JP6428647B2 - 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備えた非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、携帯用電気機器の小型化・軽量化は著しく進行しており、また多機能化に伴い消費電力も増加している。このため、電源として使用される非水電解質二次電池においても軽量化及び高容量化の要望が強くなっている。

前記非水電解質二次電池の高エネルギー密度化のためには、正極材料、負極材料、もしくはその両方に高エネルギー密度であるものを用いる必要がある。そこで、下記特許文献１においては、複数のリチウムを含む逆蛍石型構造を有する酸化物が正極活物質として検討されている。

下記特許文献１においては、逆蛍石型構造を有する酸化物としてリチウム以外の２種以上のカチオン元素を含むものを用いることで正極活物質の結晶構造を安定化することが提案されている。しかしながら、下記特許文献１においては、逆蛍石型構造を有する酸化物を正極の活物質として使用しているため、逆蛍石型構造を有する酸化物が分解しない４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）未満の正極電位で使用することが想定されている。このような正極電位では、逆蛍石型構造を有する酸化物が分解しないため、分解残留物の安定性については不明である。また、逆蛍石型構造を有する酸化物は塩基性が強いため、十分に反応させて分解させなければガス発生の原因となる問題がある。

一方、負極材料としては、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属が検討されている。しかし、例えば、前記Ｓｉ系材料を負極材料として用いた場合、既存の黒鉛負極材料として比較して１０倍以上の理論容量ではあるが、充放電した際に、充電しても放電できない不可逆容量が大きい場合があり、そのメリットを生かすことができないという問題がある。

このＳｉ系負極材料の不可逆容量を改善する技術として、下記特許文献２においては、正極活物質に逆蛍石型構造を有する酸化物を混合することで、十分に大きな充電容量により負極材料の不可逆容量を補い、高エネルギー密度の電池を提供できることが提案されている。

逆蛍石型構造を有する酸化物は、例えばＬｉ_５ＦｅＯ_４等が知られているが、正極の添加剤として使用した場合、充電時リチウムを引き抜くと構造中の遷移金属の価数が変化するのみならず、その構造が分解し酸素が脱離し、さらにリチウムを引き抜くことが可能となり、電池内で充放電に利用できるリチウム量が多くなるため、大きな充電容量を得ることができる。

特許第３６８５１０９号公報 特開２００７−２８７４４６号公報

しかし、正極添加剤として逆蛍石型構造を有する酸化物を単に添加した場合、充電保存時にガスが多く発生するという問題があった。

本発明の目的は、高容量で、且つ充電保存時のガス発生を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することである。

本発明のある態様の非水電解質二次電池は、正極活物質を含む正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記正極が、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる活物質と、Ｌｉと、少なくともＬｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤を含有したものであり、前記非水電解質二次電池を正極電位が４．０Ｖ以上４．６５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）になるまで充電して得られたものであることを特徴とする。

前記正極添加剤としての逆蛍石型構造を有する酸化物からより多くのリチウムイオンを引き抜き、大きな充電容量を得るためには充電電位を４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上にする必要がある。逆蛍石型構造を有する酸化物は４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上の電圧領域で、分解反応が生じるため酸素ガスを発生するが、より多くのリチウムイオンの引き抜きが可能となる。尚、放電時は、前記逆蛍石型構造を有する酸化物は分解反応により構造変化しているため、リチウムイオンを受け入れることができず、放電容量は増加しない。

前記逆蛍石型構造を有する酸化物にＬｉと酸素以外の２種以上の異元素を置換させることで、充電保存時に電解液との反応不活性相が増えるため、電解液との反応が抑制され、充電保存時のガス発生を抑制することができる。

本発明によれば、高容量で、且つ充電保存時のガスの発生を抑制することのできる非水電解質二次電池を提供することができる。

本実施形態に非水系電解質二次電池からなる試験セルの斜視図である。

本発明の実施の形態について以下説明する。本実施形態は本発明を実施する一例であって、本発明は本実施形態に限定されるものではない。

図１は、本実施形態に係る非水系電解質二次電池からなる試験セルの斜視図である。図１に示す試験セルは、正極板と負極板とを備えた巻回電極体３と、正極板に接続された正極集電タブ１と、負極板に接続された負極集電タブ２とを有している。巻回電極体３は、それぞれ帯状である正極板、負極板及びセパレータを有し、正極板と負極板とがセパレータを介して互いに絶縁された状態で巻回されるように構成されている。

