JP5326755B2 - リチウム二次電池用正極活物質 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムの挿入・脱離を利用したリチウム二次電池に用いることのできる正極活物質に関する。

リチウム二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウム二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。

二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。特に、活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。現在、リチウム二次電池は、正極活物質にリチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）を用い、負極活物質に黒鉛等の炭素材料を用いたものが主流となっている。しかし、Ｃｏの化合物は高価であるため、Ｃｏの代わりに安価なマンガン（Ｍｎ）を使用したリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質が注目されてきている。たとえば、Ｌｉ_５ＭｎＯ_４は、８７３ｍＡｈ／ｇという大きな理論容量をもつ。また、Ｌｉが脱離してＬｉ_５ＭｎＯ_４からＬｉ_４ＭｎＯ_４になっても、存在する全Ｌｉ原子の２０％程度が脱離したにすぎず、ＬｉＣｏＯ_２に比べて体積変化が非常に小さい。

リチウムマンガン酸化物として、たとえば、特許文献１には、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_４（５≦ｘ≦７）で表される正極活物質が開示されている。また、特許文献２には、Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＯ_４−ｚのＭｎの一部を鉄（Ｆｅ）で置換した、Ｌｉ_ｘ（Ｍｎ_１−ｂＦｅ_ｂ）_ｙＯ_４−ｚ（０．１０≦ｘ≦０．９５、０．４８≦ｙ／４−ｚ≦０．５２、０＜ｚ≦０．１５、０＜ｂ≦０．１）が開示されている。

さらに、特許文献３（実施例１）には、正極活物質１として、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．３Ｏ_４で表される酸化物が開示されている。この活物質は、黒鉛を主成分とする導電助材とともにポリフッ化ビニリデンにより結着されて正極を構成する。

特開平９−５９０２３号公報 特開２０００−２５１８９４号公報 特開２００３−６８３０２号公報

引用文献２は、結晶構造の安定化を目的として、スピネル型構造をもつＬｉＭｎ_２Ｏ_４のＭｎ原子をＦｅに置換することを教えている。そのため、逆蛍石型構造をもつＬｉ_５ＭｎＯ_４に同様な置換を適用しても、所望の効果がもたらされるとは言い難い。また、特許文献３に記載のＬｉ_５Ｆｅ_０．８Ｍｎ_０．３Ｏ_４は、Ｆｅ原子の割合がＭｎ原子の割合を上回っている。しかし、本発明者等は、本発明を完成させる過程において、Ｌｉ_５ＭｎＯ_４においてＭｎ原子の半分以上をＦｅに置換すると、放電容量が減少するという知見を得ている。つまり、Ｌｉ_５ＭｎＯ_４の特性を大きく向上させることができる手法は、未だ確立されていない。

本発明は、Ｌｉ_５ＭｎＯ_４のＭｎをＦｅで置換した新規のリチウムマンガン複合酸化物であって、大きな充放電容量ならびに優れた充放電サイクル特性をもつリチウム二次電池を作製可能な正極活物質を提供することを目的とする。

本発明者は、Ｌｉ_５ＭｎＯ_４で表されるリチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質において、Ｍｎの一部をＦｅで置換することで、リチウム二次電池の充放電容量を増大させ、かつ、充放電サイクル特性を向上させることができることを見出した。そして本発明者は、この成果を発展させることで、以降に述べる発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式Ｌｉ_５Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_４（０．３≦ｘ＜０．５）で表される複合酸化物からなりリチウムイオンを挿入・脱離可能であることを特徴とする。さらに好ましいｘの範囲は、０．３５≦ｘ≦０．４５である。

逆蛍石型構造は、負電荷を有するアニオンが面心立方格子を構成し、これらのアニオンによって形成される四面体サイトに正電荷を有するカチオンが入る構造をもつ。すなわち、単位格子あたり４個のアニオンを有し、かつ最大で８個のカチオンが入り得る。本発明のリチウム二次電池用正極活物質では、アニオンは主として酸素、カチオンは主としてリチウム（Ｌｉ）、マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）である。Ｌｉ_５ＭｎＯ_４は逆蛍石型構造をとる。同様に、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４も逆蛍石型構造をとる。さらに、ＭｎとＦｅは、周期表において隣接（_２５Ｍｎ、_２６Ｆｅ）する。そのため、ＭｎとＦｅは、構造変化を伴うことなく容易に置換される。このとき、Ｆｅの置換率（つまりｘの値）を０．３≦ｘ＜０．５さらには０．３５≦ｘ≦０．４５とすることで、大きな充放電容量ならびに優れた充放電サイクル特性をもつリチウム二次電池を作製可能な正極活物質となる。

