JP5371373B2 - アルミナ質焼結体ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材 - Google Patents

Description

本発明は、アルミナ質焼結体ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材に関するもので、特に、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリングをはじめとする部材や、液晶パネル製造装置のステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等に用いる部材、およびマイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料等に好適に用いることができる。

従来から、アルミナ質焼結体は耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性に優れ、さらに高周波領域での誘電正接（ｔａｎδ）が小さいことから、半導体、液晶用高周波プラズマ装置用部材、マイクロ波共振器などに用いられている。

半導体または液晶パネルの製造装置用部材はエッチング、クリーニング用として使用される反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマと接触するため、高い耐腐食性が要求され、一般的に９９．０質量％以上の高純度のアルミナ質焼結体が求められている。一方、高純度のアルミナ質焼結体となるにつれて焼結性の観点から誘電正接が大きくなり、これによりＭＨｚ帯での高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加、発熱による部材の破損といった問題が発生することが知られている。

アルミナ質焼結体の低損失化について、焼結助剤としてＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有させ、その含有量をコントロールし、ある範囲内とすることで、低温で焼成しつつ、高周波誘電特性を向上させたアルミナ質焼結体が知られている（例えば、特許文献１参照）。

この特許文献１には、アルミナ９９．８〜９９．９質量％と、残部が所定比率のＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯからなる粒界相成分とから構成し、測定周波数８ＧＨｚにおけるＱ値が１００００以上（誘電正接が０．０００１以下）のマイクロ波共振器用等のアルミナ質焼結体が得られたことが記載されている。

また、少なくともＬａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｍ、ＮｄおよびＴｉのうち一種を含みＡｌとの複合酸化物からなる異方性形状の第２相結晶粒子を含有させることで、アルミナ質焼結体の耐酸化性向上と機械的特性を向上させたアルミナ質焼結体が知られている（例えば、特許文献２参照）。

この特許文献２には、アルミナ母相の平均結晶粒径が１０μｍ以下であり、かつ長径方向の長さが２０μｍ以上の第２相結晶粒子が、焼結体全量中１〜２０体積％存在することで、破壊靭性値４．７ＭＰａ・ｍ^１／２と室温強度５８０ＭＰａ以上が得られたことが記載されている。
特開平６−１６４６９号公報 特開平８−２０８３１７号公報

特許文献１のようにＳｉＯ_２、ＣａＯ、ＭｇＯを含有したアルミナ質焼結体では、測定周波数８ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００１以下のものが得られている。しかしながら、半導体製造装置用部材および液晶パネル製造装置用部材のような大型品にアルミナ質焼結体を用いた場合、アルミナ質焼結体中央部の密度が低く、このため、アルミナ質焼結体全体としてのＭＨｚ帯での誘電正接が大きく、例えば、ＭＨｚ帯の高周波が使用される半導体用高周波プラズマ装置用部材等に用いた場合には、ＭＨｚ帯の高周波の透過率が低下し、エネルギーロスの増加や、部材の破損といった問題が生じている。さらに近年ではＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での広い周波数範囲での用途があり、そこでの低誘電正接化が求められていた。

また、特許文献２では、第２相結晶粒子が焼結体全量中１〜２０体積％存在しており、破壊靭性や室温強度は高いものの、誘電正接が低く、ＭＨｚ帯の高周波が使用される半導体用高周波プラズマ装置用部材等に用いた場合には、ＭＨｚ帯の高周波の透過率が低下するという問題があった。

本発明は、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯における誘電正接を小さくできるアルミナ質焼結体ならびに半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材を提供することを目的とする。

本発明者等は、アルミナ質焼結体のＭＨｚ〜ＧＨｚ帯における誘電正接の低減を図るべく鋭意検討した結果、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有するとともに、アルミナ結晶粒子の３重点にＳｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍはアルカリ土類金属であって、少なくともＳｒまたはＢａを含む。）およびＯを含む結晶相または非晶質相を存在せしめ、Ｓｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含む結晶相を３重点のうちの１０％以上の３重点に存在せしめることにより、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯の広い周波数範囲で低誘電正接のアルミナ質焼結体を得ることができることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明のアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有するとともに、元素としてＳｉ、ＡｌおよびＭ（Ｍはアルカリ土類金属であって、少なくともＳｒまたはＢａを含む。）を含有し、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とするアルミナ質焼結体であって、該アルミナ質焼結体の任意断面における前記アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相、または元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する非晶質相が存在するとともに、前記アルミナ結晶粒子で構成される３重点のうち１０％以上の３重点に、前記元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する前記結晶相が存在することを特徴とする。

