JP4882180B2

JP4882180B2 - Biodegradable adhesive containing biodegradable polyester

Info

Publication number: JP4882180B2
Application number: JP2001236562A
Authority: JP
Inventors: 貴志宮本; 武伊藤; 勝也示野
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2012-02-22
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2003048963A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性接着剤に適した生分解性ポリエステルに関する。さらに詳しくは、生分解性フィルム、生分解性不織布、または紙等の生分解性基材どうしのラミネーション用接着剤およびコーティング剤として好適な生分解性接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の環境問題に対する意識の高まりから、天然素材または生分解性合成素材を利用した商品の開発が盛んに行われている。
それらの商品において、生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の生分解性基材どうしを接着させる機会が多くなり、生分解性のラミネーション用接着剤に対する要求が高まっている。
【０００３】
従来より、生分解性の接着剤として、デンプンのり、にかわ等の天然素材やＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系の合成樹脂が検討されてきたが、粘着性不足、耐水性が無いという欠点を有している。
また、アクリル系、ウレタン系のラミネーション用接着剤は生分解性が無いという欠点を有している。
【０００４】
また、特開平８−９２３５９号公報にはポリ乳酸系の接着剤が開示されている。しかし、このものは、まだ十分な接着強度が得られなかったり、架橋剤と併用して用いる際には架橋性が低くこれに伴う強度不足や耐熱性が不足するものであった。
【０００５】
本発明の目的は、上記問題点の解決された、従来の生分解性接着剤に比べて品質が安定で耐水性に優れ、接着強度の高いラミネーション用生分解性接着剤およびコーティング剤用の生分解性ポリエステルを提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、以下に示す生分解性ポリエステルを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】
即ち、本発明は、乳酸残基が５５〜９５モル％、カプロラクトン残基が５〜４５モル％含有され、乳酸残基のうち、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であり、かつ水酸基濃度が７０〜５００当量／１０⁶ｇであることを特徴とする生分解性ポリエステルである。
【０００８】
本発明における生分解性ポリエステルは、以下の
−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ³）−ＣＯ−
で表される乳酸残基を当該ポリエステル全体の５５〜９５モル％含有していることが必要であり、好ましくは６０モル％以上である。また好ましい上限は８５モル％以下、より好ましくは８０モル％以下、さらに好ましくは７５モル％以下、最も好ましくは７０モル％以下である。上記範囲内であれば良好な接着強度および優れた生分解性が得られる。
【０００９】
また、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸のモル比（Ｌ／Ｄ）が１〜９であることも必要であり、好ましくは１〜５である。Ｌ／Ｄが９を越えると汎用溶剤に対する当該ポリエステルの溶解性が悪くなることがあり、Ｌ／Ｄが１未満（Ｄ−乳酸過剰）であると原料コストが高くなることがある。
なお、乳酸としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸のいずれも用いることが出来、これらを組み合わせて適正なＬ／Ｄとする。
【００１０】
さらに、本発明における生分解性ポリエステルは、下式
−Ｏ−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＨ²−ＣＯ−
で表されるカプロラクトン残基（カプロラクトンが開環したもの）を当該ポリエステル全体の５〜４５モル％含有していることが必要である。好ましくは下限は１０モル％以上、より好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは２５モル％以上、特に好ましくは３０モル％以上である。この範囲内であると良好な接着強度、良好な生分解性を得ることが出来る。
【００１１】
本発明における生分解性ポリエステルの水酸基濃度は、７０〜５００当量／１０⁶ｇの範囲である。下限は好ましくは１００当量／１０⁶ｇ、より好ましくは１３０当量／１０⁶ｇであり、さらに好ましくは１５０当量／１０⁶ｇ、特に好ましくは１８０当量／１０⁶ｇである。また、上限は好ましくは４５０当量／１０⁶ｇ、より好ましくは４００当量／１０⁶ｇ特に好ましく３５０当量／１０⁶ｇ、最も好ましくは３００当量／１０⁶ｇである。７０当量／１０⁶ｇ未満ではラミネ一ト時に特に良好な接着強度が得られないことがある。特に架橋剤と併用した際の接着強度が不足したり、耐熱性が不足することがある。また５００当量／１０⁶ｇを越えてしまうと耐水性が悪化してしまうことがある。
【００１２】