Ｌｉ_５ＭｎＯ_４のＸ線回折図形である。 Ｌｉ_５Ｍｎ_０．８Ｆｅ_０．２Ｏ_４の粉末Ｘ線回折図形である。 Ｌｉ_５Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_４の粉末Ｘ線回折図形である。 Ｌｉ_５Ｍｎ_０．４Ｆｅ_０．６Ｏ_４の粉末Ｘ線回折図形である。 Ｌｉ_５ＭｎＯ_４を正極活物質として用いたリチウム二次電池を０．０５ｍＡの定電流で充放電を行ったときの充放電曲線を示す。 Ｌｉ_５Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_４を正極活物質として用いたリチウム二次電池を０．０５ｍＡの定電流で充放電を行ったときの充放電曲線を示す。

以下に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｍ〜ｎ」は、下限ｍおよび上限ｎをその範囲に含む。

＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質となるリチウムマンガン複合酸化物（以下「本複合酸化物」と略記）は、組成式Ｌｉ_５Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_４（０．３≦ｘ＜０．５）で表される。ｘの値は、好ましくは０．３５≦ｘ≦０．４５さらに好ましくは０．３８≦ｘ≦０．４２である。本複合酸化物は、その結晶構造が逆蛍石型構造をとる。この構造を空間群（ヘルマン−モーガン記号）で表すのであれば、Ｐ４２／ｎｍｃに属する。なお、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折によれば、結晶構造中の面間隔が少なくとも４．６４９〜４．６８５Å、３．８０６〜３．８２２Å、３．２８９〜３．３０８Åとなる回折面において、回折ピークが存在する。それぞれの回折面は、順に、（１１０）面、（１０１）面、（２００）面である。この結晶構造をもつ本複合酸化物は、充放電にともなうリチウムの挿入・脱離によっても、結晶構造が安定しており、その基本となる構造が崩壊しにくく、サイクル特性の良好なリチウム二次電池を構成できる活物質材料となり得る。なお、ｘの値が上記の範囲であれば、１種を単独でまたはｘの値が異なる２種以上の複合酸化物を混合して用いることが望ましい。

＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本複合酸化物はその製造方法を特に限定するものでないが、リチウム源となるリチウム化合物と、マンガン源および鉄源となる酸化物とを混合し、この混合物を焼成することによって容易に合成することができる。リチウム化合物としては、Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ（ＯＨ）、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＦ、ＬｉＮＯ_３等を用いることができる。マンガン源および鉄源となる酸化物としては、ＭｎＯ、Ｍｎ_２Ｏ_３、α−ＭｎＯ_２、β−ＭｎＯ_２、γ−ＭｎＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、α−Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、ＦｅＯＯＨ等を用いることができる。それぞれの原料の混合割合は、合成しようとするリチウムマンガン複合酸化物の組成に応じた割合とすればよい。

焼成は、一般的な加熱炉を用いて行えばよいが、高周波溶解炉を使用することにより短時間で焼成でき、本複合酸化物の粒成長を抑制することができる。なお、本複合酸化物の粒径は、平均粒径で０．０１〜１μｍさらには０．１〜０．５μｍで使用するのが好ましい。焼成雰囲気に特に限定はないが、アルゴン気流中あるいは窒素気流中にて行うとよい。また、焼成温度は、特定の逆蛍石型構造をもつ複合酸化物を得るという観点から、望ましくは５００〜１０００℃、より望ましくは、７００〜９００℃とするのがよい。

＜電極（正極）の構成および製造方法＞
正極は、上記本発明のリチウム二次電池用正極活物質を主成分とする活物質と、導電助材と、活物質および導電助材を結着する結着剤と、を含んで構成される。

