JP5364966B2 - ポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、カチオン重合触媒を用い、開始剤への炭素数３以上のアルキレンオキシドの開環重合によって得られ、末端１級水酸基の割合が比較的高く、しかも多量体副生物の含有量が少ないポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオール（以下、まとめてポリエーテルポリ（モノ）オールという。）の製造方法、およびその製造方法によって得られるポリエーテルポリ（モノ）オールに関する。

活性水素を有するポリエーテルポリオールとポリイソシアネート、さらに場合によっては鎖延長剤など、を主に反応させて製造されるポリウレタン樹脂、なかでもポリウレタン発泡体（ポリウレタンフォーム）は工業的に広く用いられている。軟質ポリウレタンフォームは一般に優れた弾性を有しており、自動車用シート、家具、および寝具等に広く用いられている。硬質ポリウレタンフォームは、一般に優れた断熱性能を有しており、冷蔵庫、ショーケース、保温用倉庫、および冷凍倉庫などの断熱材として幅広く用いられている。

これまで、ポリウレタン樹脂の原料の１つであるポリエーテルポリオールは、活性水素をもつ開始剤にエチレンオキシドおよびプロピレンオキシドなどのアルキレンオキシドを重合することにより製造されてきた。アルキレンオキシド重合のための代表的な触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスファゼン化合物などのアニオン重合触媒、リン酸、ルイス酸、およびその有機配位子化合物、トリフルオロメチルスルホン酸塩、テトラキスペンタフルオロフェニルボレートなどのカチオン重合触媒、水／有機亜鉛、複合金属シアン化物錯体などの配位重合触媒が知られている。

通常、活性水素含有開始剤存在下で、アニオン重合触媒を用いて炭素数３以上のアルキレオキシドであるプロピレンオキシドを開環重合すると、得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの末端水酸基のほぼ１００％が２級水酸基となる。一方、カチオン重合触媒を用いて開始剤存在下にプロピレンオキシドを開環重合した場合は、得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの全末端水酸基に占める１級水酸基と２級水酸基の割合は、ほぼ同じであることが知られている。また、最近では、置換基としてフェニル基または３級アルキル基を有するホウ素またはアルミニウム化合物をルイス酸系カチオン触媒として用い、上記のプロピレンオキシド開環重合を行った場合、得られるポリエーテルポリオールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が７０％以上になることが報告されている（例えば、特許文献１から３参照）。
特開２０００−３４４８８１号公報 特開２００２−１８７９５１号公報 特開２００３−１１３２１９号公報

しかしながら、公知の方法を用いて、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合を６０％以上になるまで炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合すると、開始剤へのアルキレンオキシドの開環重合の他に、得られた重合体が２量化、３量化などの多量化した分子量に相当する多量体副生物が多く生成する副反応が起こり、その結果、生成物の粘度が増加してしまう問題があることがわかった。特に、開始剤へのアルキレンオキシド付加量を多くするに従って、この副反応が顕著になる。そして、多量体副生物が増えると、アルキレンオキシド重合体の粘度が高くなる問題点があった。

本発明は、１個以上の水酸基を有する開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させて得られ、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が高く、さらに好ましくは不飽和度が低く、しかも多量体副生物含量の低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造する方法、並びにその製造方法を用いて製造したポリエーテルポリ（モノ）オールを提供しようとするものである。

本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は以下の方法である。すなわち、フッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物からなる群から選択される１種以上のカチオン重合触媒の存在下で、１分子当り１個以上の水酸基を有し且つ水酸基当量が１２００以上である開始剤に、炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させ、開始剤の水酸基末端１個当たり平均２個以上のオキシアルキレン単位を有し、水酸基当量が１２００超であり、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が４５〜８５％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られる全てのピークの合計面積のうち、下記の多量体副生物に由来するピーク面積の割合が３０％以下であるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールを製造する方法であって、
（ａ）前記カチオン重合触媒と混合する時の前記開始剤中の水分量が５〜１００ｐｐｍであり、
（ｂ）前記開始剤に対する前記カチオン重合触媒の量が１０〜１２０ｐｐｍであり、
（ｃ）炭素数３以上の前記アルキレンオキシド中の水分量が３〜１００ｐｐｍである、という条件を用いる。
多量体副生物：開始剤にアルキレンオキシドの開環重合反応を行って得られる重合体中に含まれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて主ピークに相当する重合体分子量の２以上の整数倍に相当する分子量を有するピークとして観測されるアルキレンオキシド重合体。

