JP5320939B2

JP5320939B2 - Painted

Info

Publication number: JP5320939B2
Application number: JP2008252648A
Authority: JP
Inventors: 正樹重盛
Original assignee: Pentel Co Ltd
Current assignee: Pentel Co Ltd
Priority date: 2008-09-30
Filing date: 2008-09-30
Publication date: 2013-10-23
Anticipated expiration: 2028-09-30
Also published as: JP2010083942A

Description

本発明は、少なくとも手で直接及び／又は間接的に触れる部分で、且つ銅合金基材の筆記具用部材に塗膜を形成した塗装物に関するものであり、例えば塗装物として万年筆やボールペンやシャープペンシルなどの筆記具が挙げられる。 The present invention relates to a coated article in which a coating film is formed on a member for a writing instrument made of a copper alloy base material , at least at a part that is directly and / or indirectly touched by hand. For example, a fountain pen, a ballpoint pen, or a mechanical pencil is used as the coated article. And writing instruments such as

近年、化石資源（石油資源）を原料とする従来の合成樹脂は、焼却時に二酸化炭素を大気中に放出し、二酸化炭素濃度を増加させ、地球温暖化に悪影響を与えていることが非常に問題となっている。
一方、植物資源を原料とする生分解性樹脂は、植物が成長する過程で吸収した二酸化炭素を焼却時に放出するだけで、大気中の二酸化炭素濃度に影響を与えないことが知られている。所謂カーボンニュートラルの考え方である。
具体的には、以下の通りである。
１）植物は成長する段階で、大気中の二酸化炭素を吸って、酸素を放出する。
２）前記植物を原料とする塗料より得られた塗料を被塗物に塗装し塗装物を得る
３）前記塗装物を廃棄（焼却）すると、生分解すると共に二酸化炭素を大気中に放出する。
４）しかし３）で放出する二酸化炭素は、１）で植物が吸った二酸化炭素量と同じであると言われていることがら、大気中の二酸化炭素濃度は変化しない。
５）１）〜４）の繰り返しをカーボンニュートラルと称されている。
このカーボンニュートラルを利用した植物由来塗料は、次世代環境型塗料として研究開発が盛んに行われている。所謂カーボンニュートラル系の塗料である。 In recent years, conventional synthetic resins made from fossil resources (petroleum resources) have been very problematic in that carbon dioxide is released into the atmosphere during incineration, increasing the concentration of carbon dioxide and adversely affecting global warming. It has become.
On the other hand, it is known that a biodegradable resin using plant resources as a raw material only releases carbon dioxide absorbed in the process of plant growth during incineration, and does not affect the carbon dioxide concentration in the atmosphere. This is the so-called carbon neutral concept.
Specifically, it is as follows.
1) When a plant grows, it absorbs carbon dioxide in the atmosphere and releases oxygen.
2) A paint obtained from the plant-based paint is applied to an object to obtain a paint 3) When the paint is discarded (incinerated), it biodegrades and releases carbon dioxide into the atmosphere.
4) However, the carbon dioxide released in 3) is said to be the same as the amount of carbon dioxide absorbed by the plant in 1), so the concentration of carbon dioxide in the atmosphere does not change.
5) The repetition of 1) to 4) is called carbon neutral.
Plant-derived paints using carbon neutral have been actively researched and developed as next-generation environmental paints. This is a so-called carbon neutral paint.

特開２００１−２９４７９２号公報JP 2001-294792 A

カーボンニュートラル系塗料や、カーボンニュートラル系塗料を塗布してなる塗装物として、ポリ乳酸を主成分とする被覆剤および被覆物（特許文献１）が知られている。しかしポリ乳酸は、結晶性が高いために毒性のあるクロロホルムなどのハロゲン系の有機化合物にしか溶解せず、塗料に使用される揮発性有機化合物にはほとんど溶解しない。また無理に前記揮発性有機化合物に結晶性の高いポリ乳酸を溶解させ、塗料化しても形成される塗膜は、ポリマー間のつながりがなく、ポリ乳酸の微粉体か塗膜中に分散しているかのような非常に脆い塗膜となる。その結果、手で直接及び／又は間接的に触れる部分に形成した塗膜においては、手の脂汗や汗などにより、経時的に塗膜が劣化し、使用できない問題があった。 As a coating material formed by applying a carbon neutral paint or a carbon neutral paint, a coating agent and a covering material (Patent Document 1) containing polylactic acid as a main component are known. However, since polylactic acid has high crystallinity, it is soluble only in halogenous organic compounds such as chloroform, and is hardly soluble in volatile organic compounds used in paints. In addition, the coating film that is formed by forcibly dissolving highly crystalline polylactic acid in the volatile organic compound and making it into a paint has no connection between the polymers and is dispersed in the fine powder of polylactic acid or the coating film. It becomes a very brittle film as if it were. As a result, in the coating film formed on the part directly and / or indirectly touched by the hand, there was a problem that the coating film deteriorated over time due to hand oily sweat or sweat and could not be used.

