JP5366509B2 - トナーの熱処理装置及びトナーの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、又はトナージェット方式記録法の如き画像形成方法に用いられるトナーを製造する装置及びその装置を利用してトナーを製造する方法に関する。

電子写真法の如き画像形成方法においては、静電荷像を現像するためのトナーが使用される。トナーの製造法としては粉砕法および重合法に大別され、簡便な製造方法としては粉砕法が挙げられる。その一般的な製造方法を示す。まず転写材に定着させるための結着樹脂、トナーとしての色味を出させる着色剤が使用され、必要に応じて粒子に電荷を付与させるための荷電制御剤、トナー自身に搬送性などを付与するための磁性材料や、離型剤、流動性付与剤などの添加剤を加える。それらを混合し、溶融混練、冷却固化した後、混練物を粉砕手段により微細化し、必要に応じて所望の粒度分布に分級したり、更に流動化剤などを添加したりして、画像形成に供するトナーとしている。また、二成分系現像方法に用いるトナーの場合には、各種磁性キャリアと上記トナーとを混合した後、画像形成に供する。

近年、複写機やプリンターの高画質化・高精細化に伴い、現像剤としてのトナーに要求される性能も一段と厳しくなり、トナーの粒子径は小さく、トナーの粒度分布としては、粗大粒子が含有されず且つ微粒子の少ないシャープなものが要求されるようになってきている。

また、複写機やプリンター用の転写材としては、通常の紙以外にも様々なマテリアルに対応することが必要となってきており、トナーの転写性の向上が要求されるために、トナーの表面形状を改質し、更なる球形化が要求されるようになってきている。

更に、本体価格の低下を目的として構成部品の減少や簡素化、或は、ランニングコスト低減としての構成部品の長寿命化等への対応も現像剤としてのトナーに求められている。

このように、トナーには数多くの異なった性質が要求されるために、トナーの特性は、使用する原材料に加えて、トナーの製造方法や表面改質により工夫を行うことが必要となっている。

前述したトナーに関する製造方法や表面改質としては、機械的衝撃力により、トナーを球形化する方法（特許文献１参照）が挙げられる。また、熱を利用する製造方法、表面改質として、トナー粒子を圧縮空気により熱風中に分散噴霧させ、表面改質と球形化を達成する方法（特許文献２参照）、トナー粒子にシリカ等の添加剤を加えた後、熱処理を施し、固着させる事で遊離した添加剤を除く方法（特許文献３参照）等が挙げられる。

しかしながら、機械的衝撃力による方法においては、球形化の際、その衝撃により、トナーが過粉砕されてしまい、微粉が多くなってしまうという問題点があり、特に高温高湿や低温低湿といった過酷な環境下においては、品質上好ましくない場合もある。

また、熱を利用した方法では、トナーに必要以上の熱が加わると、トナー同士が合一し、粗大な粒子が生じてしまい、これもトナーの品質上好ましくないことがある。

更に、熱可塑性粒子を熱風との接触によって球形化する際に、原料噴射口の下端出口と間隔をおいて衝突部材を設けた球形化処理装置が提案されている（特許文献４参照）。

しかし、装置内の部材が熱を受けて蓄熱すると、蓄熱した部材にトナーが融着し、安定生産ができず、トナー生産性好ましくない場合もある。

更に上記不具合を解消するために、原料供給部を装置中央に設け、その外側に熱風供給部を設けた構成の球形化処理装置が提案されている（特許文献５参照）。

しかし、本構成においては複数の原料噴射ノズルを複数設ける必要があり、装置構成上大型化し、原料供給のために圧縮気体をより多く必要とするため、製造エネルギーの面でも好ましくない。加えて円環状の熱風に対して直線的な噴射を行うために処理部分にロスを生じるため、処理量を上げていくには非効率である。

このように、粗大な粒子が含有されず、且つ微粉体の少ないシャープな粒度分布を有するトナーの表面改質粒子を効率良く、安定的に作り出すためには、トナーの製造装置、製造方法の面において、改良の余地がある。

尚、本発明書内にて記載される、トナー中の粗大粒子、微粒子は以下を示す。
粗大粒子：トナー重量平均径（Ｄ４）のおよそ２倍以上の粒子群
微粒子：トナー重量平均径（Ｄ４）のおよそ１／２倍以下の粒子群
２．０μｍ以下の粒子：フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）にて測定される２．０μｍ以下の粒子群

特開平９−８５７４１号公報 特開平１１−２９５９２９号公報 特開平７−２７１０９０号公報 特開２００４−２７６０１６号公報 特開２００４−１８９８４５号公報

本発明の目的は、上記の如き問題点を解決し、処理量を増加させた場合にも、粗大な粒子が含有されず、且つ微粉体の少ないシャープな粒度分布を有するトナー粒子を得ることができるトナーの熱処理装置及びトナーの製造方法を提供することにある。

即ち本発明は、原料を供給するための原料供給手段と、供給された原料を熱処理するための熱風供給手段とを有するトナーの熱処理装置であって、
前記原料供給手段の外周面に近接あるいは水平方向に対して距離を隔てた位置に、前記原料供給手段を囲むように環状に熱風供給手段が設けられ、
前記原料供給手段は、出口部において、原料供給方向の上流から下流に向かって、径方向に広がる、第１のノズルと第２のノズルを有し、
第２のノズルは、第１のノズルの内側に設けられ、
供給された原料は、第１のノズルの内側と第２のノズルの外側とで形成される原料供給方向の上流から下流に向かって、径方向に広がる空間を通過した後、前記熱風供給手段から供給される熱風に向けて原料が供給されることを特徴とするトナーの熱処理装置に関する。

また、本発明は、トナー粒子の熱処理工程を経てトナーを得るトナーの製造方法であって、
該トナーは、重量平均径が４μｍ以上１２μｍ以下であり、
該熱処理工程において、上記に記載のトナーの熱処理装置が用いられることを特徴とするトナーの製造方法に関する。