上記カチオン重合触媒としては、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）ボラン、トリスペンタフロロフェニルオキシ）アルミニウムの群から選択される１以上の化合物であることが好ましく、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランを用いることが特に好ましい。

また、上記ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法においては、前記開始剤の水酸基１個当り、炭素数３以上の前記アルキレンオキシドを２〜１２個開環重合させることが好ましい。

上記炭素数３以上のアルキレンオキシドはプロピレンオキシドであることが好ましい。
また、上記開始剤は、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリポリオキシアルキレンモノオールであることが好ましい。
また、上記開始剤が有する水酸基の７０％以上は、２級水酸基であることが好ましい。
また、上記開始剤の総不飽和度は０．０４ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。

なお、本明細書において、「多量体副生物」とは、開始剤にアルキレンオキシドの開環重合反応を行って得られる重合体中に含まれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて主ピークに相当する重合体分子量の２以上の整数倍に相当する分子量を有するピークとして観測されるアルキレンオキシド重合体をいう。

上記製造方法を用いることによって、炭素数３以上のアルキレンオキシドが開環重合したオキシアルキレン単位を末端に有するにもかかわらず、全末端水酸基の割合に占める１級水酸基の割合が比較的高く、しかも多量体副生物の含量も少ないポリエーテルポリ（モノ）オールが得られる。このポリエーテルポリ（モノ）オールはポリウレタン樹脂原料として用いるのに適している。

本発明は、水酸基当量が１２００以上のポリ（モノ）オール開始剤と、開始剤に対して上記特定のカチオン重合触媒１０〜１２０ｐｐｍとを用い、開始剤とカチオン触媒とを接触させるときの開始剤の水分量を５〜１００ｐｐｍと低く抑え、さらに水分量が３〜１００ｐｐｍと少ない炭素数３以上のアルキレンオキシドを用いることによって、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が高く、しかも多量体副生物の含有量が少なく、粘度の低いポリエーテルポリ（モノ）オールを製造できることを見いだし完成させたものである。

本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造に用いる各原料及びそれを用いた製造方法について以下に詳細に説明する。

〔開始剤〕
本発明の製造方法において用いる開始剤は、１分子当り１個以上の水酸基を有し且つ水酸基当量が１２００以上である化合物、すなわちポリオール又はモノオールである。開始剤の水酸基当量は１３００以上であることが好ましく、１５００以上であることがさらに好ましい。開始剤１分子当たりの水酸基数は限定されないが、２〜８が好ましく、２〜４がさらに好ましい。開始剤の水酸基当量の上限は特にないが、１００００以下が好ましく、５０００以下が好ましい。なお、水酸基当量とは平均分子量を１分子当たりの平均水酸基数で割った値をいう。

開始剤は水酸基当量が１２００以上のポリオールまたはモノオールなどの水酸基を有する化合物であればよい。開始剤としては、例えば、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ショ糖、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、およびビスフェノールＡ、ならびに水酸基当量が１２００未満のポリオキシプロピレンポリ（モノ）オールなどの活性水素含有化合物に、重合触媒の存在下でアルキレンオキシド、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、スチレンオキシド、およびブチレンオキシドなどから選択される１種以上のアルキレンオキシドを開環重合させて得られる水酸基当量１２００以上のポリエーテルポリ（モノ）オールを挙げることができる。アルキレンオキシドとしてはプロピレンオキシドが特に好ましい。また、重合触媒としてはアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、ホスファゼン化合物、および、複合金属シアン化物錯体からなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることが好ましい。

アルカリ金属化合物触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、およびナトリウムアルコキシドなどが挙げられる。
ホスファゼン化合物触媒としては、公知のもの（例えば、特開平１０−３６４９９号公報、特開平１１−１０６５００号公報、または特開平１１−３０２３７１号公報に記載の化合物）を用いることができる。