そこで本発明は、手で直接及び／又は間接的に触れる部分で、且つ銅合金基材の筆記具用部材に形成した塗膜において、前記塗膜を、少なくとも非結晶性ポリ乳酸と、非結晶性ポリ乳酸分子中に含まれる水酸基と反応するイソシアネート基を有する架橋剤と、エステル系有機溶剤を混合してなる塗料により形成したことを特徴とした塗装物を要旨とするものである。 Therefore, the present invention provides a coating film formed on a member for a writing instrument made of a copper alloy base material that is directly and / or indirectly touched by hand , wherein the coating film is at least amorphous polylactic acid and non-crystalline. The gist of the present invention is a coated product formed of a coating material obtained by mixing an ester organic solvent with a crosslinking agent having an isocyanate group that reacts with a hydroxyl group contained in a polylactic acid molecule .

被塗物の材質は、銅合金を用いることができる。
また、この材質には、予め湿式めっき法や乾式めっき法、塗装、印刷、化成処理やクロメート処理などの公知の方法により、ニッケルやクロムや黒クロムなどの金属めっき層、あるいは金や銀やパラジウムなどの貴金属めっき層、塗膜層、印刷層、接着層、酸化物層などの下地処理層を形成してもよい。 A copper alloy can be used as the material of the object to be coated.
In addition, for this material, a metal plating layer such as nickel, chromium, black chrome, gold, silver, palladium, or the like is prepared in advance by a known method such as wet plating method, dry plating method, painting, printing, chemical conversion treatment or chromate treatment. You may form base treatment layers, such as noble metal plating layers, such as a coating layer, a printing layer, an adhesion layer, and an oxide layer.

非結晶性ポリ乳酸は、分子構造中に１個以上の水酸基を有し、非結晶性のものであれば特に限定されない。本発明における非結晶性とは、樹脂のすべての分子配列が不規則なもの（非結晶性ポリ乳酸）や、一部の分子配列が不規則なもの（結晶性を低下させたポリ乳酸）を示している。
具体的には、非結晶性ポリ乳酸として乳酸単位のＤ，Ｌ比の異なるポリ−ＤＬ−乳酸（ＰＤＬＬＡ）や、結晶性を低下させたポリ乳酸としてポリ−Ｌ−乳酸にＤ−乳酸を共重合させたポリ−Ｌ−乳酸（ＰＬＬＡ）などが挙げられる。 The amorphous polylactic acid is not particularly limited as long as it has one or more hydroxyl groups in the molecular structure and is amorphous. In the present invention, “non-crystalline” refers to those in which all the molecular arrangement of the resin is irregular (non-crystalline polylactic acid) and those in which some of the molecular arrangement is irregular (polylactic acid with reduced crystallinity). Show.
Specifically, poly-DL-lactic acid (PDLLA) having different D and L ratios of lactic acid units as non-crystalline polylactic acid, and poly-L-lactic acid as polylactic acid with reduced crystallinity are combined with D-lactic acid. Examples include polymerized poly-L-lactic acid (PLLA).

架橋剤は、イソシアネート基を有する架橋剤であれば特に限定されない。具体的には、脂肪族系、芳香族系、トリメチロールプロパンなどのポリオール化合物と反応させたアダクト体、ビューレット体、イソシアヌレート体などのフリーのイソシアネート基を有するポリイソシアネート樹脂、イソシアネート基をオキシム化合物などでブロックしたポリイソシアネート樹脂などが挙げられる。 A crosslinking agent will not be specifically limited if it is a crosslinking agent which has an isocyanate group . Specifically, polyisocyanate resins having free isocyanate groups such as adducts, burettes, isocyanurates, etc. reacted with polyol compounds such as aliphatic, aromatic, trimethylolpropane, and the like. Examples thereof include polyisocyanate resins blocked with compounds .

揮発性有機化合物は、非結晶性ポリ乳酸を溶解できるものであれば良く特にエステル系の有機溶剤を用いることができる。 The volatile organic compound is not particularly limited as long as it can dissolve the amorphous polylactic acid, and an ester organic solvent can be used in particular.