活物質は、上記の複合酸化物である。なお、上記の複合酸化物を主たる活物質材料とした上で、既に公知の他の正極活物質（たとえばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４など）を添加して用いてもよい。

導電助材としては、リチウム二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、これらの炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助剤を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、活物質：導電助材＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

なお、リチウム二次電池のサイクル特性の向上には、導電パスの維持が不可欠であり、導電助材および結着剤の選択が重要である。本発明者等は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質に好適な導電助材および結着剤の組み合わせを見出した。導電助材は、主としてアセチレンブラックを含むのが好ましい。また、結着剤は、主としてポリテトラフルオロエチレンを含むのが好ましい。

本発明の正極活物質は、正極において活物質層として集電体に圧着された状態で用いられるのが一般的である。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。たとえば、アルミニウムやアルミニウム合金等の高電位でも溶解しない金属からなる集電体を用いるとよい。

電極の製造方法に特に限定はなく、一般的に実施されている非水系二次電池用電極の製造方法に従えばよい。たとえば、上記正極活物質に上記導電助材および上記結着剤を混合し、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて、ペースト状の電極合材が得られる。この電極合材を、集電体の表面に塗布し、乾燥後、必要に応じプレス等を行い圧着させる。この製造方法によれば、作製された電極は、シート状の電極となる。このシート状の電極は、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いればよい。

＜リチウム二次電池＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を含む正極、リチウムを挿入・脱離可能な材料からなる負極活物質を含む負極、を備えるリチウム二次電池について説明する。正極の構成および製造方法は、既に述べた通りである。負極は、たとえば、アルカリ金属、アルカリ金属の合金の他、カーボンなどの層間にイオンが入るもの、金属など導電単体のイオンと合金を作るもの、などを活物質とするのが好ましい。負極は、上記の正極の製造方法に準ずる一般的な製造方法によって作製すればよい。

リチウム二次電池は、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータ、非水電解液を備える。セパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。また非水電解液は、有機溶媒に電解質であるリチウム塩を溶解させたもので、有機溶媒としては、非プロトン性有機溶媒、たとえば高い電位差に耐えうる、もしくは被膜等を作製することで高電位差に耐えることのできるエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の１種またはこれらの２種以上の混合液を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４等の既存の支持塩を用いることができる。また、非水系電解液の替わりにＬｉ_２Ｓを含むリチウムイオン導電能を有する無機化合物、ガラスなどの固体電解質も使用可能である。

リチウム二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以上説明したリチウム二次電池は、正極活物質として組成式Ｌｉ_５Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_４（０．３≦ｘ＜０．５）で表される複合酸化物を用いる。すなわち、この複合酸化物に充放電によりＬｉが挿入・脱離されることで、二次電池として作用する。

以上、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明のリチウム二次電池用正極活物質の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

［活物質の調製］
市販のＬｉ_２Ｏ粉末（平均粒子径：１μｍ）、Ｍｎ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径：１μｍ）およびα−Ｆｅ_２Ｏ_３粉末（平均粒子径：１μｍ）を準備した。それぞれの粉末を秤量し、所定の化学量論比となるように混合した。なお、Ｌｉ_２Ｏ粉末は、化学量論比よりも若干多く配合した。得られた混合粉末をペレット状に成形し、８００℃で３０分間加熱した。なお、加熱には、高周波溶解炉（株式会社美和製作所製）を使用した。

それぞれの粉末の配合割合を変更することで、Ｌｉ_５Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_４のｘの値が０、０．２、０．４および０．６の複合酸化物を得た。得られた複合酸化物を、それぞれ、＃００（ｘ＝０）、＃０１（ｘ＝０．２）、＃０２（ｘ＝０．４：実施例）、＃０３（ｘ＝０．６）とした。これらの複合酸化物の粉末Ｘ線回折分析結果（ＣｕＫα使用）を図１〜図４に示す。図１〜図４から、Ｍｎの割合が多い（０≦ｘ≦０．６）と、空間群Ｐ４２／ｎｍｃに属する結晶構造となることがわかった。一方、図示しないが、Ｍｎの割合が少ないと（０．８≦ｘ≦１）と空間群Ｐｂｃａに属する結晶構造を示す。また、図１〜図４から、Ｍｎの量が増えるにつれてピーク位置が全体的に低角側にシフトすることから、Ｍｎ量が多いと面間隔が広いことがわかった。＃０２の主な回折ピークは、（１１０）面の面間隔が４．６６８Å、（１０１）面の面間隔が３．８１５Å、（２００）面の面間隔が３．２９７Åであった。なお、＃０１の主な回折ピークは、（１１０）面の面間隔が４．６８６Å、（１０１）面の面間隔が３．８２４Å、（２００）面の面間隔が３．３０９Åであった。また、＃０３の主な回折ピークは、（１１０）面の面間隔が４．６４８Å、（１０１）面の面間隔が３．８０５Å、（２００）面の面間隔が３．２８８Åであった。