複合金属シアン化物錯体触媒は、代表的には下記式（１）で表される。
Ｍ^１ _ａ［Ｍ^２ _ｂ（ＣＮ）_ｃ］_ｄｅ（Ｍ^１ _ｆＸ_ｇ）ｈ（Ｈ_２Ｏ）ｉ（Ｒ） （１）
（式中、Ｍ^１、Ｍ^２は金属、Ｘはハロゲン原子、Ｒは有機配位子、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉは、金属の原子価や有機配位子の配位数などにより変わり得る数を示す。）。
上記式（１）中、Ｍ^１としてはＺｎ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｍｏ（ＩＶ）、Ｍｏ（ＶＩ）、Ａｌ（ＩＩＩ）、Ｖ（Ｖ）、Ｓｒ（ＩＩ）、Ｗ（ＩＶ）、Ｗ（ＶＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｃｕ（ＩＩ）、Ｓｎ（ＩＩ）、およびＰｂ（ＩＩ）から選ばれる金属が好ましく、Ｚｎ（ＩＩ）またはＦｅ（ＩＩ）が特に好ましい。上記式中、Ｍ^２としては、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩ）、Ｃｒ（ＩＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）、Ｖ（ＩＶ）、およびＶ（Ｖ）から選ばれる金属が好ましく、Ｃｏ（ＩＩＩ）またはＦｅ（ＩＩＩ）が特に好ましい。上記かっこ内のＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶ、Ｖは原子価を示す。

複合金属シアン化物錯体触媒としては、亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体に有機配位子が配位子したものが好ましい。有機配位子としては、例えば、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、グライム（エチレングリコールジメチルエーテル）、ジグライム（ジエチレングリコールジメチルエーテル）、トリグライム（トリエチレングリコールジメチルエーテル）、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、イソプロピルアルコール、およびジオキサンからなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物が挙げられる。ジオキサンとしては、１，４−ジオキサンおよび１，３−ジオキサンが例示できるが、１，４−ジオキサンを用いることが好ましい。

重合触媒の存在下で、活性水素含有化合物にアルキレンオキシドを開環重合して、本発明の開始剤として用いることができるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールを製造できる。アルキレンオキシドは１種類のみを用いても２種類以上を併用することもできる。
２種類以上のアルキレンオキシドを併用する場合は、ブロック重合およびランダム重合のいずれの重合法を用いてもよく、さらにブロック重合とランダム重合の両者を組み合わせて１種のポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールを重合することもできる。さらに、アルキレンオキシドとともに、ε−カプロラクトンなどの環状エステルを開環重合することもできる。その場合、アルキレンオキシドと環状エステルをランダム重合することも、ブロック重合することもできる。

本発明の製造方法に用いる開始剤としては、水酸基当量が１２００以上のポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールが好ましい。特に水酸基当量×１分子当たりの平均水酸基数が２４００〜１００００までのポリオキシアルキレンジオールまたはトリオール、特にポリオキシプロピレンジオールまたはトリオールが好ましい。さらに、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオール、およびポリテトラメチレングリコールからなる群から選ばれる化合物を開始剤として用いることもできる。

開始剤として用いるポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールとしては、ポリオキシプロピレンポリ（モノ）オールのほか、プロピレンオキシドとエチレンオキシドの共重合体であるポリオキシプロピレンポリオキシエチレンジオールまたはトリオールを用いてもよい。本発明では、開始剤として、末端水酸基の７０％以上、特に９０％以上が２級水酸基の開始剤を用いることが好ましい。本発明によれば、このような２級水酸基の割合の高いポリエーテル（モノ）オールから、１級水酸基の割合の高いポリエーテル（モノ）オールを製造できる。

さらに、開始剤として用いるポリオキシプロピレンポリ（モノ）オールの総不飽和度（ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠して測定した値）は、０．０４ｍｅｑ／ｇ以下、好ましくは０．０２ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．０１ｍｅｑ／ｇ以下、特に好ましくは０．００７ｍｅｑ／ｇ以下である。総不飽和度の低いポリオキシプロピレンポリ（モノ）オールを製造するためには、重合触媒として、複合金属シアン化物錯体、水酸化セシウム、またはホスファゼン化合物を用いることが好ましく、複合金属シアン化物錯体を用いることが特に好ましい。
本発明において開始剤として総不飽和度が低い化合物を用いた場合には、最終的に得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの総不飽和度も低くできる。総不飽和度が低いポリオキシアルキレンポリオールを用いて製造したポリウレタン樹脂は機械的強度に優れるという効果が得られる。

さらに、重合触媒として複合金属シアン化物錯体触媒を用いた場合は、この触媒のアルキレンオキシドの開環重合活性が特に高いため、重合反応に用いる触媒量を少なくでき、重合反応後に触媒の除去（精製）をすることなく、さらに続いてカチオン重合触媒を添加して炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合することが可能である。活性水素含有化合物存在下でアルキレンオキシドを開環重合させて製造したポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール中に残存する触媒量が、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、特に好ましくは３０ｐｐｍ以下となる量で、複合金属シアン化物錯体触媒を用いることが好ましい。ポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールに残存する複合金属シアン化物錯体の量を１００ｐｐｍ以下にすることで、続いて添加するカチオン重合触媒が失活することを防止できる。これに対して水酸化セシウムなどのアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、またはホスファゼン化合物を重合触媒として用いてポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールを製造した場合は、カチオン重合触媒の失活防止のために精製して触媒を除去するなどの操作が必要である。精製は、一般的な中和、吸着、脱水、分離処理を用いて行うことができる。