水酸基濃度を上記範囲にする方法としては、例えばラクチドを用いてポリ乳酸を重合する際の反応開始剤や、重合中に添加剤として多価アルコール化合物を添加する方法、ポリ乳酸を重合後、多価アルコールを加えて解重合する方法、ヒドロキシ基含有エポキシ化合物等と反応させて末端部に複数の水酸基を導入する方法等が挙げられる。
反応開始剤や添加剤としてオキシ酸を用いることで水酸基価を上げることもできるが、この方法であると水酸基価の上昇に伴い分子量が低下するため好ましくない。
多価アルコール化合物としては、３価以上のものが好ましく、グりセリン、ポリグリセリン、ポリビニルアルコール、ソルビトール、グルコース、ガラクトース等糖類、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらの中でもポリグリセリンが好ましい。ポリグリセリンとしては重合度３〜２０のものが好ましい。ポリグリセリンの重合度が２０を越えると耐水性が低下することがあり、３未満であると、接着性、硬化性が不十分になることがある。
【００１３】
ポリグリセリンの場合、ポリエステル中に含まれるポリグリセリンセグメントは、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下最も好ましくは３重量％以下である。また、ポリグリセリンセグメントは好ましくは、０．０１重量％以上、より好ましくは０．０５重量％以上、さらに好ましくは０．１重量％以上、特に好ましくは０．２重量％以上である。
ポリグリセリンセグメントが２０重量％以上の場合は、耐水性が低下してしまうことがあり、０．０１重量％以下では十分な水酸基濃度が確保できないことがある。
【００１４】
当該ポリエステルには、乳酸およびカプロラクトン以外にも、例えば、乳酸およびカプロラクトン以外のオキシ酸、脂肪族ジカルボン酸、脂肪族グリコール類を共重合させることが出来る。
なお、乳酸およびカプロラクトン以外の上記化合物の残基は、当該ポリエステルの２０モル％以下含有することができるが、０％でもよい。
【００１５】
乳酸およびカプロラクトン以外のオキシ酸としては、例えば、グリコール酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、１６−ヒドロキシヘキサデカン酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、１０−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、クエン酸、グルコン酸等が挙げられる。ジオールとしてはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールなどが挙げられる。テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物などの芳香族ジオール等は少量であれば共重合されていても良いが生分解性の面からはふくまれないことが好ましい。なお、ジカルボン酸とジオールからなるポリエステルを共重合させた場合のモル％の算出は、ジカルボン酸、ジオールを個々の単位として計算する。
【００１６】
当該ポリエステルの還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましい、より好ましくは、０．４５〜１．０ｄｌ／ｇである。０．４ｄｌ／ｇ未満であると良好な接着強度が得られないことがあり、１．５ｄｌ／ｇを越えると良好な塗布適性が得られないことがある。
還元粘度は、例えばポリエステルの重合時間、重合温度、減圧の程度（減圧しながら重合させる場合）を変化させたり、共重合成分としてアルコール成分の使用量を変化させたりすることにより、調整することができる。
なお、当該還元粘度は、サンプル濃度０．１２５ｇ／２５ｍｌ、測定溶剤クロロホルム、測定温度２５℃でウベローデ粘度管を用いて測定した値である。
【００１７】
当該ポリエステルの製造方法としては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。例えば、乳酸二量体であるラクチドとカプロラクトンを溶融混合し、公知の開環重合触媒（例えばオクチル酸スズ、アルミニウムアセチルアセトナート等）を使用して加熱開環重合させる方法や加熱および減圧による直接脱水重縮合を行う方法等が挙げられる。また、乳酸の二量体であるラクチドとカプロラクトンと、乳酸およびカプロラクトン以外の前記生分解性を有する化合物を用い、上記のようにして当該ポリエステルを製造することもできる。
【００１８】
本発明の生分解性ポリエステルには、架橋剤を用いることができる。架橋剤としては、多官能イソシアネート、エポキシ樹脂、メラミン樹脂等のアルキルエーテル化ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートやその３量体、イソホロンジイソシアネート等の脂肪族多官能イソシアネートが生分解性の観点から好ましい。
架橋剤の量としては、架橋剤の種類、生分解性ポリエステルの水酸基濃度に合わせ適宜決定されるが、生分解性ポリエステルを１００重量％に対し、０．１〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは０．３重量％以上であり、さらに好ましくは０．５重量％以上である。また、より好ましくは１０重量％以下、さらに好ましくは５重量％以下である。
【００１９】
当該ポリエステルを塗布するために使用する溶剤としては、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤等が挙げられる。
また、上記生分解性ポリエステルを上記溶剤に溶解した後、ロールコーター、スプレー、ディップ方式、その他の方法で対象物に塗布、乾燥後、接着させることができる。
【００２０】
