JP5412376B2

JP5412376B2 - 太陽電池

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Publication number: JP5412376B2
Application number: JP2010126909A
Authority: JP
Inventors: 正直後藤; 剛朝野
Original assignee: JX Nippon Oil and Energy Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 2010-06-02
Filing date: 2010-06-02
Publication date: 2014-02-12
Anticipated expiration: 2030-06-02
Also published as: JP2011253938A

Description

本発明は、基材表面において反射を防止するための反射防止膜が設けられた太陽電池に関する。

太陽電池では、受光面における反射ロスを抑制して変換効率を上げるために受光面での反射を防止する技術が不可欠である。従来の反射防止技術として、太陽電池を構成する基材表面より屈折率が低い透明薄膜を反射防止膜として用いる構成が知られている。また、太陽電池を構成する半導体基板の表面にテクスチャ構造を形成することで、入射の際に表面反射した光を基材中に再入射させることで反射率を低減する技術が知られている。

Ｚｈａｏｅｔａｌ．，ＩＥＥＥＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＤｅｖｉｃｅｓ１９９１，３８，１９２５−１９３４

従来の反射防止膜は、特定の波長において反射防止性能を発揮するものの、特定の波長以外の領域では、反射防止性能が激減するという課題がある。このため、幅広い波長範囲における反射防止効果を得るためには、屈折率の異なる反射防止膜を多層化して多層反射防止膜を形成する必要が生じ、コストの増加が避けられなかった。

また、半導体基板の表面にテクスチャ構造を形成すると、半導体基板の表面の構造に乱れが生じたり、半導体基板の表面積の増大を招き、太陽電池の光電変換性能の低下を招く。たとえば、半導体基板の表面にテクスチャ構造を設けると、半導体基板の表層においてキャリアの再結合速度が増大するため、半導体基板の導電性が低下し、ひいては太陽電池の光電変換性能が低下する。

本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、より幅広い波長領域において優れた反射防止性能を発揮する反射防止膜が設けられた太陽電池の提供にある。

本発明のある態様は、太陽電池である。当該太陽電池は、半導体基板と、半導体基板の受光面に設けられている、半導体基板より平均屈折率が低い透明膜と、透明膜の上に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子と、を備え、金属ナノ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする。

上記態様の太陽電池によれば、幅広い波長範囲において反射防止効果を得ることができ、ひいては、太陽電池特性の向上を図ることができる。

上記態様の太陽電池において、金属ナノ粒子の粒子径の上限が２００ｎｍであってもよい。また、金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはこれらの金属の合金からなっていてもよい。また、金属ナノ粒子が、ＡｇないしはＡｇを主体とする合金からなっていてもよい。また、金属ナノ粒子の平均粒子径をＤとしたとき、透明膜の膜厚ｄが下記式で表される範囲であってもよい。

また、透明膜の平均屈折率が１．２以上１．８以下であってもよい。

なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。

本発明によれば、より幅広い波長領域において優れた反射防止性能を発揮する反射防止膜が設けられた太陽電池が提供される。

図１（Ａ）は、実施の形態に係る反射防止膜を有する太陽電池の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を平面視したときの、金属ナノ粒子の配列の様子を示す平面図である。実施の形態に係る反射防止膜の作製方法を示す工程断面図である。金属ナノ粒子の粒子径と各粒子径における最適な透明膜厚さのときの最大短絡電流値との関係を示すグラフである。透明膜の屈折率と各透明膜屈折率における最適な透明膜厚さにおける最大短絡電流値との関係を示すグラフである。短絡電流と透明膜の膜厚との関係を示すグラフである。短絡電流の向上を図ることができる、透明膜の厚さと金属ナノ粒子の平均粒子径との関係を示すグラフである。

以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

図１（Ａ）は、実施の形態に係る反射防止膜３０を有する太陽電池１０の構成を示す概略断面図である。図１（Ｂ）は、半導体基板を平面視したときの、金属ナノ粒子３４の配列の様子を示す平面図である。図１（Ａ）は、図１（Ｂ）のＡ−Ａ線上の断面図に相当する。図１（Ａ）に示すように、太陽電池１０は、半導体基板２０および反射防止膜３０を備える。

