JP5359740B2 - Ｉｉｉ族窒化物系化合物半導体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、III族窒化物系化合物半導体をフラックスを用いて結晶育成させる製造方法に関する。
III族窒化物系化合物半導体のフラックス法とは、ナトリウム（Ｎａ）をフラックスとし、溶解させたナトリウム／ガリウム溶液に窒素源を導入して、窒化ガリウム結晶を育成させるものである。約５ＭＰａ程度の窒素（Ｎ2）圧力下において６００℃〜９００℃の比較的低い温度で、ＧａＮ単結晶を育成させることができる。
また、下記の特許文献１〜特許文献４に開示されている従来技術などからも分かる様に、III族窒化物系化合物半導体結晶をフラックス法によって結晶成長させる従来の製造方法では、通常、種結晶として、サファイア基板上にバッファ層、そのバッファ層上にIII族窒化物系化合物半導体を気相成長させたテンプレート基板や、ＧａＮ単結晶自立基板などが用いられている。この時、種結晶となるテンプレート基板上のＧａＮ膜やＧａＮ単結晶自立基板の主面はｃ面を用いることが汎用されている。
さて、フラックス法を用いて、テンプレート基板上のＧａＮ膜やＧａＮ単結晶自立基板上に５００μｍ厚を越えて厚膜のＧａＮを成長させると、フラックス成長の種となったＧａＮ膜やＧａＮ単結晶自立基板内部、或いはフラックス成長により得られる厚膜ＧａＮ中に、結晶表面であるｃ面に垂直方向なｍ面割れやｃ面割れが発生することが見出された。例えば種結晶側にそれら面割れやクラックが生じるのみであれば種結晶を例えば研磨により除去すれば良いが、フラックス成長により得られる厚膜ＧａＮ中にクラックや面割れが生ずるのは問題である。
この原因を調査したところ次のような結論が得られた。
即ち、フラックス法で育成される結晶は、結晶欠陥が少なく、極めて転位密度が低い。一方、種結晶となるテンプレート基板上のＧａＮ膜やＧａＮ単結晶自立基板は、フラックス法で育成される結晶ほどには結晶欠陥も転位密度も少なくない。
これは、テンプレート基板上のＧａＮ膜は異種基板上に形成されたものであるから当然である。また、ＧａＮ単結晶自立基板も、現行の工業生産品は、やはりサファイア基板等の異種基板上にＨＶＰＥ法等でエピタキシャル成長させた厚膜ＧａＮから切り出すなどの方法によっており、結晶欠陥や転位密度を少なくできない。
このように、フラックス法は、結晶欠陥や転位密度を少なくできない種結晶を用い、結晶欠陥が少なく、極めて転位密度が低いIII族窒化物系化合物半導体を成長させるものであり、種結晶との熱膨張係数の差や格子定数の差が小さくないと考えられる。このため、６００〜９００℃における高温加圧状態の育成終了後に、室温まで温度を下げる際に、ｃ面に平行な引っ張り応力が生じてｍ面割れが生じ、また、種結晶とフラックス法育成結晶の界面に生ずる剪断応力によりｃ面割れが生ずるものと考えられる。
即ち、フラックス法で育成される結晶は、結晶欠陥が少なく、極めて転位密度が低い。一方、種結晶となるテンプレート基板上のＧａＮ膜やＧａＮ単結晶自立基板は、フラックス法で育成される結晶ほどには結晶欠陥も転位密度も少なくない。
これは、テンプレート基板上のＧａＮ膜は異種基板上に形成されたものであるから当然である。また、ＧａＮ単結晶自立基板も、現行の工業生産品は、やはりサファイア基板等の異種基板上にＨＶＰＥ法等でエピタキシャル成長させた厚膜ＧａＮから切り出すなどの方法によっており、結晶欠陥や転位密度を少なくできない。
このように、フラックス法は、結晶欠陥や転位密度を少なくできない種結晶を用い、結晶欠陥が少なく、極めて転位密度が低いIII族窒化物系化合物半導体を成長させるものであり、種結晶との熱膨張係数の差や格子定数の差が小さくないと考えられる。このため、６００〜９００℃における高温加圧状態の育成終了後に、室温まで温度を下げる際に、ｃ面に平行な引っ張り応力が生じてｍ面割れが生じ、また、種結晶とフラックス法育成結晶の界面に生ずる剪断応力によりｃ面割れが生ずるものと考えられる。
そこで本発明は、フラックス法以外の方法により得られた、結晶欠陥の比較的多いIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板等を種結晶として用いる、フラックス法による結晶欠陥の比較的少ないIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、種結晶とフラックス法育成結晶との間の応力を低減することである。
請求項１に係る発明は、ｃ面に平行な板状のIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板を種結晶とするフラックス法を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、種結晶は、異種基板の主面の全面に、該異種基板の表面が露出することなく、ＨＶＰＥ法による気相成長法によりエピタキシャル成長させたIII族窒化物系化合物半導体であり、種結晶は、異種基板の主面に平行な面をIII族窒化物系化合物半導体のｃ面とし、種結晶の結晶成長表面の全面には、気相成長法におけるＶ／III 比を２０００以上とすることで、ｃ面と平行な面を有さず、ｃ面に対して傾斜した傾斜面の連続から成る凹凸であって、種結晶の結晶成長表面の全面にフラックス法により成長されるIII族窒化物系化合物半導体にｃ面割れ、又は、ｍ面割れを生じさせない凹凸が、エピタキシャル成長中において、形成されており、種結晶の結晶成長表面の全面を、フラックス法により成長されるIII族窒化物系化合物半導体との界面とするように、フラック法により厚さ１ｍｍ以上のIII族窒化物系化合物半導体を得ることを特徴とする。