正極活物質としては、例えば、リチウム含有複合金属酸化物、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂）等の層状酸化物、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）等のスピネル系複合酸化物などが挙げられる。好ましくは、体積エネルギー密度が高いコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ₂）、ニッケルコバルトアルミ酸リチウム（ＬｉＮｉＣｏＡｌＯ₂）等の層状酸化物が挙げられる。正極活物質の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。

正極活物質の粒子表面を金属酸化物、金属フッ化物、金属リン酸化物などで被覆してもよく、特に、希土類元素が付着していることが好ましい。付着させる前記希土類元素は、例えば、プラセオジム、ネオジム、エルビウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムから選択される少なくとも１種の元素であることが好ましく、プラセオジム、ネオジム、エルビウムから選択される少なくとも１種の元素であることがより好ましい。また、付着する希土類元素は、酸化物、水酸化物等の化合物の状態であることが好ましい。

正極添加剤としての逆蛍石型構造を有する酸化物の添加量を増加させると充電容量の増加は見られるが、それと同時に放電容量の減少と初期効率の低下が見られる。前記正極添加剤の添加量が増加し、不可逆容量が増加するとその効果は得ることができない。また、前記正極添加剤を添加した正極では、容量が大きいが不可逆容量も大きいＳｉ系材料を負極活物質として備えた負極との組み合わせた電池系の容量向上の効果が大きい。しかし、前記正極添加剤の添加が多すぎると正極自体の初期効率が負極自体の初期効率を下回る場合がある。理論上では、前記正極添加剤を１０質量％以上添加させると、初期効率が７５％以下となる。そのため、前記正極添加剤の含有量は、０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、更には４質量％以上１０質量％以下であることが特に好適である。

正極活物質層は、前述の正極活物質と前記正極添加剤に加え、導電剤や結着剤などを更に含んでいてもよい。好ましい導電剤の具体例としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラックなどの炭素材料や、銅、ニッケル、鉄及びこれらの金属を含む合金などが挙げられる。結着剤としては、脱離酸素による酸化劣化抑制のため、耐酸化性に優れるものを用いることが好ましい。また、ゲル化抑制のため耐アルカリ性に優れるものを用いることが好ましく、ゲル化を抑制するための添加剤を加えても良い。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。ゲル化を抑制するための添加剤の具体例としては、例えば、マロン酸、マレイン酸、シトラコン酸、アクリル酸、蟻酸、クエン酸、酢酸、シュウ酸、乳酸、ピルピン酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。

正極集電体の厚みは、特に制限されないが、１μｍ以上５００μｍ以下程度の範囲にあることが好ましい。正極集電体は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の導電性材料により構成され、例えば、無孔のＡｌ金属またはＡｌなどの金属を含むＡｌ合金からなる箔により構成することができる。正極は導電剤を多く用いることが好ましい。導電剤を多く用いて集電を良くすることで正極添加剤の利用率が向上する。更には充填密度を高めることが好適である。

負極は、負極集電体と、負極集電体上に設けられる負極活物質層と、を備える。負極活物質層は、負極集電体の両面に配置されることが好ましいが、負極集電体の片面に設けられてもよい。

負極集電体は、例えば、Ｃｕなどの金属や、Ｃｕなどの金属を含む合金からなる箔により構成することができる。負極集電体の厚みは１０μｍ〜３０μｍ程度であることが好ましい。

負極活物質は、例えば、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池に使用される公知の負極活物質であり、例えば、カーボン系活物質、合金系活物質、カーボン系活物質と合金系活物質との混合物などが挙げられる。カーボン系活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化性炭素などが挙げられる。合金系活物質としては、負極電位下で、充電時にリチウムと合金化することによりリチウムを吸蔵し、かつ放電時にリチウムを放出するものであり、例えば、ケイ素を含むケイ素系活物質等が挙げられる。好ましいケイ素系活物質としては、例えば、ケイ素、ケイ素化合物、これらの部分置換体及び固溶体などが挙げられる。ケイ素化合物としては、例えば、ＳｉＯa（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素などが好ましい。非水電解質二次電池の充放電容量をより高める観点等から、負極活物質層は、合金系活物質を含むことが好ましく、ケイ素を含むことがより好ましい。負極活物質層は、１種類の負極活物質を含むものであってもよいし、複数種類の負極活物質を含むものであってもよい。