なお、本発明の生分解性ポリエステルは、生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の生分解性基材を接着させる場合に用いるのが好ましい。
【００２１】
生分解性フィルムとしては、ポリカブロラクトンフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。生分解性織布、生分解性不織布としては、綿、麻、ケナフ等の植物性繊維、羊毛、絹、等の動物繊維、ポリ乳酸繊維等が挙げられる。紙としては、和紙、西洋紙、ボール紙、段ボール等が挙げられる。皮革としては牛、羊、豚、山羊、鹿などやウサギ、キツネ、等の毛皮類等が挙げられる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬ−ラクチド１００ｇ、カプロラクトン１６５ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン３．６ｇ「PGL10（ダイセル化学工業（株）社製）、水酸基濃度８５０ＫＯＨｍｇ／ｇ」、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（Ｉ）を得た。
ポリエステル（Ｉ）の水酸基価はポリグリセリンの仕込量からポリグリセリン由来の水酸基価を計算し、これに滴定による酸価を加えた値とした。ポリグリセリン由来の水酸基価は１４８ｅｑ／１０⁶ｇ、酸価は２７ｅｑ／１０⁶ｇであった。
次に上記ポリエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、その後、脂肪族イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。
【００２４】
比較例１
Ｌ−ラクチド１００ｇ、ＤＬラクチド１００ｇ、カプロラクトン１６５ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＩＩ）を得た。次に、上記ポリエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、そこに「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。ポリエステル（ＩＩ）の酸価は４０ｅｑ／１０⁶ｇであった。
【００２５】
実施例２、３、比較例２
重合度が１０であるポリグリセリンをそれぞれ１．２ｇ、１０．５ｇ、１３．４ｇとした以外は実施例１と同様にしてポリエステル（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）を得、これらを実施例１と同様にして接着剤を得た。それぞれ順に実施例２、実施例３、比較例２とした。
【００２６】
比較例３
Ｌ−ラクチド７６．３ｇ、ＤＬ−ラクチド７６．３ｇ、カプロラクトン２４１ｇ、重合度が１０であるポリグリセリン３．６ｇ、オクチル酸スズ５０ｍｇを４つ口フラスコに加え、窒素雰囲気下、１９０℃で３時間加熱開環重合させて、ポリエステル（ＶＩ）を得た。次に上記ポリエステル１００ｇをメチルエチルケトン２００ｇに溶解させ、その後、脂肪族イソシアネートである「デュラネートＴＰＡ−１００（旭化成社製）」を１ｇ配合し、接着剤を得た。
【００２７】
【表１】

【００２８】
評価
上記実施例および比較例で得られた接着剤を、ポリ乳酸フィルム（厚み５０μｍ）上に乾燥厚み５μｍで塗布し、乾燥後、紙（厚み２ｍｍ）とラミネーションし、４０℃で２４時間エージングした。接着強度及び生分解性を評価した。結果を表２に示す。
【００２９】
（１）接着強度
上記貼り合わせサンプル２．５ｃｍ×１０ｃｍを用い、引っ張り速度２００ｍｍ／分、２３℃、６０％ＲＨの条件下、テンシロン（オリエンテック社製）によりＴピールを測定した。
（２）生分解性
上記貼り合わせサンプル１０ｃｍ×１０ｃｍをコンポスター（生ゴミ処理機、三井ホーム社製「ＭＡＭ」）中に入れ、７日後にサンプルの形態（分解の速度）を目視観察し、以下の基準に従って評価した。
○：サンプルの姿が完全になし
△：サンプルの断片あり
×：サンプルの姿が殆ど残っている
（３）耐水性
紙とのラミネート前の接着剤塗布フィルムを水に浸け２５℃、１時間放置した。以下の基準に従って評価した。
○：サンプルに変化なし
△：うすく白化または膨潤した
×：白化または膨潤した
（４）ゲル分率
接着剤をポリＬ乳酸フィルム上に乾燥膜厚５０μｍでコーティングし、乾燥後、６０℃で５時間硬化反応をさせ、ゲル分率の測定用フィルムとした。
フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍ角に切り取り、重量（ａ）を測定した。このフィルムを２５℃でメチルエチルケトン１００ｍｌに５時間浸漬した。取り出したフィルムをメチルエチルケトンで濯いだ後、６０℃で２時間乾燥し、重量（ｂ）を測定した。ゲル分率は下記式に従った。
ゲル分率（％）＝（ａ−ｂ）／（ａ−ｃ）×１００
ｃ：フィルムのみの重量
なお、塗膜がフィルムから剥がれた場合には、１５０メッシュの金網でメチルエチルケトンを濾過し、金網上の剥がれた塗膜の重量（乾燥重量）を計算の際に加えた。
【００３０】
【表２】

【００３１】
【発明の効果】
本発明の生分解性ポリエステル接着剤は、生分解性フィルム、生分解性不織布、紙、皮革等の多孔質や粗表面素材に対してのラミネーションに好適であり、接着強度が高く、生分解性の高い積層体を与えることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a biodegradable polyester suitable for a biodegradable adhesive. More specifically, the present invention relates to a biodegradable adhesive suitable as an adhesive for laminating and coating agents between biodegradable substrates such as biodegradable films, biodegradable nonwoven fabrics, and paper.