ここでIII族窒化物系化合物半導体とは一般式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ，ｙ，ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で示されるものであり、導電性を増加させる他所望の目的で任意のドーパントを添加したものが当然に含まれる。更には、III族窒化物系化合物半導体には、上記一般式におけるIII族元素（１３族元素）の組成の一部をホウ素（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）で置換したものや窒素の組成の一部を他のＶ族元素（１５族元素）であるリン（Ｐ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）で置換したものも含まれるものとする。
ｃ面に平行な板状とは、フラックス法による主たる結晶成長面が例えば凹凸を有していることを本願発明が想定しているため、当該凹凸が無いのであれば、主面がｃ面である板状結晶であることを意味している。フラックス法による主たる結晶成長面が例えば凹凸を有しているため、いわゆる１連の平坦なｃ面を主面とする単結晶基板は本願発明では用いられない。
種結晶の結晶成長表面とは、板状のIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板の表裏両面を結晶成長表面とする場合は、実質的に当該単結晶基板のほぼ全表面となるが、板状のIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板の表裏の一方のみを結晶成長表面とする場合は当該表面である。
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ｃ面に平行な板状とは、フラックス法による主たる結晶成長面が例えば凹凸を有していることを本願発明が想定しているため、当該凹凸が無いのであれば、主面がｃ面である板状結晶であることを意味している。フラックス法による主たる結晶成長面が例えば凹凸を有しているため、いわゆる１連の平坦なｃ面を主面とする単結晶基板は本願発明では用いられない。
種結晶の結晶成長表面とは、板状のIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板の表裏両面を結晶成長表面とする場合は、実質的に当該単結晶基板のほぼ全表面となるが、板状のIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板の表裏の一方のみを結晶成長表面とする場合は当該表面である。
また、種結晶は、エピタキシャル成長の後に、異種基板を取り除いて得られた種結晶としても良い。
また、種結晶を完全に除去して、厚膜のIII族窒化物系化合物半導体基板を得るようにしても良い。この際、テンプレート基板を用いた場合は、当然に異種基板も除去されることを意味する。
上記の発明において、異種基板とはIII族窒化物系化合物半導体途は異なる材料からなる基板を言う。気相成長法には、塩化水素ガスとIII族金属元素とアンモニアを用いるＨＶＰＥ法を用いることができる。気相成長法によるエピタキシャル成長の際、その成長表面が凹凸となるのは、主としてアンモニアのIII族元素に対するモル比であるいわゆるＶ／IIIを大きく、例えば２０００以上とした場合が含まれる。
また、種結晶を完全に除去して、厚膜のIII族窒化物系化合物半導体基板を得るようにしても良い。この際、テンプレート基板を用いた場合は、当然に異種基板も除去されることを意味する。
上記の発明において、異種基板とはIII族窒化物系化合物半導体途は異なる材料からなる基板を言う。気相成長法には、塩化水素ガスとIII族金属元素とアンモニアを用いるＨＶＰＥ法を用いることができる。気相成長法によるエピタキシャル成長の際、その成長表面が凹凸となるのは、主としてアンモニアのIII族元素に対するモル比であるいわゆるＶ／IIIを大きく、例えば２０００以上とした場合が含まれる。
上記発明は、種結晶としてIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板を用いる場合である。フラックス法によるIII族窒化物系化合物半導体の成長時に、種結晶の表面が１連のｃ面であると、種結晶とフラックス法育成結晶との界面が当該１連のｃ面となり、当該界面に平行な応力が発生して種結晶やフラックス法育成結晶の内部にｍ面割れやｃ面割れが生じていた。
そこで本願の発明においては、種結晶とフラックス法育成結晶との界面が当該１連のｃ面とならないように、種結晶の結晶成長面のｃ面の面積割合を０％とするものである。
そこで本願の発明においては、種結晶とフラックス法育成結晶との界面が当該１連のｃ面とならないように、種結晶の結晶成長面のｃ面の面積割合を０％とするものである。
本願の発明とは、別に、以下の発明が、明細書に記載されている。
第１は、種結晶とフラックス法育成結晶との界面が当該１連のｃ面とならないように、種結晶の結晶成長面のｃ面の面積割合を２５％以下とすることが記載されている。ここにおいて、結晶成長表面の凹凸は、その凹凸の側面或いは傾斜面の面積をも全て積算して、ｃ面が２５％以下となると言うことである。
第２は、種結晶は、異種基板上に気相成長法によりエピタキシャル成長させたIII族窒化物系化合物半導体であり、種結晶表面の凹凸は、エピタキシャル成長後に異種基板を取り除くことでｃ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体基板を得て、当該主面上に、III族窒化物系化合物半導体から成る凹凸を気相成長法によりエピタキシャル成長させることで形成されたものであることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法が記載されている。
第３は、異種基板上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体を種結晶とするフラックス法を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、種結晶は、異種基板上に島状に形成され、種結晶は、その結晶内部の面であるｃ面が異種基板の主面に平行であり、種結晶の結晶成長表面は、ｃ面の表面積が２５％以下であることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法が記載されている。