本発明によれば、トナー粒子の処理量を増加させた場合に、熱処理されたトナー粒子の合一を抑制し、粗大粒子の発生を抑え、かつ融着を防止しつつ、安定的、効率的に生産が可能な熱処理装置を提供することができる。

本発明においてその目的を達成するに好ましい装置の構成を以下に詳述する。まず、本発明に用いる熱処理装置の概略を図を用いて説明する。図１は本発明の熱処理装置の一例を示した断面斜視図である。

原料供給手段（８）に供給されたトナー粒子は、圧縮気体供給手段（不図示）により供給される圧縮気体により加速され、原料料供給手段（８）出口部に設けられた、第１のノズル（９）と第２のノズル（１０）とで形成される空間を通過して、装置内において径方向外側に向けて環状に噴射される。更に原料供給手段（８）内部には、管状部材１（６）及び管状部材２（７）が設けられ、各々の管状部材内部にも圧縮気体が供給される。管状部材１（６）内を通過した圧縮気体は、第１ノズル（９）と第２ノズル（１０）とで形成される空間を通過する。管状部材２（７）は、第２ノズル（１０）を貫通し、第２ノズル（１０）内側において、管状部材２（７）出口部より第２ノズル（１０）の内面に向けて圧縮気体が噴射される。

本装置において、原料供給手段（８）の外周面に近接あるいは水平方向に対して距離を隔てた位置に環状に熱風供給手段（２）が設けられている。更にその外側及び下流側には、熱処理されたトナーを冷却、更には装置内の温度上昇によりトナー粒子の合一、融着を防止するための冷風供給手段１（３）、２（４）及び３（５）が設けられている。

熱風供給手段（２）は、水平方向において原料供給手段（８）の外周部に対して距離を隔てた位置に環状に設けられている。これは第１及び第２ノズルの出口部分が、供給される熱風によって熱せられ、出口部分から噴射されるトナー粒子が溶融、付着するのを防ぐためである。

本装置では、冷風供給手段１（３）、２（４）、３（５）から供給される冷風は、装置水平断面において各々複数に分割導入されるのが望ましい。本実施例では４分割導入される仕組みとなっている。これは装置内の風の流れを均一に制御しやすくするためであり、４分割された導入路における冷風の風量は独立して制御可能である。

本発明の装置において、原料供給手段（８）出口部に設けられた第１ノズル（９）の原料供給方向下流端は、熱風供給手段（２）下流端よりも下方若しくは同じに位置するのがより望ましい。

これは熱処理装置内に噴射されたトナー粒子が、第１ノズル（９）及び第２ノズル（１０）出口部において乱流を発生し、装置上部へと巻き上がる流れとなり、熱風供給手段（２）より供給される熱によりトナー粒子が溶融した際に装置上部に滞留しやすくなり、熱処理されたトナー粒子が長く存在し、合一しやすい状態をつくりだしてしまうためである。加えて巻き上がる流れにのった溶融したトナー粒子が装置上面に付着した場合、融着につながることも懸念される。

加えて第１ノズル（９）の下流端と第２ノズル（１０）の下流端の位置においては、鉛直方向で同じ若しくは、第２ノズル（１０）の方が下流側に位置することがより望ましい。

これは第１ノズル（９）の方が上流側に位置した場合、圧縮気体により搬送されたトナー粒子が、第１ノズル（９）及び第２ノズル（１０）により形成される空間を通過する際に熱風に向けて環状に噴射される状態が小さく、供給される熱風を通過するトナー粒子が減っていくことが挙げられる。逆に第２ノズル（１０）が第１ノズル（９）よりも下方に位置すると、第１ノズル（９）及び第２ノズル（１０）で形成される空間の出口部分は装置外側に向いており、熱風に向けてトナー粒子がより噴射されやすくなるため、十分に熱処理され平均円形度が高くなる傾向となる。

装置内に噴射されたトナー粒子は、熱風供給手段（２）より供給された熱風に向けて噴射され熱処理されることで球形化される。

更に、熱球形化装置として、本発明の装置を用いる場合のために、トナー粒子の融着防止を目的として、原料供給手段（８）の外周部、装置外周部、熱風供給手段内周部、回収手段外周部には、冷却ジャケットが設けられている。尚該冷却ジャケットには冷却水（好ましくはエチレングリコール等の不凍液）を導入することが望ましい。

また原料供給手段（８）と第１ノズル（９）とは一体的に構成され、かつ冷却ジャケット化されることで冷却効率を高めることができる。原料供給手段（８）上流部から第１ノズル（９）に至る原料供給路において、原料供給手段（８）上流端の径よりも第１ノズル（９）に接続する部分の径の方が小さく設計されている。いわゆるテーパー形状となっていることがより好ましい。これは供給されたトナー粒子が、一度第１ノズル（９）入り口において、流速が加速されるため、よりトナー粒子の分散を補助することが可能となるためである。

装置内に供給される熱風は、熱風供給手段（２）出口部における温度Ｃ（℃）が１００≦Ｃ≦４５０であることが望ましい。

温度が１００℃未満の場合にはトナー粒子の球形化処理にばらつきが生じる場合があり、トナーの転写性の面で好ましくない。また、４５０℃を超える場合には溶融状態が進みすぎる事でトナー粒子同士の合一が進み、トナーの粗大化や融着が生じる場合があり好ましくない。

熱処理されたトナー粒子は、冷風供給手段１（３）により冷却される。この時、装置内の温度管理、トナー粒子の表面状態をコントロールする目的で、装置の本体側面に設けた冷風供給手段２（４）から冷風を導入しても良い。冷風供給手段２（４）の出口部はスリット形状、ルーバー形状、多孔板形状、メッシュ形状等を用いる事ができ、導入方向は中心方向へ水平、装置壁面に沿う方向か、目的に応じて選択可能である。