半導体基板２０は、ｐ型半導体とｎ型半導体とが接合したｐｎ接合を有し、ｐｎ接合の光起電力効果により太陽からの光エネルギーが電気エネルギーに変換される。ｎ型半導体、ｐ型半導体にそれぞれ電極（図示せず）を取り付けることにより、直流電流を太陽電池１０の外部に取り出すことができる。本実施の形態では、半導体基板２０は単結晶Ｓｉ基板（屈折率３．６７（波長１０００ｎｍ））であり、ＩＶ族半導体基板で構成された太陽電池として周知のｐｎ接合を有する。

反射防止膜３０は、太陽電池１０の受光面側において、半導体基板２０の主表面に設けられている。言い換えると、反射防止膜３０の一方の主表面が半導体基板２０の主表面との接触面となっている。本実施の形態では、反射防止膜３０は、透明膜３２および金属ナノ粒子３４を含み、透明膜３２の一方の主表面が上述した接触面として使用される。

透明膜３２は、太陽電池１０が受光する光の波長領域、言い換えると反射を防止する光の波長領域において透明性を有する。また、透明膜３２は半導体基板２０に比べて平均屈折率が低く、１．２以上１．８以下が好ましい。透明膜３２を形成する透明材料としては、たとえば、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２が挙げられる。

複数の金属ナノ粒子３４は、透明膜３２の上に、２次元配列して設けられている。言い換えると、複数の金属ナノ粒子３４は、透明膜３２の上に２次元アレイ状に点在している。複数の金属ナノ粒子３４は、透明膜３２により半導体基板２０の受光面側の主表面から一定の距離で隔てられている。このため、金属ナノ粒子３４の底部と半導体基板２０の受光面側の主表面との距離は、透明膜３２の膜厚ｄと同等である。

透明膜３２の膜厚ｄは、金属ナノ粒子３４の平均粒子径をＤとしたとき、下記式で表される範囲であることが好ましい。

金属ナノ粒子３４の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Froehlich（アルファベット表記の「oe」は、ドイツ語のオー・ウムラウト）モード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983 を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはこれらの金属の合金が挙げられるが、Ａｇが特に好ましい。

金属ナノ粒子３４の形状は特に限定されないが、たとえば、半球状、円柱状、角柱状などの形状が挙げられる。半導体基板２０を平面視した場合の金属ナノ粒子３４の粒子径Ｍの平均Ｄは、１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。また、半導体基板２０を平面視した場合の金属ナノ粒子３４の粒子径Ｍの上限は２００ｎｍであり、粒子径が２００ｎｍを超える金属ナノ粒子が実質的に存在していないことが好ましい。透明膜３２の半導体基板２０とは反対側の主表面（透明膜３２の露出面）を基準面としたときの金属ナノ粒子３４の高さＨは、たとえば、１００ｎｍである。

以上説明した実施の形態に係る太陽電池１０を概説すると、太陽電池１０の受光面に設けられた透明膜３２の上に平均粒子径が１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下および／または粒子径の上限が２００ｎｍの複数の金属ナノ粒子３４が２次元配列して設けられ、複数の金属ナノ粒子３４が半導体基板２０の表面から透明膜３２の所定の厚さの分だけ離れている。この構成により、４００〜１０００ｎｍの幅広い波長範囲において反射防止効果を得ることができ、ひいては、太陽電池の特性の向上を図ることができる。

また、透明膜３２の接触面は平滑であり、この接触面と接触する半導体基板２０の主表面も平滑であるため、半導体基板２０の受光面の表面積を必要以上に大きくする必要がない。このため、半導体基板２０の表層においてキャリアが再結合することが抑制され、ひいては、太陽電池の光電変換性能の向上を図ることができる。

また、複数の金属ナノ粒子３４を透明膜３２の上に２次元配列することにより、透明膜３２の接触面と金属ナノ粒子３４との距離を反射防止膜３０全体で一定に保つことができ、反射防止膜３０における反射性能の面内ばらつきを抑制することができる。