第４は、異種基板上に形成された種結晶は、異種基板上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層をエッチングにより個々に離間された島状とし、島状のIII族窒化物系化合物半導体を核としてエピタキシャル成長により、III族窒化物系化合物半導体をその成長面がｃ面とは異なる傾斜面となるようにファセット成長させて得られたことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法が記載されている。
第１は、種結晶とフラックス法育成結晶との界面が当該１連のｃ面とならないように、種結晶の結晶成長面のｃ面の面積割合を２５％以下とすることが記載されている。ここにおいて、結晶成長表面の凹凸は、その凹凸の側面或いは傾斜面の面積をも全て積算して、ｃ面が２５％以下となると言うことである。
第２は、種結晶は、異種基板上に気相成長法によりエピタキシャル成長させたIII族窒化物系化合物半導体であり、種結晶表面の凹凸は、エピタキシャル成長後に異種基板を取り除くことでｃ面を主面とするIII族窒化物系化合物半導体基板を得て、当該主面上に、III族窒化物系化合物半導体から成る凹凸を気相成長法によりエピタキシャル成長させることで形成されたものであることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法が記載されている。
第３は、異種基板上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体を種結晶とするフラックス法を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、種結晶は、異種基板上に島状に形成され、種結晶は、その結晶内部の面であるｃ面が異種基板の主面に平行であり、種結晶の結晶成長表面は、ｃ面の表面積が２５％以下であることを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法が記載されている。
第４は、異種基板上に形成された種結晶は、異種基板上に形成されたIII族窒化物系化合物半導体層をエッチングにより個々に離間された島状とし、島状のIII族窒化物系化合物半導体を核としてエピタキシャル成長により、III族窒化物系化合物半導体をその成長面がｃ面とは異なる傾斜面となるようにファセット成長させて得られたことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法が記載されている。
上記の第３、第４の特徴において、種結晶として、テンプレート基板のIII族窒化物系化合物半導体層を用いるものである。第３及び第４の特徴においては、異種基板と種結晶となるIII族窒化物系化合物半導体層の間に、バッファ層等の他の層が１層又は複数層形成されている場合を排除するものではない。エピタキシャル成長により、III族窒化物系化合物半導体をその成長面がｃ面とは異なる傾斜面となるようにファセット成長させる方法としては、例えば成長面が（１１−２２）となるように、いわゆる横方向成長させることは周知技術である。この、異種基板の主面に対して斜めである成長面を保ったままエピタキシャル成長させることをファセット成長と呼ぶ。尚、ミラー指数の表示である例えば２の上にバーを付す表示を、本願明細書では−２と負号を付して示す。
上記の全特徴において、気相成長法には、塩化水素ガスとIII族金属元素とアンモニアを用いるＨＶＰＥ法や、III族金属の有機化合物とアンモニアを用いるＭＯＶＰＥ法が含まれる。気相成長法によるエピタキシャル成長の際、その成長表面が凹凸となるのは、主としてアンモニアのIII族元素に対するモル比であるいわゆるＶ／IIIを大きく、例えば２０００以上とした場合が含まれる。
上記の全特徴において、気相成長法には、塩化水素ガスとIII族金属元素とアンモニアを用いるＨＶＰＥ法や、III族金属の有機化合物とアンモニアを用いるＭＯＶＰＥ法が含まれる。気相成長法によるエピタキシャル成長の際、その成長表面が凹凸となるのは、主としてアンモニアのIII族元素に対するモル比であるいわゆるＶ／IIIを大きく、例えば２０００以上とした場合が含まれる。
種結晶とフラックス法育成結晶は同種のIII族窒化物系化合物半導体であるので、界面を挟んで結晶軸方向が異なることはない。このため、界面となる種結晶表面が凹凸を有していても、得られるフラックス法育成結晶の結晶軸方向は種結晶の結晶軸方向と一致する。結局、結晶欠陥の差異により応力が発生しうる界面が凹凸を有しているので、発生する内部応力はｃ面に平行なものだけとはならず、界面の傾斜面等に沿うこととなり、応力の方向が分散することとなる。これにより、応力のうち、ｃ面に平行なものの割合が減り、或いは消滅することで、ｃ面に平行な引っ張り応力に基づくｍ面割れや、ｃ面に平行な応力に基づくｃ面割れの可能性を理想的には０とすることが可能となる。
フラックス法の種結晶として用いる単結晶基板又はテンプレート基板のIII族窒化物系化合物半導体層の、結晶成長面に凹凸を形成する方法は様々あるが、気相成長の際に成長面が傾斜面となる条件で実施可能となる。
種結晶とフラックス法育成結晶とでは結晶欠陥の密度に差異があるので、フラックス法育成結晶を厚膜とし、種結晶部分を完全に除去してフラックス法育成結晶であるIII族窒化物系化合物半導体基板を得ると良い。
種結晶の除去は切断によっても良いが、研磨による除去が簡易である。テンプレート基板を用いた際は、異種基板を剥離したのち研磨すると良い。異種基板の分離は界面を切断することとしても良い。
種結晶とフラックス法育成結晶とでは結晶欠陥の密度に差異があるので、フラックス法育成結晶を厚膜とし、種結晶部分を完全に除去してフラックス法育成結晶であるIII族窒化物系化合物半導体基板を得ると良い。
種結晶の除去は切断によっても良いが、研磨による除去が簡易である。テンプレート基板を用いた際は、異種基板を剥離したのち研磨すると良い。異種基板の分離は界面を切断することとしても良い。
本発明に用いるIII族窒化物系化合物半導体基板又はテンプレート基板は、公知の任意の手段により製造して良い。但しIII族窒化物系化合物半導体基板の製造方法においてはフラックス法によるものを除く。