上記アルキレンオキシドの開環重合は、モノアルコール、ポリアルコール、アミノアルコール、およびフェノールなどから選択される活性水素含有化合物と、重合触媒とを入れた反応容器内にアルキレンオキシドを供給して行うが、反応容器の冷却とあわせて反応容器内へのアルキレンオキシドの供給速度を調節することによって、反応容器内温を所望の温度に維持しながら行うことが好ましい。反応容器内にアルキレンオキシドとともに活性水素含有化合物および／または重合触媒を連続的に供給することもできる。重合温度は通常、６０〜１８０℃、好ましくは８０〜１４０℃、重合時間は通常、１〜２４時間、好ましくは６〜１２時間である。

本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法に用いる開始剤は、水分が少ないほど好ましい。開始剤をカチオン重合触媒と混合する時の開始剤の水分量が特に重要であり、具体的には開始剤の水分が５〜１００ｐｐｍであることが好ましく、さらに５〜７０ｐｐｍが好ましく、特に５〜３０ｐｐｍが好ましい。カチオン重合触媒と混合する時の開始剤の水分を１００ｐｐｍ以下にすることによって、その後に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させて得られるポリエーテルポリ（モノ）オール中に含まれる多量体副生物の量を少なくできる。
従って、本発明においては、開始剤（たとえば上述したポリオキシアルキレンポリ（モノ）オール）をカチオン重合触媒と混合する前に、脱水を充分行うことが好ましい。開始剤の脱水は、通常、８０〜１３０℃で、３０分から数時間、減圧下で行うことが好ましい。

〔フッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有する、アルミニウムまたはホウ素化合物〕
水酸基を１個以上有する開始剤に炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させるためのカチオン重合触媒は、フッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物からなる群から選択される１種以上の化合物を用いる。フッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物としては、上記特許文献１または国際公開０３／０００７５０号パンフレットに記載されている化合物が挙げられる。好ましいものとしては、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）ボラン、およびトリス（ペンタフロロフェニルオキシ）アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、トリス（ペンタフロロフェニル）ボランは炭素数３以上のアルキレンオキシドの開環重合に対する触媒活性が大きく、特に好ましい触媒である。

〔炭素数３以上のアルキレンオキシド〕
本発明で用いる炭素数３以上のアルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、ヘキセンオキシド、グリシドール、およびスチレンオキシドなどを例示することができるが、プロピレンオキシドが特に好ましい。これらのアルキレンオキシドは１種または混合物を用いることができ、２種以上のアルキレンオキシドをブロック重合させることもできる。
本発明で用いる炭素数３以上のアルキレンオキシドは、その水分量が３〜１００ｐｐｍであることが好ましく、３〜６０ｐｐｍであることが好ましく、３〜４０ｐｐｍであることが特に好ましい。水分量が１００ｐｐｍ以下の炭素数３以上のアルキレンオキシドを用いることによって、多量体副生物の量を低減することができる。アルキレンオキシド中の水分量が多い場合は、カチオン重合触媒が水分存在下で加熱されたときに失活しやすく、カチオン触媒の使用量を多くしなければならない場合がある。

〔ポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法〕
本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの製造方法は、具体的には以下のように行う。撹拌機および冷却ジャケットを備えた耐圧反応器に、上述した水酸基当量が１２００以上の開始剤を投入し、さらに上述したフッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物からなる群から選択される１種以上のカチオン重合触媒を添加する。ここで、カチオン重合触媒を添加するときの開始剤中の水分量を上述のように、５〜１００ｐｐｍ、好ましくは５〜７０ｐｐｍ、さらに好ましくは５〜３０ｐｐｍにすることにより、最終的に得られるポリエーテルポリ（モノ）オール中の多量体副生物の量を低く抑えることができる。
上記反応に用いる上記カチオン重合触媒は、開始剤に対して１０〜１２０ｐｐｍの量で用いることが好ましく、特に２０〜１００ｐｐｍが好ましい。得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの精製およびコストの点から触媒使用量は少ないほど好ましいが、カチオン触媒使用量を１０ｐｐｍ以上にすることにより、適度に速いアルキレンオキシド重合速度が得られる。