この時、上記冷風供給手段１（３）内及び冷風供給手段２（４）内の温度Ｅ（℃）は−２０≦Ｅ≦２０であることが好ましい。これら冷風温度が−２０℃未満の場合には装置内の温度が下がりすぎてしまい、本来の目的である熱による球形化が十分に為されず、トナーの転写性能を向上させることができない場合があり、好ましくない。また、２０℃を超える場合には、装置内における熱風ゾーンの制御が不十分かつ冷却効率が低下し、粒子同士の合一が進み、トナー粒子の粗大化が生じる場合があり好ましくない。

本発明の装置には、冷却されたトナー粒子が回収手段（１３）に移送されるのを補助するため及び回収手段を冷却するための冷却搬送手段（冷風供給手段）（５）が設けられている。

回収手段（１３）の下流側にはブロワー（不図示）が設けられ、ブロワーにより吸引搬送される構成となっている。

本装置において、装置内に供給される圧縮気体及び熱風及び冷風の流量の総量ＱＩＮと、ブロワーにより吸引される風量ＱＯＵＴの関係は、ＱＩＮ≦ＱＯＵＴの関係となるように調整されるのが好ましい。

これは、ＱＩＮ＞ＱＯＵＴの場合、装置内の圧力が正圧となり、噴射されたトナー粒子が装置内に滞留しやすくなり、熱を過剰に受け合一粒子の増加及び装置内での融着の増加につながるためである。

次に、図を用いて、球形化装置内に具備した原料供給手段及び各ノズルについて説明する。図２は本発明による原料供給手段（８）及び各ノズル（９、１０）の一例を示した部分断面斜視図である。

図に示す通り、原料供給手段（８）は筒状であり、出口部において第１ノズル（９）を有する構造を取っている。原料供給手段（８）の上流側から第１ノズル（９）に至る経路は、上流から下流に向かってテーパー状に絞られた形状となっている。更に原料供給手段（８）は全体がジャケット化されており、冷却機構も具備する。

第１ノズル（９）の内側には第２ノズル（１０）が設けられている。

原料供給手段（８）軸中心部には、管状部材１（６）が設けられ、管状部材１（６）の下端は第２ノズル（１０）の上端部より上方まで設けられた構成となっており、管状部材１（６）内には圧縮気体が導入され、第２ノズル（１０）の外面に向けて圧縮気体が噴射される。噴射された圧縮気体により、第１ノズル（９）と第２ノズル（１０）とで形成される空間を通過したトナー粒子は加速されかつより分散され装置内に噴射される。

更に管状部材１（６）の内側には管状部材２（７）が設けられ、管状部材２（７）は第２ノズル（１０）と接続する。管状部材２（７）は第２ノズル（１０）を貫通し、内面まで達しており、下流端において、第２ノズル（１０）内面に向けて圧縮気体を噴射する噴射手段（１１、１２）が具備される。第１ノズル（９）と第２ノズル（１０）とからなる空間から噴射されたトナー粒子が、その出口部において第２ノズル（１０）内面に向かって巻き上がる流れを発生させることがある。その巻き上がる流れにのったトナー粒子が第２ノズル（１０）の内面に付着し、融着を発生させることがあるため第２ノズル（１０）内面に向けて圧縮気体を噴射している。加えて上記巻き上がる流れに乗ったトナー粒子は、供給される熱風に当たることができないため、未処理の状態となるので、未処理トナー粒子を作り出さないためにも、第２ノズル（１０）内面に圧縮気体を導入し、トナー粒子の拡散状態を維持する。噴射手段として用いているのはスピニングノズル（１１）或いはスプレーノズル（１２）（いずれもスプレーイングシステムジャパン（株）製）等が用いられる。

原料供給手段（８）の軸中心鉛直断面において、前記第１ノズル（９）と前記第２ノズル（１０）における各々の稜線が、原料供給方向上流から下流に向かって広がる角度αとβとの関係は、α≦βであることがより望ましい。これは噴射されるトナー粒子の流速を維持もしくは加速させるために必要となるためあり、このような関係にすることで噴射されたトナー粒子の拡散状態を良好に保つことが可能となる。加えてαとβは各々、２０≦α≦１２０（°）、４０≦β≦１４０（°）であることが望ましい。

更に、第２ノズル（１０）は、その下流端部において、連続的或いは断続的に径方向に広がる形状（返し部（１０Ａ））を有しているものがより好ましい（図２）。本構成にすることで、供給される熱風に対してより早い段階でトナー粒子が通過可能となり、熱処理後の冷却も十分に行え、より合一粒子の増加を抑えることが可能となる。

上記α、βともに角度が範囲を超えて小さい場合には、噴射されたトナー粒子が十分に拡散されない場合があり、熱処理が十分になされない可能性がある。それ故、熱処理されたトナー粒子の平均円形度が低下する傾向を示すようになる。逆に角度が範囲を超えて大きい場合には、噴射されたトナー粒子が乱流により巻き上がる気流にのって装置上部での付着、融着につながる可能性がある。それ故、トナー粒子の合一が増加し、粗大粒子の増加傾向を示すようになる。それを防止するために、原料供給手段をより下方に下げることで融着などは防止することができるが、その場合には熱風供給手段（２）からの距離が離れるために、こちらも熱処理が十分にできなくなる可能性がある。

上述の構成の装置を用いてトナー粒子を球形化するメカニズムについて図３を用いて説明する。

原料供給手段（８）より放射状に拡散されたトナー粒子は、その外側から環状に供給された熱風により形成された熱処理ゾーンを通過することで球形化処理され、冷風１（３）及び冷風２（４）により冷却される。さらに詳しく説明すると、第１ノズル（９）と第２ノズル（１０）により形成された空間を通過するトナー粒子は、管状部材１（６）より供給される圧縮気体により、その流速がさらに加速され、より広く装置内に拡散する。この際にノズル出口部においては、乱流が発生し、とくに第２ノズル（１０）内側に巻き込むような気流が発生する。そのために本発明では、第２ノズル（１０）の内面に向けて圧縮気体を流す構成をとることで、この乱流による巻き上がりを防止している。このようにすることで熱処理されたトナー粒子が合一や融着することなく、かつ均一に球形化処理される。加えて上記巻き上がる流れに乗ったトナー粒子は、供給される熱風に当たることができないため、未処理の状態となるので、未処理トナー粒子を作り出さないためにも、第２ノズル（１０）内面に圧縮気体を導入し、トナー粒子の拡散状態を維持する。