本発明における塗料は、少なくとも非結晶性ポリ乳酸と、非結晶性ポリ乳酸分子中に含まれる官能基と反応する架橋剤と、揮発性有機化合物を含有していれば良いが、テルペン系樹脂やロジン系樹脂などの粘着性付与剤や、パラフィン系オイルなどの柔軟剤、カーボンブラック、タルク、クレー、シリカ、炭酸カルシウム、無機顔料、有機顔料などの充填剤、ゼオライト、シリカゲルなどの吸着剤、鱗片状ガラスフレークの表面をニッケルや銀などの金属もしくは金属酸化物で被覆した特殊顔料、アルミニウムまたはその合金、銅またはその合金、鉄またはその合金、亜鉛またはその合金、マグネシウムまたはその合金、チタンまたはその合金、金またはその合金、銀またはその合金、白金またはその合金、スズまたはその合金、ニッケルまたはその合金、クロムまたはその合金、コバルトまたはその合金などの金属粉体、前記金属の酸化物や窒化物などを公知の方法により粉砕したメタリック顔料などを必要に応じて添加することもできる。 The paint in the present invention may contain at least amorphous polylactic acid, a crosslinking agent that reacts with a functional group contained in the amorphous polylactic acid molecule, and a volatile organic compound. Tackifiers such as rosin resins, softeners such as paraffin oil, fillers such as carbon black, talc, clay, silica, calcium carbonate, inorganic pigments and organic pigments, adsorbents such as zeolite and silica gel, scales Special pigments coated with a metal or metal oxide such as nickel or silver, aluminum or an alloy thereof, copper or an alloy thereof, iron or an alloy thereof, zinc or an alloy thereof, magnesium or an alloy thereof, titanium or an alloy thereof Alloy, gold or its alloy, silver or its alloy, platinum or its alloy, tin or its alloy, nickel It can also be added alloy, chromium or an alloy thereof, cobalt or metal powders such as alloys thereof, depending on, for example, required a metallic pigment was pulverized by a known method such as an oxide or nitride of the metal.

本発明は、ポリ乳酸の結晶性を低下させるためにポリ−Ｌ−乳酸にＤ−乳酸を１０〜２０ｍｏｌ％位共重合させた非結晶性ポリ乳酸を用いることにより、揮発性有機化合物に容易に溶け塗料化することが可能となる。
さらに前記ポリ乳酸の分子構造中に官能基を有することで、前記官能基と相補的に反応する架橋剤と結合し、その結果ポリマー同士の連結が強固となった（架橋反応した）塗膜が得られ、手で直接及び／又は間接的に触れる部分に塗膜を形成した塗装物においても、手の脂汗や汗などにより、経時的に塗膜の劣化が防止することができる。
また、架橋した塗膜を形成することで、常に手と接触する筆記具の部材（軸体や、頭冠や先金、クリップ、飾りリングなど）上に塗膜を形成しても、手の脂汗や汗などにより経時的に塗膜の劣化を防止することができる。 In order to reduce the crystallinity of polylactic acid, the present invention can easily convert a volatile organic compound into poly-L-lactic acid by using non-crystalline polylactic acid obtained by copolymerizing D-lactic acid at 10 to 20 mol%. It can be melted into a paint.
Furthermore, by having a functional group in the molecular structure of the polylactic acid, it is bonded to a crosslinking agent that reacts in a complementary manner with the functional group, and as a result, the coating between the polymers is strengthened (crosslinked). Even in a coated product obtained by forming a coating film on a part that is directly and / or indirectly touched by hand, deterioration of the coating film can be prevented over time due to hand oil sweat or sweat .
Also, by forming a cross-linked coating film, even if a coating film is formed on a member of a writing instrument that always comes in contact with the hand (shaft, crown, tip, clip, decorative ring, etc.), It is possible to prevent deterioration of the coating film over time due to, for example, sweat.

本発明は、非結晶性ポリ乳酸と、架橋剤と、揮発性有機化合物からなる塗料より塗膜を形成したことを最も主要な特徴とし、非結晶化したポリ乳酸を用いることで容易に揮発性有機化合物に溶け塗料化が可能となり、ポリ乳酸の分子構造中の官能基と架橋剤とがウレタン結合にともなう反応硬化することで手の脂汗や汗などにより経時的な塗膜の劣化を抑制する目的を実現した。 The main feature of the present invention is that a coating film is formed from a coating made of amorphous polylactic acid, a crosslinking agent, and a volatile organic compound, and is easily volatile by using non-crystalline polylactic acid. It can be dissolved in organic compounds and can be made into a paint, and the functional groups in the molecular structure of polylactic acid and the cross-linking agent are cured by reaction with urethane bonds to suppress deterioration of the coating film over time due to hand sweat or sweat. Realized the purpose.