[0002]
[Prior art]
Due to the recent increase in awareness of environmental issues, products using natural materials or biodegradable synthetic materials have been actively developed.
In these products, there are many opportunities to bond biodegradable substrates such as biodegradable films, biodegradable nonwoven fabrics, paper, and leather, and the demand for biodegradable lamination adhesives is increasing.
[0003]
Conventionally, as a biodegradable adhesive, natural materials such as starch glue and glue and synthetic resins based on PVA (polyvinyl alcohol) have been studied, but have the disadvantages of insufficient tackiness and lack of water resistance. Yes.
In addition, acrylic and urethane lamination adhesives have the disadvantage of not being biodegradable.
[0004]
JP-A-8-92359 discloses a polylactic acid adhesive. However, this product has not yet obtained sufficient adhesive strength, or has low crosslinkability when used in combination with a crosslinking agent, resulting in insufficient strength and heat resistance.
[0005]
The object of the present invention is to provide a biodegradable adhesive for lamination and a coating agent that is stable in quality, superior in water resistance, and has high adhesive strength as compared with the conventional biodegradable adhesive, which has solved the above-mentioned problems. It is to provide a degradable polyester.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found the following biodegradable polyester and completed the present invention.
[0007]
That is, the present invention contains 55 to 95 mol% of lactic acid residues and 5 to 45 mol% of caprolactone residues, and among the lactic acid residues, the molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid is A biodegradable polyester having a hydroxyl group concentration of 1 to 9 and a hydroxyl group concentration of 70 to 500 equivalents / 10 ⁶ g.
[0008]
The biodegradable polyester in the present invention includes the following —O—CH (CH ³ ) —CO—.
It is necessary to contain 55-95 mol% of the lactic acid residue represented by the said whole polyester, Preferably it is 60 mol% or more. Moreover, a preferable upper limit is 85 mol% or less, More preferably, it is 80 mol% or less, More preferably, it is 75 mol% or less, Most preferably, it is 70 mol% or less. Within the above range, good adhesive strength and excellent biodegradability can be obtained.