次に、本発明のトナーを製造する手順について説明する。本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、及び任意の材料を溶融混練し、これを冷却して粉砕し、必要に応じて粉砕物の球形化処理や分級処理を行い、これに必要に応じて流動化剤を混ぜることによって製造することが可能である。

以下に具体例を示す。

まず、原料混合工程では、トナー内添剤として、少なくとも樹脂、着色剤及びワックスを所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー等がある。

更に、上記で配合し、混合されたトナー原料を溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中に着色剤等を分散させる。その溶融混練工程では、例えば、加圧ニーダー、バンバリィミキサー等のバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。近年では、連続生産できる等の優位性から、一軸又は二軸押出機が主流となっており、例えば、神戸製鋼所社製ＫＴＫ型二軸押出機、東芝機械社製ＴＥＭ型二軸押出機、ケイ・シー・ケイ社製二軸押出機、ブス社製コ・ニーダー等が一般的に使用される。更に、トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。

そして一般的には上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等で粉砕され、粉砕品を得る。

その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）等の分級機等の篩分機を用いて分級し、分級品を得る。

本発明のトナーは、上記粉砕品を得た後、図１で表される表面改質装置を用いて、表面改質を行い、続いて分級をすることにより得られ、または、上記分級品の表面改質を行うことより得られる。

更に、外添剤を外添処理する方法としては、分級されたトナーと公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する方法が挙げられる。

なお、本発明の表面改質装置を用いた表面改質工程は上記分級後であっても良いし、外添処理後でもよい。

尚、上記粉砕品または分級品または外添品を本表面改質装置に定量供給する定量供給工程は、定量供給機ＦＳ型（粉研パウテックス社製）、ファイントロンＦＴ（ホソカワミクロン社製）などの供給機から供給された上記粉砕品または分級品または外添品を、圧縮空気にて搬送することで行われる。

本発明の重量平均径（Ｄ４）が４μｍ以上１２μｍ以下のトナーの製造方法としては、一般的な製造装置を用いて、微粉砕または分級、外添されたトナー粒子またはトナーを本表面改質装置にて処理し、所望の円形度及び粒子径が得られれば、特に限定するものではない。重量平均径（Ｄ４）が４μｍ未満のトナー粒子またはトナーを処理する場合、処理量と装置稼働条件のバランス取りが困難な場合がある。また、重量平均径（Ｄ４）が１２μｍ超えのトナー粒子またはトナーを処理する場合も同様である。

次に本発明のトナーの製造方法に用いるトナー構成材料について説明する。

本発明で用いられる結着樹脂としては、公知の樹脂が用いられるが、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン誘導体の単重合体；スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−アクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ジメチルアミノエチル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルブチラール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリアクリル樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、芳香族石油樹脂が挙げられ、これらの樹脂は単独もしくは混合して用いても良い。

これらの中で、本発明の結着樹脂として好ましく用いられる重合体としては、スチレン系共重合体とポリエステルユニットを有する樹脂である。

スチレン系共重合体に用いる重合性モノマーとしては、次のようなものが挙げられる。例えば、スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレンの如きスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンの如き不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンの如き不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルの如きハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルの如きビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルの如きα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルの如きアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルの如きビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンの如きビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンの如きＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドの如きアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体。

さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸の如き不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物の如き不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルの如き不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸の如き不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸の如きα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物の如きα，β−不飽和酸無水物、前記α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルの如きカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。

さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。

本発明ではポリエステルユニットを有する樹脂が特に好ましく用いられる。

前記「ポリエステルユニット」とは、ポリエステルに由来する部分を意味し、ポリエステルユニットを構成する成分としては、具体的には、２価以上のアルコールモノマー成分と２価以上のカルボン酸、２価以上のカルボン酸無水物及び２価以上のカルボン酸エステル等の酸モノマー成分が挙げられる。

本発明に用いられるトナーは、これらのポリエステルユニットを構成する成分を原料の一部とし、縮重合された部分を有する樹脂を用いることができる。

例えば、２価以上のアルコールモノマー成分として、具体的には、２価アルコールモノマー成分としては、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等のビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ等が挙げられる。

３価以上のアルコールモノマー成分としては、例えばソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。

２価のカルボン酸モノマー成分としては、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸の如き芳香族ジカルボン酸類又はその無水物；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸及びアゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６乃至１８のアルキル基又はアルケニル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物；フマル酸、マレイン酸及びシトラコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物；が挙げられる。

３価以上のカルボン酸モノマー成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸やその無水物等の多価カルボン酸等が挙げられる。

また、その他のモノマーとしては、ノボラック型フェノール樹脂のオキシアルキレンエーテル等の多価アルコール類等が挙げられる。

本発明で使用される着色剤としては、以下のものが挙げられる。

黒色着色剤としては、カーボンブラック；磁性体；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調整したものが挙げられる。

マゼンタトナー用着色顔料しては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。

着色剤には、顔料単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点から好ましい。

マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７、Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの如きの塩基性染料。

シアントナー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、７、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７、６０、６２、６６；Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチルを１乃至５個置換した銅フタロシアニン顔料。

イエロー用着色顔料としては、以下のものが挙げられる。縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属化合物、メチン化合物、アリルアミド化合物。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４，８３、９３、９５、９７，１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５５、１６８、１７４、１８０、１８１、１８５、１９１；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。また、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６、ソルベントイエロー１６２などの染料も使用することができる。