（反射防止膜の作製方法）
図２は、実施の形態に係る太陽電池に設けられた反射防止膜の作製方法を示す工程断面図である。実施の形態に係る反射防止膜の作製方法を図２を参照して説明する。

まず、図２（Ａ）に示すように、単結晶Ｓｉ基板からなる半導体基板２０の入射面に所定の膜厚の透明膜３２を形成する。本実施の形態では、半導体基板２０として単結晶Ｓｉ基板を使用しているが、これに限定されず平坦であればいかなる基板の上にも作成可能である。たとえば、多結晶Ｓｉ基板、何らかの薄膜が形成されたガラスないしは石英ないしはサファイア基板などがあげられる。

また、透明膜３２の形成方法は特に限定されないが、たとえば、半導体基板２０が単結晶Ｓｉ基板の場合には、半導体基板２０の表面を熱酸化する方法が挙げられる。この他、スピンコート法によりＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２などの透明材料を半導体基板２０に塗布する方法が挙げられる。この場合、透明膜３２の膜厚は、スピンコート時の回転数と塗布液の溶液濃度により調節可能である。

次に、図２（Ｂ）に示すように、透明膜３２の上にマスク４０を形成する。マスク４０には、透明膜３２上の金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部４２が形成されている。マスク４０は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（アルミナバリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてアルミナバリア層に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク４０は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク４０としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配列することができる。

次に、図２（Ｃ）に示すように、マスク４０を介して透明膜３２に向けて、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕまたはこれらの金属の合金を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク４０に設けられた開口部４２を通過し、開口部４２内で透明膜３２の上に選択的に堆積する。これにより、開口部４２内に金属ナノ粒子３４が形成され、透明膜３２の上に、複数の金属ナノ粒子３４が２次元配列される。半導体基板２０を平面視したときの、金属ナノ粒子３４の粒子径Ｍは、マスク４０に設けられた開口部４２の径で規定される。言い換えると、金属ナノ粒子３４の粒子径Ｍは、マスク４０に設けられた開口部４２の径を超えることがなく、マスク４０に設けられた開口部４２の径が金属ナノ粒子３４の粒子径Ｍの上限となる。

マスク４０をアルミナバリア層を用いて形成する場合には、開口部４２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌシュウ酸電解液でアルミニウム基板に４０Ｖ印加した場合には、開口部４２の径は５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３４の径も５０ｎｍ程度となる。また、０．４ｍｏｌ／ｌのマロン酸電解液でアルミニウム基板に１２０Ｖを引火した場合には開口部４２の径は１５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３４の径も１５０ｎｍ程度となる。また、透明膜３２の表面を基準面したときの金属ナノ粒子３４の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、球面が上方を向いた半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状または角柱状となる。

次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク４０を除去し、透明膜３２と金属ナノ粒子２３とを含む反射防止膜３０を得る。

以上説明した工程により、反射防止膜３０を半導体基板２０の上に簡便に形成することができる。

（実施例１）
実施例１の反射防止膜を有する太陽電池を模した試料を以下の条件にて作製した。
＜透明膜の作製＞
３００μｍ厚の片面研磨したＳｉ基板（（１００）面、ｐ型、抵抗率３〜５Ωｃｍ）を用意した。このＳｉ基板の研磨面を９００℃、６０分間の熱酸化により酸化し、透明膜として、厚さ５０ｎｍのＳｉＯ_２層を形成した。

＜金属ナノ粒子の作製＞
開口径が１００ｎｍの開口部が設けられたアルミナマスクを通して、上述のように形成した透明膜上にＡｕを真空蒸着し、平面視における粒子径が１００ｎｍの半球状のＡｕからなる金属ナノ粒子を２次元アレイ状に形成した。透明膜の面積に対する金属ナノ粒子による被覆率は約３０％とした。