自立基板の製造方法は、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＬＰＥ法、レーザリフトオフ法、横方向成長法などが有効である。種結晶を自立基板とする場合には、その基板の厚さを３００μｍ以上にすることが望ましい。基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ以上、６００μｍ以下が良い。また、種結晶をテンプレート基板や自立基板とした場合には、その基板の大きさや厚さも任意で良い。
自立基板の製造方法は、フラックス法、ＨＶＰＥ法、ＭＯＶＰＥ法、ＭＢＥ法、ＬＰＥ法、レーザリフトオフ法、横方向成長法などが有効である。種結晶を自立基板とする場合には、その基板の厚さを３００μｍ以上にすることが望ましい。基板の厚さは、４００μｍ以上がより望ましく、更に望ましくは４００μｍ以上、６００μｍ以下が良い。また、種結晶をテンプレート基板や自立基板とした場合には、その基板の大きさや厚さも任意で良い。
本発明の実施において、フラックスは、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選択された１種、又は、複数種の元素を用いることができる。アルカリ金属としては、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）およびフランシウム（Ｆｒ）である。アルカリ土類金属としては、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ）である。これらは、単独で使用しても良いし、二種類以上で併用してもよい。
溶解させるIII族元素は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の内の１種又は複数種である。このなかで、ガリウムが好ましい。また、育成するIII族元素窒化物半導体は、窒化ガリウム（ＧａＮ）単結晶であることが好ましい。しかしながら、一般式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ｘ、ｙ、ｘ＋ｙはいずれも０以上１以下）で表される任意組成比の２元系、３元系、４元系のIII族元素窒化物単結晶であっても良い。また、III族元素窒化物半導体ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮの構成元素であるIII族元素の一部をＢ、Ｔｌで置換し、又は／及び、Ｖ族元素の組成の一部をＰ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉで置換したものであっても良い。
本発明の実施に際し、ｎ型のIII族窒化物系化合物半導体を得るには、溶液中に、さらに、ゲルマニウム（Ｇｅ）を溶解させると良い。ガリウムに対するゲルマニウムのモル比は、０．０５ｍｏｌ％以上、０．５ｍｏｌ％以下とすると良い。ゲルマニウム（Ｇｅ）を溶解させる場合には、溶液中に、さらに、炭素を溶解させると良い。
フラックス中におけるIII族元素と窒素との反応温度は、５００℃以上１１００℃以下がより望ましく、更に望ましくは、８５０℃〜９００℃程度がよい。また、窒素を含むガスの雰囲気圧力は、０．１ＭＰａ以上６ＭＰａ以下が望ましく、更に望ましくは、３．５ＭＰａ以上４．５ＭＰａ以下がよい。本発明の製造方法において、窒素（Ｎ）を含むガスは、例えば、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス等であり、これらは混合してもよく、混合比率は制限されない。特に、アンモニアガスを使用すると、反応圧力を低減できるので、好ましい。また、用いる窒素ガスは、プラズマ状態のものでも良い。
フラックス法に基づく目的の結晶成長の開始以前に、下地基板の一部である種結晶（III族窒化物系化合物半導体結晶）が、フラックス中に溶融することを緩和したり防止したりするために、例えばＣａ3Ｎ2、Ｌｉ3Ｎ、ＮａＮ3、ＢＮ、Ｓｉ3Ｎ4、ＩｎＮなどの窒化物を予めフラックス中に含有させておいても良い。これらの窒化物をフラックス中に含有させておくことによって、フラックス中の窒素濃度が上昇するため、目的の結晶成長開始以前の種結晶のフラックス中への融解を未然に防止したり緩和したりすることが可能となる。
フラックス法に従って結晶成長を実施する際の結晶成長装置の電気炉、ステンレス容器（反応容器）、原料ガスタンク、及び配管などは、例えば、ステンレス系（ＳＵＳ系）材料やアルミナ系材料等の耐熱性及び耐圧性の高い材料によって形成することが望ましい。高圧容器等の耐圧が要求される容器は、重量を軽くするために、高強度鋼にクロムメッキ等を施したものを用いることができる。
また、同様の理由から、坩堝は、高耐熱性および耐アルカリ性が要求される。例えばタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミナ、サファイア、または熱分解（パイロリティック）窒化ホウ素（ＰＢＮ）などの金属やセラミックス等から形成することが望ましい。
また、同様の理由から、坩堝は、高耐熱性および耐アルカリ性が要求される。例えばタンタル（Ｔａ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミナ、サファイア、または熱分解（パイロリティック）窒化ホウ素（ＰＢＮ）などの金属やセラミックス等から形成することが望ましい。
また、III族窒化物系化合物半導体結晶を結晶成長させる前に、水素（Ｈ2）ガス、窒素（Ｎ2）ガス、アンモニア（ＮＨ3）ガス、希ガス（Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、またはＲｎ）またはこれらのガスのうちから２種類以上のガスを任意の混合比で混合した混合ガスをクリーニングガスとして、９００℃以上１１００℃以下の温度で、１分以上の時間を掛けて、種結晶の結晶成長面をクリーニング処理することが望ましい。ただし、このクリーニング処理に掛ける上記の時間は、２分以上１０分以下がより望ましい。