また、上記トナーにおいて、結着樹脂に予め、着色剤を混合し、マスターバッチ化させたものを用いることが好ましい。そして、この着色剤マスターバッチとその他の原材料（結着樹脂及びワックス等）を溶融混練させることにより、トナー中に着色剤を良好に分散させることが出来る。

結着樹脂に着色剤を混合し、マスターバッチ化させる場合は、多量の着色剤を用いても着色剤の分散性を悪化させず、また、トナー粒子中における着色剤の分散性を良化し、混色性や透明性等の色再現性が優れる。また、転写材上でのカバーリングパワーが大きいトナーを得ることが出来る。また、着色剤の分散性が良化することにより、トナー帯電性の耐久安定性が優れ、高画質を維持した画像を得ることが可能となる。

着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して好ましくは０．１乃至３０質量部であり、より好ましくは０．５乃至２０質量部であり、最も好ましくは３乃至１５質量部である。

本発明においては、トナーの性能を向上させる目的で、トナー粒子に、流動化剤、転写助剤、帯電安定化剤などの外添剤をヘンシェルミキサーの如き混合機で混合して用いることができる。

また、流動化剤としては、流動性が添加前後を比較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも使用可能である。例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；それらをシラン化合物、及び有機ケイ素化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカを使用することが可能である。

また酸化チタン微粉末であれば、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）により得られる酸化チタン微粒子が用いられる。結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。

そしてアルミナ微粉末であれば、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナ微粉体が用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、α，δ，γ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。

前記微粉体は、その表面がカップリング剤やシリコーンオイルによって疎水化処理をされていることがより好ましい。

微粉体の表面の疎水化処理方法は、微粉体と反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物等で化学的、または物理的に処理する方法である。

上記疎水化処理方法として好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子を有機ケイ素化合物で処理する方法である。そのような方法に使用される有機ケイ素化合物の例は、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサンおよび１分子当り２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。

上記流動化剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上、好ましくは５０ｍ²／ｇ以上のものが流動性付与性の観点で好ましい。トナー１００質量部に対して流動化剤０．１乃至８．０質量部、好ましくは０．１乃至４．０質量部使用するのが良い。

本発明においては、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。

磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）、一般に公知のものを使用できる。

本発明のトナーを磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が２質量％未満では画像濃度が低下しやすく、１５質量％を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすい。

上記トナーの各種物性の測定法について以下に説明する。

＜粒度分布の測定＞
粒度分布については、種々の方法によって測定できるが、本発明においてはコールター・カウンターのマルチサイザーを用いて行った。

＜重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出した。

測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。

尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なった。

専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。

専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。

具体的な測定法は以下の通りである。

（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。

（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。

（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。

（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。

（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。

（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。

（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）および個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）であり、専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、分析／個数統計値（算術平均）画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。

＜微粉量の算出方法＞
トナー中の個数基準の微粉量（個数％）は、以下のようにして算出する。

例えば、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行なった後、（１）専用ソフトでグラフ／個数％に設定して測定結果のチャートを個数％表示とし、（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＜」にチェック、その下の粒径入力部に「４」を入力する。そして、（３）分析／個数統計値（算術平均）画面を表示したときの「＜４μｍ」表示部の数値が、トナー中の４．０μｍ以下の粒子の個数％である。

＜粗粉量の算出方法＞
トナー中の体積基準の粗粉量（体積％）は、以下のようにして算出する。

例えば、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％は、前記のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ ３の測定を行なった後、（１）専用ソフトでグラフ／体積％に設定して測定結果のチャートを体積％表示とし、（２）書式／粒径／粒径統計画面における粒径設定部分の「＞」にチェック、その下の粒径入力部に「１０」を入力する。そして、（３）分析／体積統計値（算術平均）画面を表示したときの「＞１０μｍ」表示部の数値が、トナー中の１０．０μｍ以上の粒子の体積％である。

＜トナー粒子の平均円形度の測定＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００型」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定・解析条件で測定した。

具体的な測定方法としては、イオン交換水２０ｍｌに、分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を適量加えた後、測定試料０．０２ｇを加え、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散機（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製など）を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とした。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。

測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測して、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定し、トナー粒子の平均円形度を求めた。

測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えばＤｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製５２００Ａをイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。

なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用し、解析粒子径を円相当径２．００μｍ以上、２００．００μｍ以下に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。

＜トナーの比表面積ＢＥＴの測定＞
ＢＥＴ比表面積は、比表面積測定装置Ｔｒｉｓｔａｒ３０００（島津製作所社製）を用いて行う。

トナーの比表面積は、ＢＥＴ法にしたがって、試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて、比表面積を算出する。比表面積の測定前には、試料管に資料を約２ｇ精秤し、室温で２４時間真空引きを行う。真空引き後、サンプルセル全体の質量を測定し、空サンプルセルとの差から試料の正確な質量を算出する。

ＢＥＴ測定装置のバランスポート及び分析ポートに空のサンプルセルをセットする。次に、所定の位置に液体窒素の入ったデュワー瓶をセットし、飽和蒸気圧（Ｐ０）測定コマンドにより、Ｐ０を測定する。Ｐ０測定終了後、分析ポートに調製されたサンプルセルをセットし、サンプル質量及びＰ０を入力後、ＢＥＴ測定コマンドにより測定を開始する。後は自動でＢＥＴ比表面積が算出される。

＜トナーの吸熱ピーク数及び最大吸熱ピークの極大温度の測定＞
温度曲線：昇温Ｉ（３０℃乃至２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）
降温Ｉ（２００℃乃至３０℃、降温速度１０℃／ｍｉｎ）
昇温ＩＩ（３０℃乃至２００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）

トナーの最大吸熱ピークは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）ＤＳＣ２９２０（ＴＡインスツルメンツジャパン社製）を用いてＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。

測定試料は３乃至７ｍｇ、好ましくは４乃至５ｍｇを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下（２３℃／５０％ＲＨ）で測定を行う。