負極活物質の平均粒子径は、例えば、１μｍ以上１００μｍ以下程度の範囲であることが好ましい。負極活物質層は、負極活物質に加え、結着剤や導電剤などをさらに含むことが好ましい。結着剤としては、脱離酸素による酸化劣化抑制のため、耐酸化性に優れるものを用いることが好ましい。好ましく用いられる結着剤の具体例としては、例えばポリフッ化ビニリデンなどが挙げられる。

本発明で用いる非水電解質の溶媒としては、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等が挙げられる。前記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられ、また、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能で、このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネートやフルオロエチレンカーボネートなどが例示される。前記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられ、これらの水素の一部または全部をフッ素化されているものも用いることが可能である。前記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。前記環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。前記鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。前記ニトリル類としては、アセトニトリル等、前記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。そして、これらの中から選択される少なくとも１ 種を用いることができる。

非水溶媒に加えるリチウム塩としては、従来の非水電解質二次電池において電解質として一般に使用されているものを用いることができ、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＦＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣｌＦ２ｌ＋（ｌＳＯ_２）（Ｃ_ｍＦ_２ｍ＋ｌＳＯ_２）（ｌ，ｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１ＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｐ＋ｌＳＯ_２）（Ｃ_ｑＦ_２ｐ＋ｌＳＯ_２）（Ｃ_ｒＦ_２ｒ＋ｌＳＯ_２）（ｐ，ｑ，ｒは１以上の整数）、Ｌｉ[Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）₂]（ビス（オキサレート）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ））、Ｌｉ[Ｂ(Ｃ_２Ｏ_４)Ｆ_２]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_４]、Ｌｉ[Ｐ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２]等が挙げられ、これらのリチウム塩は一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。

セパレータは、正極と負極の接触により短絡を抑制でき、かつ非水電解質を含浸して、リチウムイオン伝導性が得られるものであれば特に限定されない。セパレータは、例えば、樹脂製の多孔膜により構成することができる。樹脂製の多孔膜の具体例としては、例えば、ポリプロピレン製やポリエチレン製の多孔膜、ポリプロピレン製の多孔膜とポリエチレン製の多孔膜との積層体などが挙げられる。
電池構成は円筒型電池の構成圧により集電が良くなり、正極添加剤の利用率が向上するため、電池構成は円筒型電池が好ましい。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実験例１−１＞
［正極活物質の作製］
Ｌｉ源としてのＬｉ_２ＣＯ_３と、Ｃｏ_３Ｏ_４で表される酸化物とを、Ｌｉと遷移金属元素のモル比が１：１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて９５０℃で２０時間処理後に粉砕することにより、平均粒子径が約１６μｍのＬｉＣｏＯ_２を得た。前記ＬｉＣｏＯ₂粒子を用意し、この粒子を純水に添加し攪拌して、ＬｉＣｏＯ₂が分散した懸濁液を調製した。

次に、この懸濁液に、硝酸エルビウム５水和物［Ｅｒ（ＮＯ₃）₃・５Ｈ₂Ｏ］溶液を加えた。この際、ＬｉＣｏＯ₂を分散した溶液のｐＨを９に調整するために、１０質量％の硝酸水溶液、或いは、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を適宜加えた。次いで、前記硝酸エルビウム５水和物溶液の添加終了後に、吸引濾過し、更に水洗を行った後、得られた粉末を１２０℃で乾燥し、前記ＬｉＣｏＯ₂の表面の一部に水酸化エルビウム化合物が固着したものを得た。その後、得られた粉末を３００℃で５時間空気中にて熱処理した。このように３００℃で熱処理すると、全部或いは大部分の水酸化エルビウムがオキシ水酸化エルビウムに変化するので、正極活物質粒子の表面の一部にオキシ水酸化エルビウムが固着した状態となる。但し、一部は水酸化エルビウムの状態で残存する場合があるので、正極活物質粒子の表面の一部には水酸化エルビウムが固着されている場合もある。得られた正極活物質について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、正極活物質の表面の一部に、平均粒子径１００ｎｍ以下のエルビウム化合物が固着していることが認められた。また、エルビウム化合物の固着量をＩＣＰにより測定したところ、エルビウム元素換算で、ＬｉＣｏＯ₂に対して０．０６質量％であった。この得られた正極活物質のＢＥＴ値を測定すると０．６０ｍ²／ｇであった。