（実施例１）
真鍮製の、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料の、塗料を塗布する面（塗布面）に、バフ研磨を施して表面を平滑にし、ジクロロメタンで脱脂処理し被塗物とした。
次に水酸基を有する非結晶性ポリ乳酸として「バイロエコールＢＥ−４００（東洋紡績（株）製）」に、酢酸イソブチル（エステル系有機溶剤）を重量比で、１：９（バイロエコール：酢酸イソブチル）の割合で混合溶解し、固形分が１０ｗｔ％の架橋剤を含まない塗料（以下、ベース塗料と称す）を得た。次にベース塗料に前記水酸基と反応するイソシアネート基を有する架橋剤として「コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製）」を１０：１（ベース塗料：架橋剤）の割合で混合しカーボンニュートラル系塗料を作製した。
次に前記カーボンニュートラル系塗料を被塗物にスプレー塗装した後、１５０℃、２０分の条件で乾燥し塗膜を得た。 Example 1
A surface made of brass with an outer diameter of 10 mm and a length of 100 mm and having a circular cross-sectional outer shape is smoothened by buffing the coating surface (coating surface), degreased with dichloromethane, and coated. Painted.
Next, as a non-crystalline polylactic acid having a hydroxyl group, “Viro Ecole BE-400 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)” and isobutyl acetate (ester organic solvent) are used at a weight ratio of 1: 9 (Vyro Ecole: isobutyl acetate). ) To obtain a coating material (hereinafter referred to as a base coating material) containing no cross-linking agent with a solid content of 10 wt%. Next, carbon neutral paint is prepared by mixing “Coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.)” in a ratio of 10: 1 (base paint: crosslinking agent) as a crosslinking agent having an isocyanate group that reacts with the hydroxyl group in the base paint. Was made.
Next, the carbon neutral paint was spray-coated on an object to be coated, and then dried at 150 ° C. for 20 minutes to obtain a coating film.

（比較例１）
アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）製の外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料の、塗料を塗布する面（塗布面）に、バフ研磨を施して表面を平滑にし、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で脱脂処理し被塗物とした。
次に水酸基とカルボキシル基を有する非結晶性ポリ乳酸として「バイロエコールＨＹＤ−００６（東洋紡績（株）製）」に、揮発性有機化合物（混合有機溶剤）として「アクリル・ウレタン用シンナー（日本ペイント（株）製、炭化水素系有機溶剤とエステル系有機溶剤の混合有機溶剤）」を重量比で、１：９（バイロエコール：混合有機溶剤）の割合で混合溶解し、固形分が１０ｗｔ％の架橋剤を含まない塗料（以下、ベース塗料と称す）を得た。
次に前記ベース塗料を被塗物にスプレー塗装した後、６０℃、６０分の条件で乾燥し塗膜を得た。 (Comparative Example 1)
The surface to which the paint is applied (applied surface) of a material made of acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin) with an outer diameter of 10 mm and a length of 100 mm and having a circular outer cross section is subjected to buffing to smooth the surface. And degreased with isopropyl alcohol (IPA) to obtain a coated article.
Next, “Vylo Ecole HYD-006 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.)” as an amorphous polylactic acid having a hydroxyl group and a carboxyl group, and “Acrylic / urethane thinner (Nippon Paint) as a volatile organic compound (mixed organic solvent)” Co., Ltd., mixed organic solvent of hydrocarbon-based organic solvent and ester-based organic solvent) ”is mixed and dissolved at a ratio of 1: 9 (byecole: mixed organic solvent), and the solid content is 10 wt%. A paint containing no crosslinking agent (hereinafter referred to as a base paint) was obtained.
Next, the base paint was spray-coated on an object to be coated, and then dried under the conditions of 60 ° C. for 60 minutes to obtain a coating film.