このようなアルミナ質焼結体では、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有し、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とするため、アルミナ本来の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することができるとともに、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相または非晶質相が存在するため、３重点に元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する、例えばＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相が存在する場合には低誘電正接化を促進でき、また、３重点に非晶質相が存在する場合には、焼結体が緻密化されているため、焼結体中の欠陥やボイドを低減し、これにより、低誘電正接化を達成できる。

そして、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する低誘電正接の結晶相が、アルミナ結晶粒子で構成される３重点のうち１０％以上の３重点に存在するため、アルミナ質焼結体の低誘電正接化をさらに図ることができ、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を小さくすることができる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、前記元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相が、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相からなることを特徴とする。ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相は、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの領域において低誘電正接であるためアルミナ質焼結体の誘電正接を低下させるのに効果が高い。特に高周波領域の誘電正接低減に効果を発揮する。さらにアルカリ土類金属酸化物は焼結助剤として機能し、焼結性を向上することができ、大型の焼結体の中央部であってもボイドや欠陥を減らすことができるため特にＭＨｚ帯でより低損失のアルミナ質焼結体を得ることができる。さらに、焼結性が向上するため、例えば、肉厚の厚い大型の焼結体の厚さ方向中央部が十分に焼結し、肉厚の厚い大型の焼結体全体の機械的強度等の特性を向上できる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、さらにＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする。これらの結晶相を存在させることで、ＧＨｚ帯で誘電正接を高くする非晶質相を減少させることができ、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの領域において誘電正接を低下させることができる。特にＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、この結晶自体が低誘電正接であるため、ＧＨｚ帯の誘電正接低下に有効である。

さらに、本発明のアルミナ質焼結体は、前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が２５μｍ以上であることを特徴とする。このようなアルミナ質焼結体では、アルミナ結晶粒子の平均粒径を２５μｍ以上と大きくすることで粒界を減らすことができ、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接をさらに小さくすることができる。

本発明の半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材は、上記のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする。アルミナ質焼結体が測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域において誘電正接が５×１０^−４以下であるため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、発熱による部材の破損を抑制することができる。

本発明のアルミナ質焼結体では、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有し、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とするため、アルミナ本来の優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することができるとともに、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相または非晶質相が存在するため、例えばＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の結晶相が存在する場合には低誘電正接化を促進でき、また、３重点に非晶質相が存在する場合には、焼結体が緻密化されているため、焼結体中の欠陥やボイドを低減し、これにより、低誘電正接化を達成でき、さらには、低誘電正接の結晶相が３重点のうち１０％以上の３重点に存在するため、アルミナ質焼結体の低誘電正接化をさらに図ることができ、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接をさらに小さくすることができ、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下、かつ測定周波数８．５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下を達成できる。

従って、半導体製造装置用部材、液晶パネル製造装置用部材および誘電体共振器用部材として用いられる部材に、本発明のアルミナ質焼結体を用いることにより、反応性の高いハロゲン系腐食ガスやそれらのプラズマに対して、高い耐腐食性を有するとともに、アルミナ質焼結体がＭＨｚ〜ＧＨｚ帯で低損失であるため、ＭＨｚ〜ＧＨｚ帯での高周波の透過率を向上でき、エネルギーロスを低減し、装置全体の低誘電正接化を促すことができる。

本発明のアルミナ質焼結体は、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、その他の副成分を０．７質量％以下含有する。アルミナを９９．３質量％以上含有し、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とすることにより、焼結性の改善と同時にアルミナの優れた耐腐食性と機械的特性、電気特性を維持することが可能となる。副成分の量が０．７質量％以上となると、機械的・電気的特性の低下、耐食性の低下へと繋がる。よってＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上、副成分は０．７質量％以下とするのが好ましい。