[0009]
Further, it is necessary that the molar ratio (L / D) of L-lactic acid to D-lactic acid is 1 to 9, and preferably 1 to 5. When L / D exceeds 9, the solubility of the polyester in a general-purpose solvent may deteriorate, and when L / D is less than 1 (D-lactic acid excess), the raw material cost may increase.
As lactic acid, any of L-lactic acid, D-lactic acid, and DL-lactic acid can be used, and these are combined to obtain an appropriate L / D.
[0010]
Furthermore, the biodegradable polyester in the present invention has the following formula —O—CH ² —CH ² —CH ² —CH ² —CH ² —CO—.
It is necessary to contain 5 to 45 mol% of a caprolactone residue represented by the formula (a product of ring-opened caprolactone). Preferably, the lower limit is 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, still more preferably 25 mol% or more, and particularly preferably 30 mol% or more. Within this range, good adhesive strength and good biodegradability can be obtained.
[0011]
The hydroxyl group concentration of the biodegradable polyester in the present invention is in the range of 70 to 500 equivalents / 10 ⁶ g. The lower limit is preferably 100 equivalents / 10 ⁶ g, more preferably 130 equivalents / 10 ⁶ g, still more preferably 150 equivalents / 10 ⁶ g, and particularly preferably 180 equivalents / 10 ⁶ g. The upper limit is preferably 450 equivalents / 10 ⁶ g, more preferably 400 equivalents / 10 ⁶ g, particularly preferably 350 equivalents / 10 ⁶ g, and most preferably 300 equivalents / 10 ⁶ g. If it is less than 70 equivalent / 10 ⁶ g, particularly good adhesive strength may not be obtained at the time of lamination. In particular, the adhesive strength when used in combination with a crosslinking agent may be insufficient, or the heat resistance may be insufficient. On the other hand, if it exceeds 500 equivalents / 10 ⁶ g, the water resistance may deteriorate.
[0012]
Examples of the method of bringing the hydroxyl group concentration into the above range include a reaction initiator when polymerizing polylactic acid using lactide, a method of adding a polyhydric alcohol compound as an additive during polymerization, Examples thereof include a method of depolymerization by adding a monohydric alcohol, a method of reacting with a hydroxy group-containing epoxy compound and the like and introducing a plurality of hydroxyl groups at the terminal portion.
Although the hydroxyl value can be increased by using oxyacid as a reaction initiator or additive, this method is not preferable because the molecular weight decreases as the hydroxyl value increases.
The polyhydric alcohol compound is preferably trivalent or higher, and examples thereof include sugars such as glycerin, polyglycerin, polyvinyl alcohol, sorbitol, glucose and galactose, trimethylolpropane, and pentaerythritol. Among these, polyglycerol is preferable. Polyglycerin having a polymerization degree of 3 to 20 is preferable. When the polymerization degree of polyglycerin exceeds 20, water resistance may decrease, and when it is less than 3, adhesion and curability may be insufficient.
[0013]
In the case of polyglycerin, the polyglycerin segment contained in the polyester is preferably 20% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, still more preferably 5% by weight or less, and most preferably 3% by weight or less. The polyglycerin segment is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05% by weight or more, still more preferably 0.1% by weight or more, and particularly preferably 0.2% by weight or more.
When the polyglycerin segment is 20% by weight or more, the water resistance may decrease, and when it is 0.01% by weight or less, a sufficient hydroxyl group concentration may not be ensured.
[0014]
In addition to lactic acid and caprolactone, for example, oxyacids other than lactic acid and caprolactone, aliphatic dicarboxylic acids, and aliphatic glycols can be copolymerized with the polyester.
In addition, although the residue of the said compound other than lactic acid and caprolactone can contain 20 mol% or less of the said polyester, 0% may be sufficient.
[0015]
Examples of oxyacids other than lactic acid and caprolactone include glycolic acid, 2-hydroxyisobutyric acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 16-hydroxyhexadecanoic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, and 10-hydroxystearic acid. Examples include acid, malic acid, citric acid, and gluconic acid. Examples of the diol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, and butanediol. Aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid and orthophthalic acid, and aromatic diols such as bisphenol A and alkylene oxide adducts of bisphenol A may be copolymerized as long as they are small, but from the viewpoint of biodegradability Is preferably not included. In addition, calculation of the mol% at the time of copolymerizing polyester which consists of dicarboxylic acid and diol calculates dicarboxylic acid and diol as each unit.