［正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製］
Ｌｉ源としてのＬｉ_２Ｏと、Ｆｅ_２Ｏ_３で表される酸化物とＡｌ（ＯＨ）_３とを、ＬｉとＦｅとＡｌのモル比が５：０．９：０．１になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、空気雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均粒子径が約１０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_４を得た。

［正極の作製］
前記のように作製した正極活物質と、前記のように作製した正極添加剤とを、質量比で９６：４となるように混合し活物質混合物を得た。更に、前記活物質混合物と、正極導電剤としての炭素粉末と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、分散媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドンとを、活物質混合物と正極導電剤と結着剤との質量比が９５：２．５：２．５の割合になるように加えた後に混練して、正極スラリーを調整した。この正極スラリーを厚み１５μｍのアルミニウム箔に塗布、乾燥し、前記アルミニウム箔上に正極合剤層を作製した。その後、圧延ローラにより圧延し、正極集電タブを取り付けることで、正極を作製した。尚、正極添加剤は大気中の水分と反応して分解するため、正極の作製は露点−３０℃のドライ雰囲気下にて実施した。

［負極の作製］
負極活物質として黒鉛と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンとを質量比９５：５の割合になるように加えた後に混練して、負極スラリーを調整した。この負極スラリーを厚み１０μｍの銅箔に塗布、乾燥し、銅箔上に負極合剤層を作製した。その後、圧延ローラにより、負極合剤層を圧延し、負極集電タブを取り付けることで負極を作製した。

［非水電解質の調製］
エチレンカーボネート(ＥＣ)とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、３：６：１の体積比で混合した混合溶媒に対し、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０モル／リットルの濃度になるように溶解させ、また、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を２質量％の割合で添加して、非水電解液を調整した。

［試験セルの作製］
次に、試験セルによる非水電解質二次電池の評価について説明する。試験セルは図１に示したように、正極と負極との間にポリオレフィン製の微多孔膜セパレータをはさんでスパイラル型に巻き取った巻回電極体を有し、外装体としてアルミニウムラミネートフィルムとから構成されている。巻回電極体には非水電解液が満たされている。尚、負極は正極に対して対向可能な寸法となっている。前記作製された試験セルの理論容量は１００ｍＡｈである。

＜実験例１−２＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．８Ａｌ_０．２Ｏ_４の化学量論比に合うようにＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ（ＯＨ）_３とを混合した以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−３＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．９Ｇａ_０．１Ｏ_４の化学量論比に合うようＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３とを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−４＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．７Ｇａ_０．３Ｏ_４の化学量論比に合うようＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３とを混合した以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−５＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．９９Ｃｅ_{０．００８}Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_４の化学量論比にあうようＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２とを混合した以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−６＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．９Ｃｅ_０．０８Ｚｒ_０．０２Ｏ_４の化学量論比に合うようＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２とを混合した以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−７＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．９９Ｙ_{０．００８}Ｍｎ_{０．００２}Ｏ_４の化学量論比に合うようＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３とを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−８＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５Ｆｅ_０．９Ｙ_０．０８Ｍｎ_０．０２Ｏ_４の化学量論比に合うようＬｉ_２Ｏ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｍｎ_２Ｏ_３とを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−９＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．９Ｚｎ_０．１Ｏ_４の化学量論比に合うようＬｉ_２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯとを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−１０＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．７Ｚｎ_０．３Ｏ_４の化学量論比に合うようにＬｉ_２Ｏ、ＣｏＯ、ＺｎＯとを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−１１＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．９Ａｌ_０．１Ｏ_４の化学量論比に合うようにＬｉ_２Ｏ，ＣｏＯ，Ａｌ（ＯＨ）_３とを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜実験例１−１２＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_６Ｃｏ_０．７Ａｌ_０．３Ｏ_４の化学量論比に合うようにＬｉ_２Ｏ，ＣｏＯ，Ａｌ（ＯＨ）_３とを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例１＞
前記正極添加剤を添加せず、前記正極活物質のみで正極合剤を作製したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

＜比較例２＞
前記正極添加剤であるＬｉ含有化合物の作製において、実験例１−１の正極材料に替えて、Ｌｉ_５ＦｅＯ_４の化学量論比に合うようにＬｉ_２Ｏ，Ｆｅ_２Ｏ_３とを混合したこと以外は、実験例１−１と同様にして非水電解質二次電池を作製した。