吸熱ピーク数は、昇温ＩＩの過程のピークトップ数とする。最大吸熱ピーク温度は、昇温ＩＩの過程でのピークの中で、吸熱が最も大きいピークのトップとなる温度を測定する。

＜ＧＰＣによる分子量（メインピーク）の測定（トナー）＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件で測定される。

４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流速で流し、試料濃度として０．５質量％に調整した樹脂のＴＨＦ試料溶液を１００μｍ注入して測定する。検出器にはＲＩ（屈折率）検出器を用いる。カラムとしては、１０³乃至２×１０⁶の分子量領域を的確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを複数組み合わせるのが良く、例えば、Ｗａｔｅｒｓ社製のμ−ｓｔｙｒａｇｅｌ ５００、１０３、１０４、１０５の組み合わせや、昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ ＫＡ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の組み合わせが好ましい。

試料の分子量測定にあたっては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリスチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカウント数との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては、例えば、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．製あるいは、東洋ソーダ工業社製の、分子量が６×１０²、２．１×１０³、４×１０³、１．７５×１０⁴、５．１×１０⁴、１．１×１０⁵、３．９×１０⁵、８．６×１０⁵、２×１０⁶、４．４８×１０⁶のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。

以下、本発明の実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本実施例及び比較例を検討するために用いられたトナー粒子について説明する。

処方Ａ
・ポリエステルユニットを有する樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）８２０００，数平均分子量（Ｍｎ）３４００、ピーク分子量（Ｍｐ）８２００） １００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃） ５質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部
＜トナー粒子Ａ−１＞
上記処方Ａの材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井三池化工機（株）製）で混合した後、温度１２０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られたトナー粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて粉砕し、トナー微粒子を得た。

更に得られたトナー微粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により、６．２μｍ≦Ｄ４≦６．８μｍ、２０個数％≦粒径４．０μｍ以下のトナー粒子≦３５個数％、１．０体積％≧粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子となるように装置条件を調整することで分級した。

得られたトナー粒子は重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍ、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２６．７個数％であり、粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子が０．２体積％であった。更に、ＦＰＩＡ３０００にて円形度を測定した結果、平均円形度が０．９３５であった。

＜トナー粒子Ａ−２＞
上記処方Ａにて得られたトナー微粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により、８．２μｍ≦Ｄ４≦８．８μｍ、２０個数％≦粒径４．０μｍ以下のトナー粒子≦３５個数％、１．０体積％≧粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子となるように装置条件を調整することで分級した。

得られたトナー粒子は重量平均粒径（Ｄ４）が８．５μｍ、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２２．７個数％であり、粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子が０．８体積％であった。更に、ＦＰＩＡ３０００にて円形度を測定した結果、平均円形度が０．９３８であった。

処方Ｂ
・ポリエステルユニットを有する樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）８２０００，数平均分子量（Ｍｎ）３４００、ピーク分子量（Ｍｐ）８２００） １００質量部
・パラフィンワックス（最大吸熱ピーク温度７８℃） ２質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 １．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメンブルー１５：３ ５質量部

＜トナー粒子Ｂ−１＞
上記処方Ｂの材料を処方Ａと同様の製法にて、トナー微粒子を得た。

更に得られたトナー微粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により、６．２μｍ≦Ｄ４≦６．８μｍ、２０個数％≦粒径４．０μｍ以下のトナー粒子≦３５個数％、１．０体積％≧粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子となるように装置条件を調整することで分級した。

得られたトナー粒子は重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍ、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２５．７個数％であり、粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子が０．４体積％であった。更に、ＦＰＩＡ３０００にて円形度を測定した結果、平均円形度が０．９３６であった。

＜トナー粒子Ｂ−２＞
上記処方Ｂにて得られたトナー微粒子を、コアンダ効果を利用した多分割分級機により、８．２μｍ≦Ｄ４≦８．８μｍ、２０個数％≦粒径４．０μｍ以下のトナー粒子≦３５個数％、１．０体積％≧粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子となるように装置条件を調整することで分級した。

得られたトナー粒子は重量平均粒径（Ｄ４）が８．５μｍ、粒径４．０μｍ以下のトナー粒子が２３．３個数％であり、粒径１０．０μｍ以上のトナー粒子が０．７体積％であった。更に、ＦＰＩＡ３０００にて円形度を測定した結果、平均円形度が０．９３７であった。

以下、実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
図１に示した装置を用いてトナー粒子の球形化処理を行った。

第１ノズルの下端の最外径はΦ７７、第２ノズルの下端の最外径はΦ７１とし、また管状部材１の最外径はΦ１５ｍｍ、管状部材２の最外径はΦ８ｍｍとし、また熱風供給手段及び冷風１の供給部分は装置の内径をΦ４５０ｍｍとした。熱風供給手段出口部は、内径φ２００ｍｍ、外径φ３００ｍｍとし、冷風供給手段１は、内径φ３５０ｍｍ、外径φ４５０ｍｍに配置した。

尚、本実施例においては、原料供給手段及び第１ノズルは一体的に構成され、かつジャケット化されている。

更に、第１ノズルの稜線角度α＝４０°、第２ノズルの稜線角度β＝６０°とし、第２ノズルの下端部には返し部が設けられている。

第１ノズルの下端と第２ノズルの下端の鉛直距離（Ｈ１）は５ｍｍである。また第１ノズルの下端と熱風供給手段出口部との鉛直距離（Ｈ２）は１０ｍｍである。尚、Ｈ１及びＨ２は装置下方側をプラスとし、上方側に位置する場合はマイナス表示とした。