（比較例１）
比較例１の反射防止膜を有する太陽電池を模した試料は、金属ナノ粒子が形成されていない点を除き、実施例１と同様である。

実施例１および比較例１の試料について、それぞれ、日立ハイテック社製分光光度計Ｕ４０００を用いて反射防止膜を形成した側の基板表面の反射率を測定した。波長４００ｎｍから波長１０００ｎｍにおける平均反射率が、比較例１では２７．３％であったが、実施例１では、１８．３％に低下することが確認された。

（実施例２）
実施例２の反射防止膜を有する太陽電池は、厚さ１００μｍ、抵抗率１〜１０Ωｃｍの両面研磨されたＳｉ基板を利用して作製された。すなわち、まず表面に拡散炉を利用して９００℃にて燐をドープしてエミッター層を作成する。次に、表面の燐珪酸ガラス層をフッ酸にて除去した。その後、ｐ−ｎ接合の短絡を除去するために基板端面をフッ酸と硝酸と酢酸の混合液にて除去した。その後、裏面側に銀アルミ電極をスパッターにより作製した。その上で、表面側に反射防止層が金属ナノ粒子の材料をＡｇとしたこと以外は、実施例１と同様の手順で作製された。

（比較例２）
比較例２の反射防止膜を有する太陽電池は、金属ナノ粒子が形成されていない点を除き、実施例２と同様である。

実施例２および比較例２の試料の１ＳＵＮ下での短絡電流を測定した。比較例２の試料の短絡電流は２９．２ｍＡ／ｃｍ^２であった。これに対して、実施例２の試料の短絡電流は３１．４ｍＡ／ｃｍ^２であり、金属ナノ粒子による反射防止効果が太陽電池特性の向上をもたらすことが確認された。

（実施例３）
実施例３の反射防止膜を有する太陽電池は、Ｓｉ基板の厚さを１５０μｍとし、透明膜の厚さを６０ｎｍとし、金属ナノ粒子の材料をＡｇとしたこと以外は、実施例２と同様の手順で作製された。

（実施例４）
実施例４の反射防止膜を有する太陽電池は、Ｓｉ基板の厚さを１５０μｍとし、透明膜の厚さを６０ｎｍとしたこと以外は、実施例２と同様であり、金属ナノ粒子の材料はＡｕである。

実施例３および実施例４の試料の１ＳＵＮ下での短絡電流を測定した。その結果、実施例３の試料では、短絡電流が３３．７ｍＡ／ｃｍ^２であるのに対して、実施例４の試料では、短絡電流が３１．９ｍＡ／ｃｍ^２であり、太陽電池特性を向上させる金属ナノ粒子の材料としてＡｇがより好ましいことが確認された。

（実施例５）
実施例５の反射防止膜を有する太陽電池は、Ｓｉ基板の厚さを２００μｍとし、透明膜として厚さ６０ｎｍのＳｉＮ層をプラズマＣＶＤにより作製し、さらに金属ナノ粒子を粒子径１５０ｎｍの半球状のＡｇとしたこと以外は、実施例２と同様の手順で作製された。

（実施例６）
実施例６の反射防止膜を有する太陽電池は、透明膜の材料を熱酸化により作製されたＳｉＯ_２としたことを除き実施例５と同様である。

実施例５および実施例６の試料の１ＳＵＮ下での短絡電流を測定した。その結果、実施例５の試料では、短絡電流が３２．１ｍＡ／ｃｍ^２であるのに対して、実施例６の試料では、短絡電流が３４．３ｍＡ／ｃｍ^２であり、太陽電池特性を向上させる透明膜の材料としてＳｉＯ_２がより好ましいことが確認された。

（金属ナノ粒子の粒子径と光学特性との関係）
１００μｍ厚のＳｉ基板の上に透明膜（低屈折率層）として厚さ１０〜１５０ｎｍのＳｉＯ_２層を形成し、透明膜の上に半球状の半球状の銀からなる金属ナノ粒子を形成した構造について、金属ナノ粒子の粒子径を変えたときの光学特性をLumerical社のFDTD solutionsを用いて計算した。なお、光学特性を示す値として、最大短絡電流値を用いた。図３は、金属ナノ粒子の粒子径と各粒子径における最適な透明膜厚さのときの最大短絡電流値との関係を示すグラフである。図３に示すように、金属ナノ粒子の粒子径が２００ｎｍより大きいと極端に太陽電池特性が劣化し、粒子径が１００〜２００ｎｍの範囲で良好な太陽電池特性が得られることが確認された。