開始剤とカチオン重合触媒との混合物に、先に説明した炭素数３以上のアルキレンオキシドを投入して反応させることによりポリエーテルポリ（モノ）オールを製造する。本発明においては、水分量が３〜１００ｐｐｍ、さらに好ましくは３〜６０ｐｐｍ、特に好ましくは３〜４０ｐｐｍである炭素数３以上のアルキレンオキシドを用いる。水分量が１００ｐｐｍ以下のアルキレンオキシドを用いることによって、多量体副生物の生成量を低減できる。

さらに上記反応においては、開始剤の水酸基１個当たりの平均で、２〜１２個、さらには２．４〜８．０個、特に２．８〜６．０個の炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させることが好ましい。開始剤の水酸基１個当たりに付加する炭素数３以上のアルキレンオキシドを２個以上にすることによって、得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合を４５％よりさらに高くしやすく、しかも多量体副生物の量も少なく抑えられる。また、開始剤に付加する上記アルキレンオキシドの量を増加させるほど末端水酸基に占める１級水酸基の割合は増加するが、８５％程度が上限となる。また、開始剤の水酸基１個当たりに付加する上記アルキレンオキシドを８．０個以下にすることにより、得られるポリエーテルポリ（モノ）オールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られる全てのピークの合計面積のうち多量体副生物に由来するピーク面積の割合を３０％よりさらに低くしやすい。

本発明の上記製造方法においては、反応容器を冷却することと合わせて、反応容器内への炭素数３以上のアルキレンオキシドの供給速度を調節することによって、反応容器内温を所望の温度に保ちながら行うことが好ましい。反応容器内温は、通常、−１５〜１４０℃、好ましくは０〜１２０℃、特に好ましくは２０から９０℃である。重合時間は通常、０．５〜２４時間、好ましくは１〜１２時間である。

上記各条件を用いることによって、得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合を４５〜８５％にすることができ、かつポリエーテルポリ（モノ）オールのゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られる全てのピークの合計面積のうち、多量体副生物に由来するピーク面積の割合を３０％以下にすることができる。

〔本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの性状〕
本発明の製造方法によって製造するポリエーテルポリ（モノ）オールの水酸基当量は、１２００を超えるものであり、１３００以上、さらには１４００以上、特に１６００以上とすることが好ましい。上限は特にないが、１２０００以下が好ましく、７０００以下が特に好ましい。水酸基当量は、開始剤に開環重合させるアルキレンオキシドの量を調節することによって所望の値にすることができる。
さらに、生成物がポリエーテルポリオールである場合、その平均官能基数は通常、２〜８であり、好ましくは２〜４である。
さらに、得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合は、上述のとおり４５〜８５％であるが、さらに好ましくは５５〜７５％、特に好ましくは５５〜７０％となるように、開始剤への炭素数３以上のアルキレンオキシド付加量を調節することが、イソシアネート化合物と適度な反応速度を有するポリウレタン樹脂原料を得るためには好ましい。

本発明で得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの総不飽和度は、０．０４ｍｅｑ／ｇ未満であることが好ましく、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることが特に好ましく、０．００７ｍｅｑ／ｇ以下であることが最も好ましい。これは、総不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇ未満のポリオキシアルキレンポリ（モノ）オールを開始剤として用いることにより達成できる。

本発明によるポリエーテルポリ（モノ）オールは、上記製造条件を用いることによって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した場合の全てのピーク合計面積に占める多量体副生物由来ピークの面積の割合を３０％以下にできる。多量体副生物由来ピークのピーク合計面積は２０％以下であることがさらに好ましく、１０％以下であることが特に好ましい。多量体副生物の量が少ないことによって、イソシアネート化合物と反応させて製造したウレタンプレポリマーの粘度を低く抑えることができ、作業性に優れたプレポリマーが得られる。