さらに半導体や液晶パネルの製造装置用部材として応用するためには、ハロゲン系ガス下でのプラズマに対する耐食性に優れる必要があるため、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．５質量％以上、副成分は０．５質量％以下とするのが好ましい。なお、ハロゲン系ガスとしては、例えばＳＦ_６、ＣＦ_４、ＣＨＦ_３、ＣｌＦ_３、ＮＦ_３、Ｃ_４Ｆ_８、ＨＦ等のフッ素系ガス、Ｃｌ_２、ＨＣｌ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４等の塩素系ガス、或いはＢｒ_２、ＨＢｒ、ＢＢｒ_３等の臭素系ガスなどがある。また、半導体、液晶パネルなどのエッチング効果を高めるために上記ハロゲン系ガスとともにＡｒ等の不活性ガスを導入してプラズマを発生させることもある。

アルミナは、焼結性という観点から、９９．９質量％以下であることが望ましい。さらにアルミナ結晶粒子で構成される３重点に、元素としてＳｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍはアルカリ土類金属）およびＯを含有する化合物からなる結晶相、または元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する非晶質相が存在する。図１に、アルミナ質焼結体の概略断面図を示す。符号１はアルミナ結晶粒子であり、符号２は、３重点（粒界）である。

本出願において、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２とは、３個以上のアルミナ結晶粒子１で形成される粒界で、２つのアルミナ結晶粒子１で構成される２面間粒界５とは異なる。３重点２は焼結体の任意断面において多数見られるが、多数の３重点２には、元素としてＳｉ、ＡｌおよびＭ（Ｍはアルカリ土類金属）を含有する化合物からなる結晶相、または非晶質相が存在している。また、３重点２には、これらの結晶相または非晶質相が存在しておらず、他の結晶相が存在する場合がある。

アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２に、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する化合物からなる結晶相、例えばＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８等の低誘電正接の結晶相が存在する場合には、結晶相の存在により直接的にＭＨｚ〜ＧＨｚでの低誘電正接化を促進でき、また、３重点に非晶質相が存在する場合には、焼結体が緻密化されているため、焼結体中の欠陥やボイドを低減し、これにより、ＭＨｚでの低誘電正接化を達成できる。

そして、本発明では、焼結体の任意断面において、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２のうち１０％以上の３重点２に、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する化合物からなる結晶相が存在していることが特徴である。アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２のうち１０％以上の３重点２に結晶相が存在するとは、任意断面の所定面積において、アルミナ結晶粒子１で構成される多数の３重点２のうちの少なくとも１０％に、Ｓｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する化合物からなる結晶相が存在していることを意味する。

本発明では、多数の３重点２のうちの少なくとも１０％に、Ｓｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する化合物からなる結晶相を存在せしめるために、後述するように、結晶相を構成する原料粉末を混合粉砕し、この混合粉末をアルミナ粉末に添加している。従来のように、アルミナ粉末に、Ｓｉ、ＡｌおよびＭの原料粉末をそれぞれ個別に添加したものでは、アルミナ結晶粒子１の３重点２に、Ｓｉ、ＡｌおよびＭが偏って存在し、非晶質相、あるいは誘電正接の高い結晶相として存在し、Ｓｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する化合物からなる結晶相を少しは生成できる可能性はあるものの、本発明のように、多数の３重点２のうちの少なくとも１０％に、Ｓｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相を存在させることができず、アルミナ質焼結体全体の誘電正接を増大させる傾向があった。

このように、低誘電正接の結晶相が３重点２のうち１０％以上の３重点２に存在するため、アルミナ質焼結体の低誘電正接化を図ることができる。１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域において誘電正接を低下させるためには、低誘電正接のＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相が存在する粒界３重点２の比率は２０％以上が好ましい。また、低誘電正接の結晶相が存在する粒界３重点２の比率は６０％未満とされている。

また、本発明では、アルミナ結晶粒子１で構成される３重点２で、上記結晶相が存在していない３重点２には、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する非晶質相が存在している場合がある。この非晶質相が存在する３重点２は、任意断面の所定面積において９０％以下、特には８０％以下であることが望ましい。上記したように、非晶質相の存在により焼結体の緻密性を向上できるが、非晶質相自体は誘電正接を高くするため、少ない方が望ましい。

Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍはアルカリ土類金属）およびＯ元素を含有する化合物からなる低損失の結晶相は、電気的特性の観点より、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶（Ｍはアルカリ土類金属）であることが好ましく、この結晶の生成により誘電正接を低減できる。Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍはアルカリ土類金属）およびＯ元素を含有する化合物からなる低損失の結晶相としては、他に、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の定比組成ではなく、化学量論組成から少しずれたものであっても良い。

アルカリ土類金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどがあるが、誘電特性、焼結性の観点からＭｇ、Ｃａ、Ｓｒが好ましい。中でも、とりわけ低誘電正接の観点から、Ｓｒが好ましい。

従来、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属が焼結助剤として知られていたが、アルカリ土類金属のうち、Ｓｒ、Ｂａについてはイオン半径が大きいため、焼結助剤として用いられておらず、特に、Ｓｒについては、積極的に使用した例は存在しない。本発明では、特にＳｒについては、焼結助剤として用いるのではなく、低誘電正接の結晶相であるＳｒＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の結晶相を析出させるために用い、その低誘電正接の結晶相の存在により直接的にアルミナ質焼結体の誘電正接を低くできる。

尚、本発明において、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶で表される化合物とは、Ｍの構成元素の一部が他の元素で置換されたものであっても良い。

本発明のアルミナ質焼結体では、測定周波数１ＭＨｚの誘電正接を５×１０^−４以下で、測定周波数８．５ＧＨｚの誘電正接を５×１０^−４以下とすることにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下を見込むことができる。上記周波数範囲において、より低誘電正接の２×１０^−４以下を見込むという観点から、測定周波数１ＭＨｚの誘電正接を２×１０^−４以下で、８．５ＧＨｚの誘電正接を２×１０^−４以下とすることが好ましい。

すなわち、アルミナ質焼結体の誘電正接を１ＭＨｚの周波数で測定し、５×１０^−４以下を確認することにより空間電荷分極、界面分極、双極子分極による誘電正接の増大が殆ど無いことを確認できる。しかもこれらの要因による誘電正接の増大によるピークは１ＭＨｚより低い周波数帯か、または近傍の数ＭＨｚの周波数にあるため、１ＭＨｚで５×１０^−４以下を確認することにより１ＧＨｚ付近まではこれらの要因による誘電正接の増大は殆ど無いことを見込める。

また、８．５ＧＨｚで誘電正接が５×１０^−４以下を確認することによりイオン分極による誘電正接の増大が無いことを確認できる。しかも、イオン分極による誘電正接の増大によるピークは８．５ＧＨｚより高い周波数帯または、近傍の数ＧＨｚの周波数で起こっており、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下を確認することにより１ＧＨｚ付近まではイオン分極の要因による誘電正接の増大は無いことを見込める。

よって、１ＭＨｚで５×１０^−４以下、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下を確認することによって、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間、特には、１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下を見込むことができる。

また、本発明のアルミナ質焼結体は、さらにＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相のうち少なくとも一種を含有することが望ましい。これら結晶相を生成させることで、誘電正接を高くする非晶質相を減少させることができ、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの領域において誘電正接を低下させることができる。特にＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９は、ＧＨｚ帯での誘電正接が低いため、アルミナ質焼結体のＧＨｚ帯の誘電正接低下に有効である。

さらに本発明のアルミナ質焼結体はアルミナ結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０が２５μｍ以上であることが望ましい。これにより、誘電正接を安定して低減できる。低誘電正接をより安定させるという観点から、アルミナ結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０は４０μｍ以上が好ましい。アルミナ結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０は、機械的特性という観点から、７０μｍ以下であることが望ましい。尚、平均粒径Ｄ_５０とは、累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒径をいう。

本発明のアルミナ質焼結体は、産業機械用部品として用いられ、とりわけ半導体製造装置や液晶製造装置に用いられる大型で、厚みのある部材として好適に用いることができる。本発明における半導体製造装置用部材とは、半導体製造装置の内壁材（チャンバー）やマイクロ波導入窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、シールドリング等をいう。液晶パネル製造装置用部材とは、ステージ、ミラー、マスクホルダー、マスクステージ、チャック、レチクル等をいう。

さらに本発明のアルミナ質焼結体は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等としても用いられる。特に種々の誘電体共振器の支持体として好適に使用できる。