（透明膜の屈折率と光学特性との関係）
１００μｍ厚のＳｉ基板の上に厚さ１０〜１５０ｎｍの透明膜（低屈折率層）を形成し、透明膜の上に粒子径１００ｎｍの半球状の銀ナノ粒子および金ナノ粒子をそれぞれ形成した構造について、透明膜の屈折率を１．０〜２．５の範囲で変えたときの光学特性をLumerical社のFDTD solutionsを用いて計算した。なお、光学特性を示す値として、最大短絡電流値を用いた。図４は、透明膜の屈折率と各透明膜屈折率における最適な透明膜厚さにおける最大短絡電流値との関係を示すグラフである。図４に示すように、銀ナノ粒子および金ナノ粒子のいずれの場合にも、透明膜の屈折率が１．８を超えると最大短絡電流値が急激に低下することがわかる。また、透明膜の屈折率が１．２より低い場合も同様に特性が低下するため、望ましくない。

（透明膜の厚さと光学特性の関係１）
１００μｍ厚のＳｉ基板の上に透明膜（低屈折率層）としてＳｉＯ_２層を形成し、透明膜の上に粒子径１００ｎｍの半球状の銀からなる金属ナノ粒子を形成した構造について、透明膜の厚さを変えたときの短絡電流を測定した。図５は、短絡電流と透明膜の膜厚との関係を示すグラフである。図５に示すように、金属ナノ粒子の粒子径が固定された条件では、透明膜の膜厚が５０ｎｍ程度のときに短絡電流が最大となることがわかる。

（透明膜の厚さと光学特性の関係２）
１００μｍ厚のＳｉ基板の上に透明膜（低屈折率層）としてＳｉＯ_２層を形成し、透明膜の上に半球状の銀からなる金属ナノ粒子を形成した構造について、透明膜の厚さと金属ナノ粒子の粒子径の両方を変えたときの短絡電流を測定した。図６は、短絡電流の向上を図ることができる、透明膜の厚さと金属ナノ粒子の粒子径との関係を示すグラフである。短絡電流が３０ｍＡ／ｃｍ^２を超える範囲を求めたところ、図６に示す曲線Ａと曲線Ｂとで囲まれる領域となることがわかった。なお、図６に示す曲線Ａは、金属ナノ粒子の平均粒子径をＤとし、透明膜の膜厚をｄとしたとき、d=-0.0052D²+1.7346D-45.883となる曲線である。また、図６に示す曲線Ｂは、d=-0.0054D²-1.3215D+108.92となる曲線である。すなわち、金属ナノ粒子の粒子径をＤとし、透明膜の膜厚をｄとしたとき、透明膜の膜厚ｄが下記式で示される範囲である場合に、太陽電池の特性が顕著に改善されることが見いだされた。

本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。

１０太陽電池、２０半導体基板、３０反射防止膜、３２透明膜、３４金属ナノ粒子、４０マスク

Claims

半導体基板と、
前記半導体基板の受光面に設けられている、前記半導体基板より平均屈折率が低い透明膜と、
前記透明膜の上に２次元配列して設けられている複数の金属ナノ粒子と、
を備え、
金属ナノ粒子の平均粒子径が、１００ｎｍ以上、２００ｎｍ未満の範囲であることを特徴とする太陽電池。
前記金属ナノ粒子の粒子径の上限が２００ｎｍである請求項１に記載の太陽電池。
前記金属ナノ粒子が、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋまたはこれらの金属の合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
前記金属ナノ粒子が、ＡｇないしはＡｇを主体とする合金からなることを特徴とする請求項１または２に記載の太陽電池。
前記金属ナノ粒子の平均粒子径をＤとしたとき、前記透明膜の膜厚ｄが下記式で表される範囲であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の太陽電池。
前記透明膜の平均屈折率が１．２以上１．８以下である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の太陽電池。