〔ポリエーテルポリ（モノ）オールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合〕
本発明の製造方法によって得られるポリエーテルポリ（モノ）オールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合は、^１Ｈ−ＮＭＲ法によって測定する。まず、ポリエーテルポリ（モノ）オールのＣＤＣｌ_３溶液に、無水トリフルオロ酢酸を添加し、末端水酸基をトリフルオロ酢酸エステル化する。トリフルオロ酢酸エステル基が結合している全ての炭素原子に結合した水素原子に占めるメチン水素原子とメチレン水素原子の割合をＮＭＲスペクトルで決定し、それをもとにそれらの水素原子が結合している炭素原子の割合を計算で求めることにより、もとの末端水酸基に占める２級水酸基であるか１級水酸基であるかを決定できる。たとえば、炭素数３以上のアルキレンオキシドとしてプロピレンオキシドを用いた場合には、プロピレンオキシドのベータ開裂により生成した末端水酸基の結合する炭素原子上のメチン水素原子（２級水酸基の炭素原子に結合した水素原子に相当）の多重ピーク（５．２０−５．３０ｐｐｍテトラメチルシラン基準）強度と、プロピレンオキシドのアルファー開裂により生成した末端水酸基の結合する炭素原子上のメチレン水素原子（１級水酸基の炭素原子に付いた水素原子に相当）の二種類の二重線ピーク（４．２５ｐｐｍと４．３０ｐｐｍ）の強度の半分との比が、２級水酸基と１級水酸基との比に相当するので、これより全末端水酸基に占める１級水酸基の割合を求めることができる。
開始剤がオキシエチレン単位に由来する末端１級水酸基を含み、かつカチオン重合によりプロピレンオキシドを重合して得られた最終ポリエーテルポリ（モノ）オールにこのオキシエチレン単位に由来する末端１級水酸基が残存する場合は、オキシエチレン単位のメチレン水素原子の多重ピーク（４．４８〜４．５０ｐｐｍ）の強度を、プロピレンオキシドのアルファー開裂による多重ピーク強度（４．２５ｐｐｍと４．３０ｐｐｍ）にプラスした全１級水酸基ピーク強度を用いて、メチン水素原子に基づくピーク強度との関係で、１級水酸基の割合を計算する。

〔ポリエーテルポリ（モノ）オールのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定〕
上述した、ポリエーテルポリ（モノ）オール中に含まれる多量体副生物の量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られる全ピーク合計面積のうち、多量体副生物に由来するピーク面積を測定して求める。この測定は屈折率変化に基づく検出器を用いて行う。クロマトグラフィーの測定は、東ソー社製、ＴＳＫＧＥＬ Ｇ４０００ ＨＸＬをカラムとして用い、カラム温度４０℃にて、溶媒としてテトラヒドロフランを用いて室温にて行なった。本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールはＧＰＣスペクトルにおいて、図１に示すように主ピークとその主ピークの数平均分子量のほぼ整数倍に相当する数平均分子量の位置に現れるサブピークとを示す（ただし、サブピークは必ずしも現れるとは限らない。）これら主ピークおよびサブピークの合計面積に占めるサブピークの面積の割合（％）を求めることによって、多量体副生物に由来するピーク面積の割合を求めることができる。

〔本発明のポリエーテルポリ（モノ）オールの用途〕
本発明の方法により得られるポリエーテルポリ（モノ）オールは、エチレンオキシドを重合させずに炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させても末端水酸基に占める１級水酸基の割合が高い。しかも多量体副生物の含有量が少ないことで、粘度も低く、親水性が低いにもかかわらず全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が多いという特徴を有する。本発明のポリエーテル（モノ）オールは、特に、ポリウレタンフォーム、ポリウレタンエラストマーなどを製造するための原料として適する。

〔実施例〕
以下に本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。参考例１は複合金属シアン化物錯体触媒の製造例である。
総不飽和度は、不飽和基と酢酸水銀溶液を反応し、酢酸をＫＯＨ溶液による滴定する方法（ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠）で測定した。水酸基価は、無水フタル酸のピリジン溶液で水酸基をエステル化し、ＮａＯＨ溶液による滴定方法（ＪＩＳ Ｋ １５５７に準拠）で測定した。また、水酸基価から１ｇのサンプルに含まれる水酸基のモル数が計算でき、この値の逆数として水酸基当量を求めた。
また、アルキレンオキシドおよび開始剤の水分は、カールフィッシャー水分計を用いて測定した値であり、本方法は当業者に公知である。

以下の実施例中、ポリオールＰは、ＫＯＨ触媒を用いてグリセリンにプロピレンオキシド（以下、ＰＯという。）を開環重合し、さらに公知の方法で精製して製造した、水酸基価が１６８であるポリオキシプロピレントリオールである。また、開始剤を製造するのに用いる重合触媒としては、ｔ−ブチルアルコールが配位した亜鉛ヘキサシアノコバルテート錯体触媒を、水酸基価１６８（ｍｇＫＯＨ／ｇ）のポリオキシプロピレントリオール中に分散させてなるスラリー触媒（以下、ＤＭＣ触媒という）を用いた。スラリー中の固体触媒成分の濃度は３．８質量％であった。