［充放電試験］
前記実験例１−１〜実験例１−１２及び比較例１〜２で作製した試験セルにおいて、０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位が黒鉛基準で４．４０Ｖとなるまで充電し、その後、４．４０Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝２ｍＡ）となるまで充電を行った。次いで、０．１０Ｉｔ（＝１０ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．５０Ｖとなるまで放電を行ない、このとき流れた電気量を測定して、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

［充電保存試験］
前記充放電試験後、０．１５Ｉｔ（＝１５ｍＡ）の定電流により、正極の電位が黒鉛基準で４．４０Ｖとなるまで充電し、その後、４．４０Ｖの定電圧で電流が１／５０Ｉｔ（＝２ｍＡ）となるまで充電を行った。次いで、６０℃高温槽に２４時間入れ、充電保存試験を行った。

［ガス膨れ測定］
充電保存後の電池を電子天秤にぶら下げて水中に完全に入れ、浮力が生じている状態での電池重量を測定した。ガス発生量が大きな電池は体積が増加しているため、その浮力の影響で重量が小さくなる。充電保存前後での重量を測定し、その差から充電保存時のガス発生率を以下の式より求め、その結果を以下の表１に示す。
ガス発生率（％）＝充電保存前後の電池重量差／比較例１の充電保存前後の電池重量差×１００

表１の結果から分かるように、実験例１−１〜実験例１−１２と比較例１を比較すると、逆蛍石型構造の正極添加剤を添加すると、前記添加剤を添加しない場合に比べて初期放電容量を維持したままで初期充電容量を増加することができている。また、比較例２と実験例１−１〜１−１２を比較すると、逆蛍石型構造を有する酸化物にＬｉと酸素を除く２種以上の異元素を含有させることで、ガスの発生を抑制することが可能である。また、特に２種以上の異元素のうちＡｌを添加した実験例１−１、１−２、１−１１、１−１２については、充電容量も大きく、ガスの発生も抑制されていることから、Ａｌを添加することが特に好適である。

以上の理由は、Ｌｉと酸素以外の２種以上の元素を含む逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤を正極合剤中に添加することにより、正極添加剤の内部構造の安定化により、非水電解液の分解が抑制され、充電保存時のガス発生が抑制されたものと推察される。さらに、ＦｅやＣｏに対して、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ等の置換量を増加させることで、充電保存時のガス発生抑制効果はより大きくなる。

（実験例２−１）
ここでの実験例では、主として、逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤の好ましい平均粒子径について考察する。Ｌｉ源としてのＬｉ_２Ｏと、Ｆｅ_２Ｏ_３で表される酸化物とＨ_２ＳＯ_４とを、ＬｉとＦｅとＳのモル比が５：０．９９８６：０．００１４になるように石川式らいかい乳鉢にて混合した後、不活性雰囲気中にて８００℃で２０時間熱処理後に粉砕することにより、平均粒子径が１０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４とを得た。

上記実験例２−１で作製した平均粒子径が１０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４を用いて以下のようにして試験セルを作製した。まず、試験セルは、前記平均粒子径が１０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４を備えた正極と参照極としてのリチウム金属との間にポリオレフィン製の微多孔膜セパレータをはさんでスパイラル型に巻き取った測定極部と参照極とを有し、外装体としてアルミラミネートフィルムとから構成されている。前記測定極部には非水電解液が満たされている。

（実験例２−２）
前記実験例２−１において、粉砕条件を変え、平均粒子径が３０μｍになるように作製した以外は、前記実験例２−１と同様にして試験セルを作製した。

（実験例２−３）
前記実験例２−１において、粉砕条件を変え、平均粒子径が０．１μｍになるように作製したこと以外は、前記実験例２−１と同様にして試験セルを作製した。

［充放電試験］
前記実験例２−１〜２−３において作製した試験セルにおいて、０．０５Ｉｔ（＝５ｍＡ）の定電流により、正極の電位がリチウム基準で４．６０Ｖとなるまで充電し、その後、４．６０Ｖの定電圧で電流が１／１０００Ｉｔ（＝０．１ｍＡ）となるまで充電を行った。次いで、０．０５Ｉｔ（＝５ｍＡ）の定電流で電池電圧が２．１０Ｖとなるまで放電を行ない、このとき流れた電気量を測定して、初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）とし、その結果を以下表２に示す。

前記表２の結果より、平均粒子径が３０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４では大幅に初期放電容量が低下している。また、平均粒子径が１０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４の方が、粒子径が０．１μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４の方よりも初期放電容量が良いことがわかる。以上の実験結果より、逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤として、粒子径が０．１μｍ以上１０ｍ以下の範囲であることが特に好ましいことがわかる。