フラックス法により得られるIII族窒化物系化合物半導体結晶の表面の転位密度を１×１０5／ｃｍ2以下とし、その最大径を１ｃｍ以上にすることが望ましい。転位密度は、低いほど望ましく、また上記の最大径は大きいほど望ましい。
以下、本発明の具体的な実施例を３つ、図面を参照しながら説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
図１は本発明の具体的な一実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法を示す工程図（断面図）である。
図１．Ａに示すように、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１を用いてＨＶＰＥ法により、種結晶となる窒化ガリウム単結晶基板（ＧａＮ自立基板）２１を作製する。
図１．Ｂ、図１．Ｃに示すように、窒化ガリウム層２の表面２ｆが、サファイア基板の主面と平行となる部分が少なくなるようにＨＶＰＥ条件を設定して窒化ガリウム層２を厚膜に形成する。この条件は、いわゆるＶ／III比を２０００以上とすることである。尚、図１．Ｂ及び図１．Ｃでは記載を省略したが、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１にバッファ層を介して窒化ガリウム層２を形成した。
次に、サファイアからなる異種基板１を分離し、表面２１ｓにほとんどｃ面が存在しない、板状の窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１を得た。窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１の裏面２１ｂはｃ面、正確には−ｃ面である。即ち、窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１は、表面２１ｓに凹凸があるため、表面２１ｓはｃ面に平行ではないが、実質的にｃ面に平行な板状の形状をしている。
図１．Ａに示すように、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１を用いてＨＶＰＥ法により、種結晶となる窒化ガリウム単結晶基板（ＧａＮ自立基板）２１を作製する。
図１．Ｂ、図１．Ｃに示すように、窒化ガリウム層２の表面２ｆが、サファイア基板の主面と平行となる部分が少なくなるようにＨＶＰＥ条件を設定して窒化ガリウム層２を厚膜に形成する。この条件は、いわゆるＶ／III比を２０００以上とすることである。尚、図１．Ｂ及び図１．Ｃでは記載を省略したが、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１にバッファ層を介して窒化ガリウム層２を形成した。
次に、サファイアからなる異種基板１を分離し、表面２１ｓにほとんどｃ面が存在しない、板状の窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１を得た。窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１の裏面２１ｂはｃ面、正確には−ｃ面である。即ち、窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１は、表面２１ｓに凹凸があるため、表面２１ｓはｃ面に平行ではないが、実質的にｃ面に平行な板状の形状をしている。
次に、窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１をフラックス結晶成長装置に搬入し、高温高圧下、ナトリウム／ガリウムフラックス中で表面２１ｓに結晶成長させる。こうして、２００時間程度結晶成長を行い、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層３を形成した（図１．Ｅ）。
図１．Ｅに示す通り、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３は、種結晶である窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１と、その表面２１ｓを界面として接している。当該表面２１ｓは、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３や窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１内部のｃ面とは平行な部分が無いので、表面２１ｓを構成する各面に平行に生ずる応力は、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１の内部においてｍ面割れやｃ面割れを生じさせない。即ち、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１の内部においてクラックの発生が著しく低減された。
次に、窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１を研磨により除去し、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）から成る窒化ガリウム単結晶基板３１を得た。フラックス法により結晶成長した窒化ガリウム単結晶基板３１には、クラックがほとんど生じていなかった（図１．Ｆ）。
図１．Ｅに示す通り、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３は、種結晶である窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１と、その表面２１ｓを界面として接している。当該表面２１ｓは、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３や窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１内部のｃ面とは平行な部分が無いので、表面２１ｓを構成する各面に平行に生ずる応力は、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１の内部においてｍ面割れやｃ面割れを生じさせない。即ち、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１の内部においてクラックの発生が著しく低減された。