本発明のアルミナ質焼結体の製法は、例えば、Ｓｉ源とアルカリ土類金属源とをあらかじめＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を生成する組成比で秤量し混合した原料粉末を作製し、この原料粉末をアルミナ粉末に添加し、成形したのち、１５００〜１８００℃で焼成する。

アルカリ土類金属源とＳｉ源とを混合した原料粉末とは、Ｓｉ源とアルカリ土類金属源をＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を生成する所定の比率で秤量し、例えば専用の容器で乾式混合して得られる粉末である。ここでいうＳｉ源、アルカリ土類金属源としては、金属、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の塩類のいずれであっても良い。Ｓｉとアルカリ土類金属の混合した混合粉末を用いることで、アルミナ質焼結体中でのＳｉとアルカリ土類金属の分布を均一なものとし、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶の生成を促進し、不均一な焼結組織を抑制することが可能となる。

ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を生成する組成比で混合したＳｉ源とアルカリ土類金属源との混合粉末を用いることにより、Ｓｉとアルカリ土類金属との反応を優先的に起こし、アルミナ結晶粒子間にＳｉとアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｏ元素からなる誘電正接の低い結晶、例えばＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を、アルミナ結晶粒子で構成される３重点のうち１０％以上の３重点に存在させることが可能となる。Ｓｉとアルカリ土類金属の分布が不均一であると、非晶質相が多く生成したり、あるいは高誘電正接の結晶相が生成し、アルミナ質焼結体全体の誘電正接が増大する原因となる。また、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を生成する組成比で混合したＳｉ源とアルカリ土類金属源との混合粉末を仮焼する場合よりも、工程数を削減でき、低コスト化を図ることができる。

アルミナ粉末に、上記アルカリ土類金属源とＳｉ源とを混合した混合粉末と、Ｍｇ源を含む原料粉末とを混合し、焼成する場合もある。Ｍｇ源としては、金属、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩などの塩類等を粉末あるいは水溶液等として使用することが可能である。さらに、アルカリ土類金属源とＳｉ源とＭｇ源とを含む混合粉末を作製し、この混合粉末をアルミナ粉末に添加し、成形し、焼成しても良い。

成形には、プレス成形、鋳込み、冷間静水圧成形、或いは冷間静水圧処理などの成形法が使用可能である。次に、得られた成形体を１５００〜１８００℃の温度範囲で焼成する。これにより高密度で、アルミナ結晶粒子の粒界にＳｉとアルカリ土類金属、Ａｌ、Ｏ元素を含有する化合物からなる結晶相が生成した焼結体を作製する。

次に、焼結体を測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚで誘電正接を測定し、１ＭＨｚで５×１０^−４以下、８．５ＧＨｚで５×１０^−４以下とするものを良品として使うことにより、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚの間の周波数領域においても誘電正接が５×１０^−４以下を見込むことができる。これにより、誘電正接に関して高精度なキャパシタンスメータ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ−４２７８Ａ）とネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー社製：８７２２ＥＳ）を使用することができ、従来のインピーダンスアナライザでは保障できない１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ帯における低誘電正接材料の設計が可能となる。ネットワークアナライザによる測定周波数は８．５ＧＨｚから多少ずれることがある。

すなわち、従来、測定周波数１ＭＨｚにおける誘電正接は、キャパシタンス・メータ（ＨＰ−４２７８Ａ）、測定周波数８．５ＧＨｚにおける誘電正接は、空洞共振器法（ネットワーク・アナライザ ８７２２ＥＳ）を用いて測定を行ない、測定誤差がそれぞれ±２×１０^−４以下、±０．１×１０^−４以下の精度の良い誘電正接が得られることが知られているが、半導体、液晶パネル製造装置用部材に要求される１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ、特に１０ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける周波数領域では、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製：ＨＰ−４２９１Ａ）による測定しかなく、その測定誤差は小さくても±３０×１０^−４程度であり、５×１０^−４以下の誘電正接については測定精度が極めて低い。