〔実施例１〕
（１）（ＤＭＣ触媒による１分子当り１個以上の水酸基を有し且つ水酸基当量が１２００以上である開始剤の製造）
撹拌装置を備えた５Ｌ反応容器中に、５００ｇのポリオールＰと２．３７ｇのＤＭＣ触媒（０．０９０ｇの固体触媒成分を含む。）を投入した。反応容器内を窒素置換した後、内温を１２０℃に昇温し、水分２９ｐｐｍのＰＯを７５ｇ添加して反応させた。ＰＯの添加とともに上昇した反応容器内の圧力が下がってから、２０ｇ／分の速度でＰＯを１３１０ｇ反応容器内に供給し、その後、１０ｇ／分の速度でＰＯを６３０ｇ供給した。ＰＯを反応容器内に供給している間、反応容器の内温を約１２０℃に保ちながら、２２０ｒｐｍの回転速度で撹拌を行い、重合反応を行った。反応終了後、さらに１２０℃で６０分間加熱および攪拌して未反応のＰＯをできるだけ反応させた後、内温を１００℃に保ちながら減圧脱気を１３０Ｐａ以下で６０分間行った。水分量は１６０ｐｐｍであった。さらに１２０℃で３時間、微量の乾燥窒素ガスを吹き込みながら、２０Ｐａ以下で減圧脱気を行い、水分１５ｐｐｍ、水酸基価３３．５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリオキシプロピレントリオールが得られ、窒素下で保存した。このポリオキシプロピレントリオールを本発明の開始剤として用いた。本開始剤の水酸基当量は１６７０である。

（２）（カチオン重合触媒を用いた、開始剤へのＰＯの開環重合反応）
次に、上記（１）で合成した開始剤であるポリオキシプロピレントリオール（２５１０ｇ）の入った反応器に、開始剤に対して４０ｐｐｍの量のＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３（１００ｍｇ）を添加した。反応器の内温を７０℃、回転速度を２２０ｒｐｍに保ち、開始剤の水酸基１個に対して２．８８個に相当する量（２５１ｇ）のＰＯを４時間かけて反応器に添加した。重合反応終了後、さらに６０分間、７０℃で攪拌を続けた。その後、中和剤として０．３質量％のＫＯＨ水溶液を２５ｇ添加し、６０分攪拌し、得られたポリオキシプロピレントリオールの１質量％に相当する量の合成珪酸マグネシウム（商品名：ＫＷ６００Ｓ、協和化学工業社製）を反応器内に投入し、１００℃で６０分攪拌し、１２０℃で減圧脱気を１２０分間行い、ろ過して精製ポリオキシプロピレントリオールを得た。
得られた精製ポリオキシプロピレントリオールの、水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、総不飽和度（ｍｍｏｌ／ｇ）、およびポリオキシプロピレントリオールの全末端水酸基に占める１級水酸基の割合（％）、多量体副生物ピークのＧＰＣにおける面積（％）を表１に示す。

〔実施例２〕
上記開始剤（２５０５ｇ）の水酸基１個当り４．３１個に相当する量（３７６ｇ）のＰＯを、６時間かけて反応器に添加した以外は、実施例１と同様にしてポリオキシプロピレントリオールを製造した。精製して得られたポリオキシプロピレントリオールの分析結果を表１に示す。

〔実施例３〕
上記開始剤（２５１０ｇ）の水酸基１個当り７．２０個に相当する量（６２８ｇ）のＰＯを、８時間かけて反応器に添加した以外は、実施例１と同様にした。

〔実施例４〕
１２０℃で１時間、６０Ｐａ以下の減圧脱気を行って水分を５０ｐｐｍにした上記開始剤（２５１０ｇ）を用いたこと、及び９５ｐｐｍに相当するＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒（２３８ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にした。

〔実施例５〕
水分量が８ｐｐｍのＰＯを用いた以外は、実施例１と同様にした。

〔実施例６〕
上記開始剤（２５１０ｇ）の水酸基１個当り１０．０個に相当する量（８７２ｇ）のＰＯを８時間かけて反応器に添加した以外は、実施例１と同様にした。

〔比較例１〕
含有する水分量が１６０ｐｐｍである上記開始剤（２５１０ｇ）を用いたこと、および９５ｐｐｍに相当するＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒（２３８ｍｇ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＰＯの開環重合反応を行った。この場合、開始剤（２５１０ｇ）の水酸基１個当り１．４５個（１２６ｇ）に相当する量のＰＯを反応器に導入した後、触媒が失活し、重合反応が停止した。