[0016]
The reduced viscosity (ηsp / c) of the polyester is preferably 0.4 to 1.5 dl / g, more preferably 0.45 to 1.0 dl / g. If it is less than 0.4 dl / g, good adhesive strength may not be obtained, and if it exceeds 1.5 dl / g, good coating suitability may not be obtained.
The reduced viscosity can be adjusted, for example, by changing the polymerization time, polymerization temperature, degree of reduced pressure (when polymerizing while reducing pressure), or changing the amount of alcohol component used as a copolymerization component. it can.
The reduced viscosity is a value measured using an Ubbelohde viscosity tube at a sample concentration of 0.125 g / 25 ml, a measurement solvent chloroform, and a measurement temperature of 25 ° C.
[0017]
It does not specifically limit as a manufacturing method of the said polyester, A conventionally well-known method can be used. For example, a method in which lactide and caprolactone, which are lactic acid dimers, are melt-mixed and subjected to heat-opening polymerization using a known ring-opening polymerization catalyst (for example, tin octylate, aluminum acetylacetonate, etc.) or directly by heat and reduced pressure. Examples include a method of performing dehydration polycondensation. The polyester can also be produced as described above using lactide and caprolactone, which are dimers of lactic acid, and the biodegradable compound other than lactic acid and caprolactone.
[0018]
A crosslinking agent can be used in the biodegradable polyester of the present invention. Examples of the crosslinking agent include alkyl etherified formaldehyde resins such as polyfunctional isocyanates, epoxy resins, and melamine resins. Among these, hexamethylene diisocyanate, its trimer, and aliphatic polyfunctional isocyanates such as isophorone diisocyanate are preferable from the viewpoint of biodegradability.
The amount of the crosslinking agent is appropriately determined according to the type of the crosslinking agent and the hydroxyl group concentration of the biodegradable polyester, but is preferably 0.1 to 20% by weight with respect to 100% by weight of the biodegradable polyester. . More preferably, it is 0.3 weight% or more, More preferably, it is 0.5 weight% or more. Further, it is more preferably 10% by weight or less, and further preferably 5% by weight or less.
[0019]
Solvents used to apply the polyester include ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone, ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, aromatic solvents such as toluene and xylene, etc. Is mentioned.
Further, after the biodegradable polyester is dissolved in the solvent, it can be applied to an object by a roll coater, spray, dip method, or other method, dried, and then adhered.
[0020]
The biodegradable polyester of the present invention is preferably used when a biodegradable substrate such as a biodegradable film, a biodegradable nonwoven fabric, paper, or leather is adhered.
[0021]
Examples of the biodegradable film include a polycabrolactone film and a polylactic acid film. Examples of the biodegradable woven fabric and biodegradable non-woven fabric include plant fibers such as cotton, hemp and kenaf, animal fibers such as wool and silk, and polylactic acid fibers. Examples of the paper include Japanese paper, western paper, cardboard, cardboard and the like. Examples of leather include cattle, sheep, pigs, goats, deer, and fur such as rabbits and foxes.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0023]
Example 1
100 g of L-lactide, 100 g of DL-lactide, 165 g of caprolactone, 3.6 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 “PGL10 (manufactured by Daicel Chemical Industries), hydroxyl group concentration 850 KOH mg / g”, 4 mg of tin octylate 4 mg In addition to the necked flask, the ring-opening polymerization was carried out at 190 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere to obtain polyester (I).
The hydroxyl value of the polyester (I) was calculated by calculating the hydroxyl value derived from polyglycerol from the charged amount of polyglycerol and adding the acid value by titration. The hydroxyl value derived from polyglycerol was 148 eq / 10 ⁶ g, and the acid value was 27 eq / 10 ⁶ g.
Next, 100 g of the polyester was dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)”, an aliphatic isocyanate, was blended to obtain an adhesive.