噴射手段としてはスピニングノズルを用いた。

上記構成の装置を用いて、トナー粒子Ａ−１を熱処理した。

このときの運転条件は、フィード量（Ｆ）＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度（Ｔ１）＝２５０℃、熱風風量（Ｑ１）＝６．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風１総量（Ｑ２）＝３．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風２総量（Ｑ３）＝１．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風３総量（Ｑ４）＝３．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風温度（Ｔ２）＝５℃、ブロワ−風量（Ｑ５）＝２３．０ｍ³／ｍｉｎ、インジェクション流量（ＩＪ）＝２．４ｍ³／ｍｉｎ、管状部材１内流量（Ｋ１）＝０．４ｍ³／ｍｉｎ、管状部材２内流量（Ｋ２）＝０．２ｍ³／ｍｉｎであり、運転時間は１時間とした。

これら運転条件については表１にまとめ、装置構成については表２にまとめた。
このとき得られた球形化処理トナー粒子の粒度分布は、重量平均粒径が、６．４μｍであり、粒径４．０μｍ以が２５．８個数％であり、１０．０μｍ以上が４．８体積％であった。また平均円形度は０．９８２であった。

次に、フィード量（Ｆ）を４０ｋｇ／ｈｒに変更し、その他の運転条件は変更せずに熱処理を行った。

このとき得られた球形化処理トナー粒子の粒度分布は、重量平均粒径が、６．７μｍであり、粒径４．０μｍ以が２３．９個数％であり、１０．０μｍ以上が７．７体積％であった。また平均円形度は０．９７８であった。

夫々得られた粒度分布において、１０．０μｍ以上の数値に着目して以下の基準にて評価した。

（評価基準１）
処理量を増加させた際の１０．０μｍ以上のトナー粒子の増加率（＝４０ｋｇ／ｈｒ時の体積％−１５ｋｇ／ｈｒ時の体積％）が
Ａ：０（体積％）以上３．０（体積％）未満
Ｂ：３．０（体積％）以上５．０（体積％）未満
Ｃ：５．０（体積％）以上１０．０（体積％）未満
Ｄ：１０．０（体積％）以上１５．０（体積％）未満
Ｅ：１５．０（体積％）以上

（評価基準２）
装置内における融着の有無
無し：○
有り：×

評価基準１、２により評価した結果、フィード量を増加させた際にも、融着の発生も無く、１０．０μｍ以上のトナー粒子の増加を抑制することができた。またフィード量を増加しても平均円形度の低下も小さく抑えられている。

これらの結果を表３にまとめた。

＜実施例２＞
本実施例では、トナー粒子Ａ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして球形化処理を行った。運転条件及び装置構成は表１及び２に示す通りである。
結果は表３に示す通りである。

＜実施例３＞
本実施例では、トナー粒子Ｂ−１を用いた以外は、実施例１と同様にして球形化処理を行った。運転条件及び装置構成は表１及び２に示す通りである。

結果は表３に示す通りである。

＜実施例４＞
本実施例では、トナー粒子Ｂ−２を用いた以外は、実施例１と同様にして球形化処理を行った。運転条件及び装置構成は表１及び２に示す通りである。

結果は表３に示す通りである。

＜実施例５乃至２７＞
実施例１の装置において、装置構成を表２に示すように変更した以外は同様にして球形化処理を行った。運転条件は表１に示す通り。

結果は表３に示す通りである。

＜比較例１＞
本比較例では、図５に示した装置を用いて球形化処理を行った。トナー粒子供給ノズルは１６個を配置している。

使用したトナー粒子はトナー粒子Ａ−１である。

まず、フィード量＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度＝２５０℃、熱風流量＝１２．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風＝５．０ｍ³／ｍｉｎ、インジェクション流量＝３．０ｍ³／ｍｉｎとした。運転時間は１時間とした。

このとき得られた球形化処理トナー粒子の粒度分布は、重量平均粒径が、６．５μｍであり、粒径４．０μｍ以が２５．１個数％であり、１０．０μｍ以上が６．９体積％であった。また平均円形度は０．９７９であった。

次に、フィード量＝４０ｋｇ／ｈｒとし、それ以外の運転条件は同様にして球形化処理を行った。

このとき得られた球形化処理トナー粒子の粒度分布は、重量平均粒径が、７．５μｍであり、粒径４．０μｍ以が２３．４個数％であり、１０．０μｍ以上が１７．３体積％であった。また平均円形度は０．９７３であった。

結果は表３に示す通りである。

＜比較例２＞
比較例１において、トナー粒子をトナー粒子Ａ−２に変更した以外は同様にして球形化処理を行った。

結果は表３に示す通りである。

＜比較例３＞
比較例１において、トナー粒子をトナー粒子Ｂ−１に変更した以外は同様にして球形化処理を行った。

結果は表３に示す通りである。

＜比較例４＞
比較例１において、トナー粒子をトナー粒子Ｂ−２に変更した以外は同様にして球形化処理を行った。

結果は表３に示す通りである。

本比較例においては、ワックスの添加部数を増やした処方（処方Ａ）の方で、フィード量を増加させた際の１０．０μｍ以上のトナー粒子の増加の割合がより大きくなる傾向を示した。これは熱風に対してノズルから供給されたトナー粒子が分散不十分な状態で供給されるために、そもそも凝集したトナー粒子が熱処理されることで粗大粒子が増えることによる。ワックス添加部数が多くなればなる程、熱処理によるワックスの染み出しが多くなり、合一の影響を受け易くなる傾向にある。また本比較例を実施例と比べると、供給する熱風流量やインジェクション流量が多く、製造エネルギーの面からも好ましくないと考えられる。

＜比較例５＞
本比較例では、図６に示した装置を用いて球形化処理を行った。

使用したトナー粒子はトナー粒子Ａ−１である。

まず、フィード量＝１５ｋｇ／ｈｒ、熱風温度＝３５０℃、熱風流量＝１０．０ｍ³／ｍｉｎ、冷風＝１０．０ｍ³／ｍｉｎ、インジェクション流量＝３．０ｍ³／ｍｉｎとした。運転時間は１時間とした。

このとき得られた球形化処理トナー粒子の粒度分布は、重量平均粒径が、６．６μｍであり、粒径４．０μｍ以が２４．９個数％であり、１０．０μｍ以上が８．３体積％であった。また平均円形度は０．９８０であった。