そこで、１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける周波数領域の誘電損失を、測定精度の低いインピーダンスアナライザで直接測定することなく、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚにおける誘電正接を間接的に測定し、測定周波数１ＭＨｚと８．５ＧＨｚにおける誘電正接が５×１０^−４以下の範囲にある場合には、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚ、特には１０〜１００ＭＨｚの間の周波数領域においても誘電正接を５×１０^−４以下と推定でき、測定周波数１ＭＨｚ〜８．５ＧＨｚにおける誘電正接を容易にかつ正確に推定できる。

まず、ＳｉＯ_２とＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＢａＣＯ_３との粉末を、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶を生成するように秤量し、乾式混合して原料粉末を得た。

純度が９９．９５％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、前記原料粉末と、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末とを添加し、これに所定量の水を加えアルミナボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、これを１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して円柱状成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、大気中において１６７０℃の温度で焼成を行ない、直径５０ｍｍ×高さ２５ｍｍのアルミナ質焼結体を得た。

尚、試料Ｎｏ．１は、純度が９９．９５％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、ＳｉＯ_２粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末をそれぞれ別個に添加し、これに所定量の水を加えボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、これを１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、大気中にて１６７０℃の温度で焼成を行なった。

また、試料Ｎｏ．１４は、純度が９９．９５％のＡｌ_２Ｏ_３粉末に、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末をそれぞれ別個に添加し、これに所定量の水を加えボールミルにて４８時間混合してスラリーとした。このスラリーにバインダーを加えて乾燥したのち、造粒し、この混合粉末を１ｔ／ｃｍ^２の圧力で金型成形して成形体（直径６０ｍｍ×高さ３０ｍｍ）を作製し、大気中において１６７０℃の温度で焼成を行なった。

このアルミナ質焼結体の元素の定量分析を、ＩＣＰ発光分光分析にて行い、表１に、ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算、ＳｉをＳｉＯ_２換算で、ＳｒをＳｒＯ換算、ＭｇをＭｇＯ換算で、ＣａをＣａＯ換算で、ＢａをＢａＯ換算で記載した。尚、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ以外の元素を残部とし、その量も記載した。残部は、主にＮａ_２Ｏと、Ｆｅ_２Ｏ_３であった。また、Ｘ線回折測定により全試料はアルミナ結晶粒子を主成分とすることを確認した。さらに、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４、ＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相の有無について、Ｘ線回折測定により確認し、表１に記載した。

得られた焼結体の高さ方向中央部から厚み１ｍｍの試料を切り出して、密度、誘電正接を測定し、表２に記載した。密度はアルキメデス法にて測定した。

また、誘電正接ｔａｎδは、１ＭＨｚ、１２ＭＨｚ、８．５ＧＨｚにて行ない、それぞれキャパシタンス・メータ（ＨＰ−４２７８Ａ）、インピーダンスアナライザ（ＨＰ−４２９１Ａ）、空洞共振器法（ネットワークアナライザ ８７２２ＥＳ）を用いて測定を行なった。キャパシタンス・メータの測定誤差は±２×１０^−４以下であり、空洞共振器法の測定誤差は±０．１×１０^−４以下であるものの、インピーダンスアナライザの測定誤差は±３０×１０^−４であるため、インピーダンスアナライザによる１２ＭＨｚの誘電正接が５×１０^−４未満の場合には、＜５と表１に記載した。

尚、インピーダンスアナライザにより、１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接の周波数依存性も確認した。その結果、今回のサンプルにおいて装置の精度上１ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接は、１〜１０ＭＨｚと１００ＭＨｚ〜１ＧＨｚにおける誘電正接が高く、その間の周波数帯で低いという傾向があり、特に１０〜１００ＭＨｚにおける誘電正接が低いという傾向があった。また、１０〜１００ＭＨｚの周波数帯で誘電正接にピークはみられず、フラットな形状であった。

先ず、ネットワークアナライザを用い、直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、８．５ＧＨｚにおける誘電正接を求め、次に、インピーダンスアナライザを用い、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料を治具にて挟持し、１２ＭＨｚにおける誘電正接を求め、この後、ＪＩＳ Ｃ２１４１に基づき、上記直径５０ｍｍ×厚み１ｍｍの試料の上下面に電極を形成し、キャパシタンス・メータにて１ＭＨｚにおける誘電正接を求めた。