[0024]
Comparative Example 1
100 g of L-lactide, 100 g of DL lactide, 165 g of caprolactone, and 50 mg of tin octylate were added to a four-necked flask and subjected to ring-opening polymerization by heating at 190 ° C. for 3 hours in a nitrogen atmosphere to obtain polyester (II). Next, 100 g of the polyester was dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)” was blended therein to obtain an adhesive. The acid value of polyester (II) was 40 eq / 10 ⁶ g.
[0025]
Examples 2 and 3 and Comparative Example 2
Polyesters (III), (IV), and (V) were obtained in the same manner as in Example 1 except that the polyglycerin having a polymerization degree of 10 was changed to 1.2 g, 10.5 g, and 13.4 g, respectively. An adhesive was obtained in the same manner as in Example 1. Example 2, Example 3, and Comparative Example 2 were used in this order.
[0026]
Comparative Example 3
76.3 g of L-lactide, 76.3 g of DL-lactide, 241 g of caprolactone, 3.6 g of polyglycerin having a polymerization degree of 10 and 50 mg of tin octylate are added to a four-necked flask, and the mixture is heated at 190 ° C. for 3 hours under a nitrogen atmosphere. The ring-opening polymerization was carried out to obtain polyester (VI). Next, 100 g of the polyester was dissolved in 200 g of methyl ethyl ketone, and then 1 g of “Duranate TPA-100 (manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.)”, an aliphatic isocyanate, was blended to obtain an adhesive.
[0027]
[Table 1]

[0028]
Evaluation The adhesives obtained in the above Examples and Comparative Examples were applied on a polylactic acid film (thickness 50 μm) with a dry thickness of 5 μm, dried, and then laminated with paper (thickness 2 mm) and aged at 40 ° C. for 24 hours. . Adhesive strength and biodegradability were evaluated. The results are shown in Table 2.
[0029]
(1) Adhesive strength T peel was measured with Tensilon (manufactured by Orientec Co., Ltd.) under the conditions of a tensile rate of 200 mm / min, 23 ° C., and 60% RH using the above-mentioned bonded sample 2.5 cm × 10 cm.
(2) Biodegradability The 10 cm × 10 cm bonded sample was placed in a conposter (garbage disposal machine, “MAM” manufactured by Mitsui Home Co., Ltd.), and the form of the sample (decomposition rate) was visually observed after 7 days. Evaluation was made according to the following criteria.
○: The sample is completely absent Δ: The sample is fragmented ×: The sample remains almost (3) The adhesive-coated film before lamination with water-resistant paper is immersed in water and left at 25 ° C. for 1 hour. did. Evaluation was made according to the following criteria.
○: No change in sample Δ: Lightly whitened or swollen ×: Whitened or swollen (4) Gel fraction adhesive was coated on poly L lactic acid film with a dry film thickness of 50 μm, dried, and then at 60 ° C. for 5 hours A curing reaction was performed to obtain a gel fraction measurement film.
The film was cut into a 10 cm × 10 cm square, and the weight (a) was measured. This film was immersed in 100 ml of methyl ethyl ketone at 25 ° C. for 5 hours. The film taken out was rinsed with methyl ethyl ketone, dried at 60 ° C. for 2 hours, and the weight (b) was measured. The gel fraction followed the following formula.
Gel fraction (%) = (ab) / (ac) × 100
c: Weight of film only When the coating film was peeled off from the film, methyl ethyl ketone was filtered through a 150-mesh wire mesh, and the weight (dry weight) of the coating film removed on the wire mesh was added in the calculation.
[0030]
[Table 2]

[0031]
【Effect of the invention】
The biodegradable polyester adhesive of the present invention is suitable for lamination on porous and rough surface materials such as biodegradable films, biodegradable nonwoven fabrics, paper, leather, etc., and has high adhesive strength and biodegradability. Can be provided.

Claims

Lactic acid residues are 55 to 95 mol%, caprolactone residues are contained in 5 to 45 mol%, and among the lactic acid residues, the molar ratio of L-lactic acid to D-lactic acid (L / D) is 1 to 9, A biodegradable polyester containing a hydroxyl group concentration of 70 to 500 equivalents / 10 ⁶ g and a cross-linking agent .

A biodegradable adhesive, wherein the biodegradable polyester further contains a polyglycerin residue.