次に、窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２１を研磨により除去し、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）から成る窒化ガリウム単結晶基板３１を得た。フラックス法により結晶成長した窒化ガリウム単結晶基板３１には、クラックがほとんど生じていなかった（図１．Ｆ）。
図２は本発明の具体的な一実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法を示す工程図（断面図）である。
図２．Ａに示すように、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１を用いてＨＶＰＥ法により、窒化ガリウム単結晶基板（ＧａＮ自立基板）２２を作製した。
即ち、ＨＶＰＥ法により、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１に膜厚５００μｍの窒化ガリウム層２を形成し（図２．Ｂ）、サファイアから成る異種基板１を除去して、ｃ面を主面とする窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２を得た（図２．Ｃ）。尚、図２．Ｂでは記載を省略したが、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１にバッファ層を介して窒化ガリウム層２を形成した。
次に、図２．Ｄに示すように、ＭＯＶＰＥ法を用いて多数の島状の窒化ガリウム層２２１を形成した。この際、多数の島状の窒化ガリウム層２２１の表面２２１ｆが、ｃ面と平行な表面２２１ｃが２５％以下しかなく、ｃ面に対して斜めの面である表面２２１ｔが７５％以上となるようにＭＯＶＰＥ条件を設定して窒化ガリウム層２２１を形成した。この条件は、いわゆるＶ／III比を２０００以上とすることである。
こうして、表面２２１ｆにｃ面が２５％以下しか存在しない、多数の島状の窒化ガリウム層２２１を形成した板状の窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２を得た。多数の島状の窒化ガリウム層２２１を形成した窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２は、表面に凹凸があるが、実質的にｃ面に平行な板状の形状をしている。
図２．Ａに示すように、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１を用いてＨＶＰＥ法により、窒化ガリウム単結晶基板（ＧａＮ自立基板）２２を作製した。
即ち、ＨＶＰＥ法により、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１に膜厚５００μｍの窒化ガリウム層２を形成し（図２．Ｂ）、サファイアから成る異種基板１を除去して、ｃ面を主面とする窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２を得た（図２．Ｃ）。尚、図２．Ｂでは記載を省略したが、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１にバッファ層を介して窒化ガリウム層２を形成した。
次に、図２．Ｄに示すように、ＭＯＶＰＥ法を用いて多数の島状の窒化ガリウム層２２１を形成した。この際、多数の島状の窒化ガリウム層２２１の表面２２１ｆが、ｃ面と平行な表面２２１ｃが２５％以下しかなく、ｃ面に対して斜めの面である表面２２１ｔが７５％以上となるようにＭＯＶＰＥ条件を設定して窒化ガリウム層２２１を形成した。この条件は、いわゆるＶ／III比を２０００以上とすることである。
こうして、表面２２１ｆにｃ面が２５％以下しか存在しない、多数の島状の窒化ガリウム層２２１を形成した板状の窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２を得た。多数の島状の窒化ガリウム層２２１を形成した窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２は、表面に凹凸があるが、実質的にｃ面に平行な板状の形状をしている。
次に、窒化ガリウム層２２１を形成した窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２をフラックス結晶成長装置に搬入し、高温高圧下、ナトリウム／ガリウムフラックス中で表面２２１ｆに結晶成長させる。こうして、２００時間程度結晶成長を行い、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層３を形成した（図２．Ｅ）。
図２．Ｅに示す通り、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３は、種結晶である多数の島状の窒化ガリウム層２２１とその表面２２１ｆ界面として接している。当該表面２２１ｆは、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３や多数の島状の窒化ガリウム層２２１及び窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２内部のｃ面とは平行な部分が少ないので、表面２２１ｆを構成する各面に平行に生ずる応力は、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状の窒化ガリウム層２２１及び窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２の内部においてｍ面割れやｃ面割れを生じさせない。即ち、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状の窒化ガリウム層２２１及び窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２の内部においてクラックの発生が著しく低減された。