（実験例３）
前記実験例２−１で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤である平均粒子径径が１０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４と正極活物質であるコバルト酸リチウムの混合比を各々０％、０．１％、４％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％とした時の初期充電容量と初期放電容量及び初期効率を求めた結果を以下表３に示す。混合比は正極添加剤／（正極活物質＋正極添加剤）×１００の値であり、初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。

（参考実験例１）
参考として、ＬｉＣｏＯ_２の初期充電容量と初期放電容量を、前記実験例２−１と同様にして測定した。実験例２−１との変更点は、正極材料をＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４に替えて、ＬｉＣｏＯ_２とし、充放電試験時の電位を、リチウム基準で４．５０Ｖとなるまで充電し、リチウム基準で２．５０Ｖとなるまで放電したことである。この参考実験例１の測定条件を以下表３及び表４にあわせて示す。

（実験例４）
前記実験例２−２で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤である平均粒子径が１０μｍのＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４とコバルト酸リチウムの混合比を各々０％、０．１％、４％、８％、１０％、１５％、２０％、３０％とした時の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）を求めた結果を以下表４に示す。混合比は正極添加剤／（正極活物質＋正極添加剤）×１００の値であり、初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。

前記表３及び表４の結果から、逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤であるＬｉ_５Ｆｅ_{０．９９８６}Ｓ_{０．００１４}Ｏ_４の添加量を増加させると充電容量の増加は見られるが、それと同時に放電容量の減少と初期効率の低下が見られる。
このため、前記正極添加剤の含有量は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲が好ましく、更には４質量％以上１０質量％以下であることが特に好適である。負極初期効率に正極初期効率を合わせることで不可逆容量を抑制した電池を作ることが可能である。

（参考実験例２）
前記実験例２−１で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤に替えて、負極活物質をＳｉＯとした以外は前記実験例２−１と同様に試験セルを作製した。その試験セルを０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流により、負極の電位がリチウム基準で０Ｖとなるまで充電を行った。次いで、０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流で電池電圧が１．００Ｖとなるまで放電を行ない、このときに流れた電気量を測定し、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この結果を以下表５に示す。初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。

（参考実験例３）
前記実験例２−１で作製した逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤に替えて、負極活物質を黒鉛とした以外は前記実験例２−１と同様に試験セルを作製した。その試験セルを０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流により、負極の電位がリチウム基準で０Ｖとなるまで充電を行った。次いで、０．０７Ｉｔ（＝７ｍＡ）の定電流で電池電圧が１．００Ｖとなるまで放電を行ない、このときに流れた電気量を測定し、初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。この結果を以下表５に示す。初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。

（参考実験例４）
前記参考実験例２で使用した負極活物質としてのＳｉＯと前記参考実験例で使用した黒鉛との混合比を各々０％、５％、１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、５０％とした時の初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）と初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）及び初期効率（％）を求めた結果を以下表５に示す。混合比はＳｉＯ／（黒鉛＋ＳｉＯ）×１００の値であり、初期効率は初期放電容量／初期充電容量×１００の値である。

表５からわかるように、ＳｉＯの混合量を増加させると初期効率の低下が見られることがわかる。また、ＳｉＯの混合量を正極の初期効率と同等に調整した場合、効率のよい電池を作製することができる。

1. 正極集電タブ ２．負極集電タブ ３．電極体

Claims (6)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
   前記正極が、Ｌｉ含有遷移金属酸化物からなる正極活物質と、一般式Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_ｚＯ_４（ｘ＝４〜７、ｙ＝０．５〜１．５、ｚ＝０．０１〜１．５、ＡはＣｏ、Ｆｅから選択される少なくとも１種の金属、ＢはＭｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｓから選択される少なくとも１種の金属）で表される、逆蛍石型構造を有する酸化物からなる正極添加剤とを含有したものであり、
   前記正極の電位は４．０Ｖ以上４．６５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である、非水電解質二次電池。
2. 請求項１において、前記一般式は少なくともＡｌを含む、非水電解質二次電池。
3. 前記正極活物質の表面には希土類元素が付着している、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記正極活物質に対する、前記逆蛍石型構造を有する酸化物の比率は０．１質量％以上１０質量％以下の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
5. 前記正極添加剤の粒子径は０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記負極が黒鉛材料及び／またはＬｉを吸蔵放出可能な珪素化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。

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