安定性、電流遮断封口体が動作するまでの時間のいずれも同等の結果が得られているから、無機絶縁物粒子の種類の差異は結果に影響を与えないことが確認できた。

なお、実施例１〜８では無機絶縁物粒子層形成のためのバインダーとしてアクリロニトリル構造単位を含む共重合体を用いた例を示したが、このバインダー材料としてはゴム性状高分子であってしかも電解液を吸収して膨潤する材料であれば適宜選択して使用し得る。このようなバインダー材料としては、他にポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やそれらの共重合体等が挙げられる。

円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。

符号の説明

１０：円筒形非水電解質二次電池、１１：正極、１１ａ：正極の集電タブ、１２：負極、１２ａ：負極の集電タブ、１３：セパレータ、１４：巻回電極体、１７：電池外装缶、１８：電流遮断封口体

Claims

正極と負極と、セパレータと、非水電解液を有する非水電解質二次電池において、前記正極はリチウム基準で４．３Ｖより高い電位である正極活物質を含み、前記非水電解液中にはハロゲン化環状カーボネートが非水電解液を構成する有機溶媒中に１０〜３０ｖｏｌ％の割合で添加されており、かつ、少なくとも前記正極、負極又はセパレータの表面のいずれかに無機絶縁物粒子層が設けられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
前記正極はリチウム基準で４．４Ｖ以上の電位である正極活物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記無機絶縁物粒子層がルチル型のチタニア、アルミナ及びマグネシアから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記セパレータの平均孔径は、前記無機絶縁物粒子層に用いられる無機絶縁物粒子の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
前記無機絶縁物粒子層の厚さは、前記正極又は負極又はセパレータの両面で１μｍ以上４μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。