（比較例２）
アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）製の外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍである横断面外形状が円形の材料の、塗料を塗布する面（塗布面）に、バフ研磨を施して表面を平滑にし、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で脱脂処理し被塗物とした。
次に結晶性ポリ乳酸として「テラマックＴＥ−１０３０（ユニチカ（株）製）」を粉砕し微粉体としたものに、揮発性有機化合物（混合有機溶剤）として「アクリル・ウレタン用シンナー（日本ペイント（株）製、炭化水素系有機溶剤とエステル系有機溶剤の混合有機溶剤）」を重量比で、１：９（テラマック：混合有機溶剤）の割合で混合分散し、固形分が１０ｗｔ％の架橋剤を含まない塗料（以下、ベース塗料と称す）を得た。
次に前記ベース塗料を被塗物にスプレー塗装した後、６０℃、６０分の条件で乾燥し塗膜を得た。 (Comparative Example 2)
The surface to which the paint is applied (applied surface) of a material made of acrylonitrile butadiene styrene copolymer (ABS resin) with an outer diameter of 10 mm and a length of 100 mm and having a circular outer cross section is subjected to buffing to smooth the surface. And degreased with isopropyl alcohol (IPA) to obtain a coated article.
Next, “TERRAMAC TE-1030 (manufactured by Unitika Co., Ltd.)” as a crystalline polylactic acid was pulverized into a fine powder, and a volatile organic compound (mixed organic solvent) “Acrylic / urethane thinner (Nippon Paint ( Co., Ltd., mixed organic solvent of hydrocarbon-based organic solvent and ester-based organic solvent) "by weight ratio, and mixed and dispersed at a ratio of 1: 9 (terramac: mixed organic solvent), with a solid content of 10 wt%. A paint that does not contain (hereinafter referred to as base paint) was obtained.
Next, the base paint was spray-coated on an object to be coated, and then dried under the conditions of 60 ° C. for 60 minutes to obtain a coating film.

＜手の脂汗に対する塗膜耐性評価（人工油汗試験）＞
下記の組成の人工油汗を染みこませた布または紙を、実施例及び比較例で得た塗装物の塗装面に密着させるように貼り、温度７０℃、湿度９５％の環境下に４時間放置した後、塗装物から前記布または紙を除去する。次にＪＩＳＫ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に規定されているクロスカット法（１ｍｍの正方形を１０×１０コマ（計１００コマ））にて密着性を評価する。尚、評価は、１００コマの碁盤目内で塗膜が残ったコマ数とした。
＜人工油汗の組成＞
オリーブ油４０ｗｔ％
イソプロピルミリステアレート２０ｗｔ％
オレイン酸１３ｗｔ％
その他添加剤２７ｗｔ％ <Evaluation of coating film resistance to hand sweat (artificial oil sweat test)>
A cloth or paper impregnated with artificial oil sweat having the following composition is stuck so as to be in close contact with the painted surface of the coated material obtained in the examples and comparative examples, and is placed in an environment of a temperature of 70 ° C. and a humidity of 95% for 4 hours. After leaving to stand, the cloth or paper is removed from the paint. Next, the cross-cut method (1 mm square) defined in JIS K 5600-5-6 “General test method for paints—Part 5: Mechanical properties of coating film—Section 6: Adhesiveness (cross-cut method)” Is evaluated at 10 × 10 frames (100 frames in total). In addition, evaluation was made into the number of the frames with which the coating film remained within 100 grids.
<Composition of artificial oil sweat>
Olive oil 40wt%
Isopropyl myristate 20wt%
Oleic acid 13wt%
Other additives 27wt%

＜水に対する塗膜耐性評価（恒温恒湿試験）＞
実施例及び比較例で得た塗装物を温度７０℃、湿度９５％の環境下に１週間放置後、塗装物を温度７０℃、湿度９５％の環境下から取りだし常温に戻す。次にＪＩＳＫ５６００−５−６「塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第６節：付着性（クロスカット法）」に規定されているクロスカット法（１ｍｍの正方形を１０×１０コマ（計１００コマ））にて密着性を評価する。尚評価は、１００コマの碁盤目内で塗膜が残ったコマ数とした。 <Evaluation of coating film resistance to water (constant temperature and humidity test)>
The coated materials obtained in Examples and Comparative Examples are left in an environment of 70 ° C. and 95% humidity for 1 week, and then the coated materials are taken out from the environment of 70 ° C. and 95% humidity and returned to room temperature. Next, the cross-cut method (1 mm square) defined in JIS K 5600-5-6 “General test method for paints—Part 5: Mechanical properties of coating film—Section 6: Adhesiveness (cross-cut method)” Is evaluated at 10 × 10 frames (100 frames in total). In addition, evaluation was made into the number of the frames with which the coating film remained within the 100-frame grid.

Claims

In a coating film formed on a member for a writing instrument made of a copper alloy base material at a part that is directly and / or indirectly touched by hand, the coating film is at least in non-crystalline polylactic acid and non-crystalline polylactic acid molecules. A coated product characterized in that it is formed by a paint obtained by mixing an ester organic solvent with a crosslinking agent having an isocyanate group that reacts with the contained hydroxyl group.