また、各焼結体中の結晶相の分析は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、エネルギー分散型Ｘ線分光分析（ＥＤＳ）と制限視野電子線回折により行ない、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ（Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、Ｏ元素を含む化合物からなる低損失の結晶相である、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８の有無について粒界３重点を１試料について３０箇所確認し、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相の発生割合と、非晶質相の発生割合を表２に記載した。尚、制限視野電子線回折により非晶質相か否かを確認した。図２に、試料Ｎｏ．１２の電子回折像を示した。

さらに、アルミナ結晶粒子の平均粒径Ｄ_５０は、上記試料の走査型電子顕微鏡写真（５００倍）について、０．０４３２ｍｍ^２の範囲で、画像解析装置にて各結晶粒子の直径を求め、平均粒径Ｄ_５０を算出し、表２に記載した。

表１、２より、アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍ、Ｏ元素を含む化合物からなる結晶相または非晶質相が生成し、アルミナ結晶粒子で構成される３重点のうち１０％以上の３重点に、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相が存在する本発明の試料では、誘電正接が８．５ＧＨｚにおいて２．３×１０^−４以下であるとともに、１ＭＨｚにおいて２×１０^−４以下の場合には、１２ＭＨｚにおいても５×１０^−４以下の低損失であることがわかる。

一方、ＳｉＯ_２粉末、ＳｒＣＯ_３粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末をそれぞれ別個にアルミナ粉末に添加した試料Ｎｏ．１では、Ｓｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相が存在する３重点の割合が３％と少なく、８．５ＧＨｚおよび１ＭＨｚにおける誘電正接が大きいことがわかる。

また、ＳｉＯ_２粉末、ＣａＣＯ_３粉末、Ｍｇ（ＯＨ）_２粉末をそれぞれ別個にアルミナ粉末に添加した試料Ｎｏ．１４では、酸化アルミニウム結晶粒子の３重点にＳｉとＣａ、Ａｌ、Ｏ元素からなる結晶相が存在するものの、該結晶相が存在する３重点は３％と少なく、８．５ＧＨｚでは１．４×１０^−４以下と低損失であったが、１ＭＨｚにおいて４０×１０^−４、１２ＭＨｚにおいて７×１０^−４と高く、ＭＨｚ帯において誘電損失が高かった。

本発明のアルミナ質焼結体を示すもので、（ａ）はＳＥＭ写真、（ｂ）は模式図である。 表１、２の試料Ｎｏ．１２のＴＥＭ写真および電子回折像であり、（ａ）は３重点にＳｉ、ＡｌおよびＭを含有する結晶相が存在しているところを示すＴＥＭ写真および電子回折像、（ｂ）は３重点にＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する非晶質相が存在しているところを示すＴＥＭ写真および電子回折像である。

符号の説明

１・・・アルミナ結晶粒子
２・・・３重点

Claims (7)

1. ＡｌをＡｌ_２Ｏ_３換算で９９．３質量％以上含有するとともに、元素としてＳｉ、Ａｌ、およびＭ（Ｍはアルカリ土類金属であって、少なくともＳｒまたはＢａを含む。）を含有し、アルミナ結晶粒子を主結晶粒子とするアルミナ質焼結体であって、該アルミナ質焼結体の任意断面における前記アルミナ結晶粒子で構成される３重点に、元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相、または元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する非晶質相が存在するとともに、前記アルミナ結晶粒子で構成される３重点のうち１０％以上の３重点に、前記元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する前記結晶相が存在することを特徴とするアルミナ質焼結体。
2. 前記元素としてＳｉ、Ａｌ、ＭおよびＯを含有する結晶相が、ＭＡｌ_２Ｓｉ_２Ｏ_８型結晶相からなることを特徴とする請求項１に記載のアルミナ質焼結体。
3. さらにＭｇＡｌ_２Ｏ_４およびＣａＡｌ_１２Ｏ_１９で表される化合物からなる結晶相のうち少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアルミナ質焼結体。
4. 前記アルミナ結晶粒子の平均粒径が２５μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体。
5. 請求項１乃至４のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする半導体製造装置用部材。
6. 請求項１乃至４のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする液晶パネル製造装置用部材。
7. 請求項１乃至４のうちいずれかに記載のアルミナ質焼結体からなることを特徴とする誘電体共振器用部材。