［リチウム二次電池用電極の作製］
上記の手順で得られた複合酸化物＃００〜＃０３を用いて電極（正極）を作製した。いずれかの複合酸化物と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢ）とを混合し、さらに結着剤としてのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を混合して充分に混練してシート状の電極合材を作製した。複合酸化物、ＡＢおよびＰＴＦＥの配合比は、質量比で７０：２０：１０であった。次に、この電極合材を集電体（アルミニウム製メッシュ，厚さ：１１０μｍ）に圧着してシート状の電極を得た。

［リチウムイオン二次電池の作製］
上記の手順で作製した電極を、それぞれ正極として用い、四種類のリチウム二次電池を作製した。正極に対向させる負極は、金属リチウム（厚さ５００μｍ）とした。正極をφ１３ｍｍ、負極をφ１５ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター，ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。電池ケースを密閉して、リチウム二次電池（電池０および電池１〜３）を得た。

［リチウム二次電池の充放電特性］
作製した四種類のリチウム二次電池に対して充放電試験を行い、充放電特性を評価した。試験は、３０℃の温度環境のもと、金属Ｌｉ基準で充電終止電圧４Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．５Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で放電を行った。なお、充電終止条件は、金属Ｌｉ基準で４.０Ｖの電位と正極材料重量あたり２００ｍＡｈ／ｇの定容量充電の二つの条件下で試験を行った。すなわち、電位および容量のどちらか一方が所定の条件に達した時点で充電を終了した。このような充放電を繰り返し行い、電圧に対する正極活物質単位重量当たりの容量を測定した。１サイクル目、５サイクル目および１０サイクル目の放電容量を、表１に示す。また、＃００の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池（電池０）の充放電特性を図５に、＃０２の複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池（電池２）の充放電特性を図６に、それぞれ示す。

Ｌｉ_５Ｍｎ_０．６Ｆｅ_０．４Ｏ_４を正極活物質として用いた電池２は実施例に相当し、電池０、電池１および電池３は比較例に相当する。電池２は、高容量で高いサイクル特性をもつことがわかった。特に、電池２の５サイクル目以降の容量は、他の三つのリチウム二次電池に比べて極めて高く、５サイクル目を基準として１０サイクル目の容量は８割維持された。

電池１は、Ｆｅの置換率が低く、Ｆｅの置換による効果が良好に発揮されなかった。また、電池３では、Ｌｉ_５ＭｎＯ_４のＭｎのうちの５０ａｔ％以上がＦｅに置換されているが、放電容量は電池１と同程度で小さかった。つまり、Ｆｅの含有割合がＭｎを上回ると、良好な電池特性が得られないことがわかった。なお、ｘの値が０．３≦ｘ＜０．５さらには０．３５≦ｘ≦０．４５であれば、ｘ＝０．４の誤差範囲であり、電池２と同等の放電容量が得られると考えられる。

Claims (4)

1. 組成式Ｌｉ_５Ｍｎ_１−ｘＦｅ_ｘＯ_４（０．３≦ｘ＜０．５）で表される複合酸化物からなりリチウムイオンを挿入・脱離可能であることを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
2. ０．３５≦ｘ≦０．４５である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
3. 請求項１または２に記載の非水系二次電池用正極活物質と、導電助材と、該活物質および該導電助材を結着する結着剤と、を含んでなることを特徴とするリチウム二次電池用電極。
4. 前記導電助材はアセチレンブラックを含み、前記結着剤はポリテトラフルオロエチレンを含む請求項３記載のリチウム二次電池用電極。

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