次に、窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２及び多数の島状の窒化ガリウム層２２１を研磨により除去し、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）から成る窒化ガリウム単結晶基板３１を得た。フラックス法により結晶成長した窒化ガリウム単結晶基板３１には、クラックがほとんど生じていなかった（図２．Ｆ）。
図２．Ｅに示す通り、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３は、種結晶である多数の島状の窒化ガリウム層２２１とその表面２２１ｆ界面として接している。当該表面２２１ｆは、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３や多数の島状の窒化ガリウム層２２１及び窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２内部のｃ面とは平行な部分が少ないので、表面２２１ｆを構成する各面に平行に生ずる応力は、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状の窒化ガリウム層２２１及び窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２の内部においてｍ面割れやｃ面割れを生じさせない。即ち、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状の窒化ガリウム層２２１及び窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２の内部においてクラックの発生が著しく低減された。
次に、窒化ガリウム単結晶基板（III族窒化物系化合物半導体単結晶基板）２２及び多数の島状の窒化ガリウム層２２１を研磨により除去し、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）から成る窒化ガリウム単結晶基板３１を得た。フラックス法により結晶成長した窒化ガリウム単結晶基板３１には、クラックがほとんど生じていなかった（図２．Ｆ）。
図３は本発明の具体的な一実施例に係るIII族窒化物系化合物半導体の製造方法を示す工程図（断面図）である。
図３．Ａに示すように、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１を用いてＨＶＰＥ法により、テンプレート基板４３を作製した。
即ち、ＭＯＶＰＥ法により、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１に膜厚５μｍの窒化ガリウム層２を形成した（図３．Ｂ）。尚、図３．Ｂでは記載を省略したが、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１にバッファ層を介して窒化ガリウム層２を形成した。次に膜厚５μｍの窒化ガリウム層２をエッチングして多数の島状部２３とした（図３．Ｃ）。
次に、図３．Ｄに示すように、ＭＯＶＰＥ法を用いて多数の島状部２３からファセット成長を実施した。この際、ファセット成長部２３１の表面２３１ｆが、（１１−２２）面のみとなるように調整した。この条件は、いわゆるＶ／III比を２０００以上とすることである。
こうして、表面２３１ｆにほとんどｃ面が存在しない、ファセット成長部２３１を表面に形成された島状部２３を形成したサファイアからなる異種基板１から成る、テンプレート基板４３を得た。
図３．Ａに示すように、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１を用いてＨＶＰＥ法により、テンプレート基板４３を作製した。
即ち、ＭＯＶＰＥ法により、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１に膜厚５μｍの窒化ガリウム層２を形成した（図３．Ｂ）。尚、図３．Ｂでは記載を省略したが、ｃ面又はａ面を主面とするサファイアから成る異種基板１にバッファ層を介して窒化ガリウム層２を形成した。次に膜厚５μｍの窒化ガリウム層２をエッチングして多数の島状部２３とした（図３．Ｃ）。
次に、図３．Ｄに示すように、ＭＯＶＰＥ法を用いて多数の島状部２３からファセット成長を実施した。この際、ファセット成長部２３１の表面２３１ｆが、（１１−２２）面のみとなるように調整した。この条件は、いわゆるＶ／III比を２０００以上とすることである。
こうして、表面２３１ｆにほとんどｃ面が存在しない、ファセット成長部２３１を表面に形成された島状部２３を形成したサファイアからなる異種基板１から成る、テンプレート基板４３を得た。
次に、テンプレート基板４３をフラックス結晶成長装置に搬入し、高温高圧下、ナトリウム／ガリウムフラックス中で表面２３１ｆに結晶成長させる。こうして、２００時間程度結晶成長を行い、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層３を形成した（図３．Ｅ）。
図３．Ｅに示す通り、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３は、種結晶であるテンプレート基板４３の島状部２３と、その表面２３１ｆ界面として接している。当該表面２３１ｆは、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３や多数の島状部２３及びファセット成長部２３１内部のｃ面とは平行な部分が無いので、表面２３１ｆを構成する各面に平行に生ずる応力は、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状部２３及びファセット成長部２３１の内部においてｍ面割れやｃ面割れを生じさせない。即ち、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状部２３及びファセット成長部２３１の内部においてクラックの発生が著しく低減された。