次に、フィード量＝４０ｋｇ／ｈｒとし、それ以外の運転条件は同様にして球形化処理を行った。

このとき得られた球形化処理トナー粒子の粒度分布は、重量平均粒径が、８．１μｍであり、粒径４．０μｍ以が２２．１個数％であり、１０．０μｍ以上が２１．２体積％であった。また平均円形度は０．９７１であった。

更に、フィード量が４０ｋｇ／ｈｒにおける運転終了後装置内を観察したところ、トナー粒子供給ノズル下部に設けた拡散板にトナーの融着が認められた。このことは比較的短時間のサイクルでメンテナンスを要することを示唆しており、生産安定性の面で懸念がある。

結果は表３に示す通りである。

＜比較例６＞
比較例５において、トナー粒子をトナー粒子Ａ−２に変更した以外は同様にして球形化処理を行った。

フィード量が４０ｋｇ／ｈｒにおける運転終了後装置内を観察したところ、トナー粒子供給ノズル下部に設けた拡散板にトナーの融着が認められた。このことは比較的短時間のサイクルでメンテナンスを要することを示唆しており、生産安定性の面で懸念がある。

結果は表３に示す通りである。

＜比較例７＞
比較例５において、トナー粒子をトナー粒子Ｂ−１に変更した以外は同様にして球形化処理を行った。

結果は表３に示す通りである。

＜比較例８＞
比較例５において、トナー粒子をトナー粒子Ｂ−２に変更した以外は同様にして球形化処理を行った。

結果は表３に示す通りである。

本比較例においては、ワックスの添加部数を増やした処方（処方Ａ）の方で、フィード量を増加させた際の１０．０μｍ以上のトナー粒子の増加の割合がより大きくなる傾向を示した。これはトナー粒子供給ノズルが熱風の中に挿入されているため、ノズル出口部に熱がこもり、そのためにトナー粒子が合一し、粗大粒子が増えることによる。ワックス添加部数が多くなればなる程、熱処理によるワックスの染み出しが多くなり、合一の影響を受け易くなる傾向にある。

また本比較例を実施例と比べると、供給する熱風流量や冷風流量、インジェクション流量が多く、熱風温度も高く、製造エネルギーの面からも好ましくないと考えられる。

本発明の熱処理装置の断面斜視図である。 本発明の熱処理装置の部分断面斜視図である。 本発明の熱処理装置での熱処理メカニズム説明図である。 本発明の実施例２の熱処理装置の部分断面斜視図である。 比較例１の熱処理装置である。 比較例２の熱処理装置である。 本発明の実施例１５の原料供給手段の部分断面図である。

符号の説明

１ 熱処理装置本体
２ 熱風供給手段
３ 冷風供給手段１
４ 冷風供給手段２
５ 冷風供給手段３（冷却搬送手段）
６ 管状部材１
７ 管状部材２
８ 原料供給手段
９ 第１ノズル
１０ 第２ノズル
１０Ａ 返し部
１１ 噴射手段（スピニングノズル）
１２ 噴射手段（スプレーノズル）
１３ 回収手段

Claims (9)

1. 原料を供給するための原料供給手段と、供給された原料を熱処理するための熱風供給手段とを有するトナーの熱処理装置であって、
   前記原料供給手段の外周面に近接あるいは水平方向に対して距離を隔てた位置に、前記原料供給手段を囲むように環状に熱風供給手段が設けられ、
   前記原料供給手段は、出口部において、原料供給方向の上流から下流に向かって、径方向に広がる、第１のノズルと第２のノズルを有し、
   第２のノズルは、第１のノズルの内側に設けられ、
   供給された原料は、第１のノズルの内側と第２のノズルの外側とで形成される原料供給方向の上流から下流に向かって、径方向に広がる空間を通過した後、前記熱風供給手段から供給される熱風に向けて原料が供給されることを特徴とするトナーの熱処理装置。
2. 前記原料供給手段の原料供給方向の軸中心断面において、原料供給方向上流から下流に向かって広がる第１のノズルの稜線のなす角度をα、原料供給方向上流から下流に向かって広がる第２のノズルの稜線のなす角度をβとしたとき、α≦βであることを特徴とする請求項１に記載のトナーの熱処理装置。
3. 前記αが２０°≦α≦１２０°であり、前記βが４０°≦β≦１４０°であることを特徴とする請求項２に記載のトナーの熱処理装置。
4. 原料供給方向において、第１のノズルの下流側端部と第２のノズルの下流側端部が揃っているか、もしくは、第２のノズルの下流側端部の方が第１のノズルの下流側端部よりも下流側に位置することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナーの熱処理装置。
5. 原料供給方向において、第１のノズルの下流側端部が、前記熱風供給手段の出口部と揃っているか、あるいは、第１のノズルの下流側端部の方が前記熱風供給手段の出口部よりも下流側に位置することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のトナーの熱処理装置。
6. 前記第２のノズルの内側に、気体噴射手段が設けられており、前記気体噴射手段は前記第２のノズルの内面に向けて気体を噴射することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のトナーの熱処理装置。
7. 前記原料供給手段の上流部から前記第１のノズルに至るまでの原料供給路には、気体供給手段が設けられており、前記気体供給手段から供給された気体は、第１のノズルの内側と第２のノズルの外側とで形成される空間を通過することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のトナーの熱処理装置。
8. 前記原料供給手段において、前記原料供給手段の上流部から前記第１のノズルに至るまでの原料供給路は、原料供給方向上流から下流に向かって内径が小さくなることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載のトナーの熱処理装置。
9. トナー粒子の熱処理工程を経てトナーを得るトナーの製造方法であって、
   該トナーは、重量平均径が４μｍ以上１２μｍ以下であり、
   該熱処理工程において、請求項１乃至８のいずれか１項に記載のトナーの熱処理装置が用いられることを特徴とするトナーの製造方法。

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