〔比較例２〕
上記開始剤に対して１２０℃で３時間、２０Ｐａ以下で減圧脱気を行う前にＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒を反応器に添加した以外は、実施例１と同様にしてＰＯの開環重合反応を行った。開始剤（２５０５ｇ）の水酸基１個当り０．８６個に相当する量（７５ｇ）のＰＯを導入した後、触媒が失活し、重合反応は停止した。

〔比較例３〕
上記開始剤に対して１２０℃で１時間、１００Ｐａ以下の減圧脱気を行い、開始剤中の水分量を１１０ｐｐｍにした。次に開始剤（２５１０ｇ）に対して９５ｐｐｍに相当するＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒（２３８ｍｇ）を添加したこと以外は、実施例３と同様にした。

〔比較例４〕
水分量が１６０ｐｐｍである上記開始剤（２５１０ｇ）に対して１５０ｐｐｍに相当するＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_３触媒（２３８ｍｇ）を添加した以外は、実施例１と同様にした。

〔比較例５〕
水分量が１２０ｐｐｍであるＰＯを用いた以外は、実施例３と同様にした。

表１に示した結果から、本発明の製造方法によれば、カチオン重合触媒と接触する前の開始剤中の水分量、炭素数３以上のアルキレンオキシド中の水分量、カチオン重合触媒使用量を制御することによって、カチオン触媒が重合反応途中で失活することを防ぐことができ、多量体副生物の含有量が少なく、末端水酸基に占める１級水酸基の割合が多く、場合によっては総不飽和度が小さな、ポリエーテルポリ（モノ）オールが得られることがわかる。

本発明の製造方法を用いて製造したポリエーテルトリオールのＧＰＣスペクトルを示す図である。スペクトル中、Ｓ２は主成分のポリエーテルトリオールに相当するピークであり、Ｓ１はＳ２のポリエーテルトリオールが多量化した多量体副生物に相当するピークである。

Claims (8)

1. フッ素置換フェニル基またはフッ素置換フェノキシ基を少なくとも１個有するアルミニウムまたはホウ素化合物からなる群から選択される１種以上のカチオン重合触媒の存在下で、１分子当り１個以上の水酸基を有し且つ水酸基当量が１２００以上である開始剤に、炭素数３以上のアルキレンオキシドを開環重合させ、開始剤の水酸基末端１個当たり平均２個以上のオキシアルキレン単位を有し、水酸基当量が１２００超であり、全末端水酸基に占める１級水酸基の割合が４５〜８５％であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを測定して得られる全てのピークの合計面積のうち、下記の多量体副生物に由来するピーク面積の割合が３０％以下であるポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールを製造する方法であって、
   （ａ）前記カチオン重合触媒と混合する時の前記開始剤中の水分量が５〜１００ｐｐｍであり、
   （ｂ）前記開始剤に対する前記カチオン重合触媒の量が１０〜１２０ｐｐｍであり、
   （ｃ）炭素数３以上の前記アルキレンオキシド中の水分量が３〜１００ｐｐｍである、
   という条件を用いることを特徴とするポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法。
   多量体副生物：開始剤にアルキレンオキシドの開環重合反応を行って得られる重合体中に含まれ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにおいて主ピークに相当する重合体分子量の２以上の整数倍に相当する分子量を有するピークとして観測されるアルキレンオキシド重合体。
2. 前記カチオン重合触媒が、トリス（ペンタフロロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフロロフェニル）アルミニウム、トリス（ペンタフロロフェニルオキシ）ボラン、トリスペンタフロロフェニルオキシ）アルミニウムの群から選択される１以上の化合物である、請求項１記載の製造方法。
3. 前記カチオン重合触媒が、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランである、請求項２に記載の製造方法。
4. 前記開始剤の水酸基末端１個当り、炭素数３以上の前記アルキレンオキシドを２〜１２個開環重合させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
5. 炭素数３以上の前記アルキレンオキシドがプロピレンオキシドである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
6. 前記開始剤が、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリポリオキシアルキレンモノオールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
7. 前記開始剤が有する水酸基の７０％以上が２級水酸基である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
8. 前記開始剤の総不飽和度が０．０４ｍｅｑ／ｇ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエーテルポリオールまたはポリエーテルモノオールの製造方法。

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