次に、サファイアからなる異種基板１を除去し、多数の島状部２３及びファセット成長部２３１を研磨により除去し、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）から成る窒化ガリウム単結晶基板３１を得た。フラックス法により結晶成長した窒化ガリウム単結晶基板３１には、クラックがほとんど生じていなかった（図３．Ｆ）。
図３．Ｅに示す通り、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３は、種結晶であるテンプレート基板４３の島状部２３と、その表面２３１ｆ界面として接している。当該表面２３１ｆは、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３や多数の島状部２３及びファセット成長部２３１内部のｃ面とは平行な部分が無いので、表面２３１ｆを構成する各面に平行に生ずる応力は、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状部２３及びファセット成長部２３１の内部においてｍ面割れやｃ面割れを生じさせない。即ち、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）３の内部や多数の島状部２３及びファセット成長部２３１の内部においてクラックの発生が著しく低減された。
次に、サファイアからなる異種基板１を除去し、多数の島状部２３及びファセット成長部２３１を研磨により除去し、膜厚２ｍｍの窒化ガリウム層（フラックス法育成結晶）から成る窒化ガリウム単結晶基板３１を得た。フラックス法により結晶成長した窒化ガリウム単結晶基板３１には、クラックがほとんど生じていなかった（図３．Ｆ）。
１：サファイアから成る異種基板
２：窒化ガリウム層
２１：ｃ面に平行でない凹凸を有する窒化ガリウム単結晶基板
２２：表面にエピタキシャル成長により設けられた多数の島状部（凹凸）を有する窒化ガリウム単結晶基板
４３：（１１−２２）面から成る島状の窒化ガリウムが形成されたサファイア基板から成るテンプレート基板
３：フラックス法により形成された窒化ガリウム層
３１：フラックス法により形成された窒化ガリウム単結晶基板
２：窒化ガリウム層
２１：ｃ面に平行でない凹凸を有する窒化ガリウム単結晶基板
２２：表面にエピタキシャル成長により設けられた多数の島状部（凹凸）を有する窒化ガリウム単結晶基板
４３：（１１−２２）面から成る島状の窒化ガリウムが形成されたサファイア基板から成るテンプレート基板
３：フラックス法により形成された窒化ガリウム層
３１：フラックス法により形成された窒化ガリウム単結晶基板
Claims (3)
- ｃ面に平行な板状のIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板を種結晶とするフラックス法を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
前記種結晶は、異種基板の主面の全面に、該異種基板の表面が露出することなく、ＨＶＰＥ法による気相成長法によりエピタキシャル成長させたIII族窒化物系化合物半導体であり、
前記種結晶は、前記異種基板の前記主面に平行な面を前記III族窒化物系化合物半導体のｃ面とし、
前記種結晶の結晶成長表面の全面には、前記気相成長法におけるＶ／III 比を２０００以上とすることで、ｃ面と平行な面を有さず、ｃ面に対して傾斜した傾斜面の連続から成る凹凸であって、前記種結晶の前記結晶成長表面の全面に前記フラックス法により成長されるIII族窒化物系化合物半導体にｃ面割れ、又は、ｍ面割れを生じさせない凹凸が、前記エピタキシャル成長中において、形成されており、
前記種結晶の前記結晶成長表面の全面を、前記フラックス法により成長されるIII族窒化物系化合物半導体との界面とするように、フラック法により厚さ１ｍｍ以上のIII族窒化物系化合物半導体を得る
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。 - ｃ面に平行な板状のIII族窒化物系化合物半導体単結晶基板を種結晶とするフラックス法を用いたIII族窒化物系化合物半導体の製造方法において、
前記種結晶は、異種基板の主面の全面に、該異種基板の表面が露出することなく、ＨＶＰＥ法による気相成長法によりエピタキシャル成長させたIII族窒化物系化合物半導体であって、前記異種基板の前記主面に平行な面を前記III族窒化物系化合物半導体のｃ面とし、前記エピタキシャル成長の後に、前記異種基板を取り除いて得られたIII族窒化物系化合物半導体から成る種結晶であり、
前記種結晶の結晶成長表面の全面には、前記気相成長法におけるＶ／III 比を２０００以上とすることで、ｃ面と平行な面を有さず、ｃ面に対して傾斜した傾斜面の連続から成る凹凸であって、前記種結晶の前記結晶成長表面の全面に前記フラックス法により成長されるIII族窒化物系化合物半導体にｃ面割れ、又は、ｍ面割れを生じさせない凹凸が、前記エピタキシャル成長中において、形成されており、
前記種結晶の前記結晶成長表面の全面を、前記フラックス法により成長されるIII族窒化物系化合物半導体との界面とするように、フラック法により厚さ１ｍｍ以上のIII族窒化物系化合物半導体を得る
ことを特徴とするIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。 - 前記種結晶を完全に除去して、前記種結晶の前記結晶成長表面の上に成長させた厚膜のIII族窒化物系化合物半導体から成る基板を得ることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のIII族窒化物系化合物半導体の製造方法。
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