JP5437228B2 - 銅又は銅合金箔 - Google Patents

Description

本発明は耐塩水腐食性に優れるとともに、はんだ濡れ性も良好な銅箔または銅合金箔に関する。

電気機器或いは電子機器に使用される銅箔または銅合金箔は、ケースに入れられている場合も含め、外気に晒された状態で使用される。屋外に設置されたり、使用されたりする電子機器については、例えば、携帯電話・デジタルカメラ・ポータブルナビゲーションなどがあり、それらは、昨今の電子機器の軽薄短小化により、従来のものと比較すると、加速度的にダウンサイジングが進んでいる。
その際に、従来に増して重要な特性として挙げられるのが、外気の、特に腐食性成分、例えば塩分を含む水などに対する耐食性である。このような耐食性を検証する試験としては複数あるが、中でも塩水噴霧試験が代表例といえる。特に、軽薄短小化する電子機器を構成する部品を構成する金属材料として銅または銅合金に求められる耐食性も日々シビアなものとなってきている。銅または銅合金のように塩水に対して耐腐食性を有しない金属材料の場合、たとえ合金などに代えて耐腐食性能を改善しようとしても、満足の得られるような結果が得られなかった。

このような問題を解決するために、塩水に対して耐腐食性を有しない銅または銅合金の腐食を抑制・阻害するために、有機材料または無機材料により金属表面を被覆して守る処理が検討されている。例えば、ベンゾトリアゾールやエポキシシランを用いた表面処理剤がよく用いられている。しかし、従来の表面処理では、金属表面を処理し皮膜を形成することによって、表面の金属としての特性の劣化、その一つの指標として、はんだ濡れ性が劣化する傾向が見られた。

また、含フッ素有機化合物に関しては、特定のフルオロ炭化水素基と極性基を有する含フッ素化合物を含有するエポキシブリードアウト防止剤が知られている（特許文献１）。リードフレームやプリント配線基板等の半導体基材を該エポキシブリードアウト防止剤で処理することにより、ダイボンディング強度やアセンブリ特性に悪影響を与えず、変色防止処理や封孔処理効果を損なうことなく、ダイボンディング工程におけるエポキシブリードアウトを防止することができるとしている。しかしこの処理はエポキシレジンを使用する回路プロセス前に行なうものであり、また、銅箔または銅合金箔の耐塩水腐食性に関する記載はない。

国際公開第２００７／０８３５３８号パンフレット

本発明は、塩分を含む湿気に晒されて腐食することを防止するとともに、はんだ濡れ性を良好なままに保つことができる銅箔又は銅合金箔を実現することを目的とする。

これらの問題を解決するために、本発明者らは鋭意検討を行なった結果、銅箔または銅合金箔上に特定の含フッ素化合物を含有する厚さ０．１〜１０ｎｍの薄膜を形成することにより、はんだ濡れ性を損なうことなく、耐塩水腐食性を向上させることができることを見出し、もって本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は以下の通りである。
（１）銅箔または銅合金箔であって、その片面または両面に、フルオロ炭化水素基ＣxＨyＦz−（ｘ＝３〜２４、ｙ＝０〜４８、ｚ＝１〜４９、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋１）と、水酸基、メルカプト基、アミノ基、リン酸エステル基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基及びテトラゾリル基またはその誘導体からなる群から選ばれた極性基Ｒ−を有する含フッ素有機化合物を含有する厚さ０．１〜１０ｎｍの薄膜を備えることを特徴とする銅箔または銅合金箔。
（２）前記銅合金が、チタン、スズ、ニッケル、コバルト、銀、鉛、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、リン、ケイ素、マグネシウム、ヒ素、テルルの中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素と銅とを含有することを特徴とする前記（１）記載の銅箔または銅合金箔。

本発明によると、塩分を含む湿気に晒されて腐食することを防止できるとともに、はんだ濡れ性を良好なままに保つことができる銅箔又は銅合金箔を実現することができる。

本発明の銅箔又は銅合金箔は、フルオロ炭化水素基ＣxＨyＦz−（ｘ＝３〜２４、ｙ＝０〜４８、ｚ＝１〜４９、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋１）と、水酸基、メルカプト基、アミノ基、リン酸エステル基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基及びテトラゾリル基またはその誘導体からなる群から選ばれた極性基Ｒ−を有する含フッ素有機化合物を含有する厚さ０．１〜１０ｎｍの薄膜を備える。

前記フルオロ炭化水素基としては、フルオロアルキル基、２重結合を含むフルオロアルケニル基、３重結合を含むフルオロアルキニル基等が挙げられ、フルオロアルキル基が好ましい。また、これらのフルオロ炭化水素基は、フルオロ炭化水素基全体の炭素原子が３個から２４個であれば、直鎖状のものであっても良いし、側鎖を有していても良い。フルオロ炭化水素基の炭素数ｘは、３〜２４であり、５〜１２のものが特に好ましい。炭素数が少なすぎると腐食防止について十分な効果が得られず、炭素数が多すぎると、はんだ濡れ性が劣化する恐れがある。また、フッ素数ｚは、少ないと腐食防止について十分な効果が得られず、炭素数が多く分子が長い場合には、フッ素数が多すぎるとはんだ濡れ性が劣化するので、フッ素数ｚは１１〜２５が好ましい。

前記フルオロ炭化水素基としては、Ｆ(ＣＦ₂)₆−、Ｆ(ＣＦ₂)₈−、Ｆ(ＣＦ₂)₁₀−、Ｆ(ＣＦ₂)₆(ＣＨ₂)₂−、Ｆ(ＣＦ₂)₈(ＣＨ₂)₂−、Ｆ(ＣＦ₂)₁₀(ＣＨ₂)₂−、等を好ましく用いることができる。

また、前記極性基Ｒ−は、水酸基、メルカプト基、アミノ基、リン酸エステル基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基、及びテトラゾリル基、またはその誘導体からなる群から選ばれる。前記極性基がリン酸エステル基の場合は、モノエステル（−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)₂）、ジエステル（(−Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)）、トリエステル（(−Ｏ)₃Ｐ(Ｏ)）を用いることができる。

イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基の含窒素環状化合物については、異性体が存在するが、本発明においては、異性体のどれをも用いることができ、また、混合物でも構わない。合成の都合上、含窒素環状化合物の窒素が直接フルオロ炭化水素基と結合しているものが得られやすく、好ましく用いることができる。また、イミダゾリル基、トリアゾリル基、テトラゾリル基の誘導体としては、置換基としてアルキル基やフェニル基を有するもの等が挙げられる。

したがって、好ましい含フッ素有機化合物としては、前記フルオロ炭化水素基ＣxＨyＦz−をＡ−として示すと、例えば、Ａ−ＯＨ、Ａ−ＳＨ、Ａ−ＮＨ₂、Ａ−ＯＰ(Ｏ)(ＯＨ)₂、(Ａ−Ｏ)₂Ｐ(Ｏ)(ＯＨ)、(Ａ−Ｏ)₃Ｐ(Ｏ)、Ａ−ＣＯＯＨ、Ａ−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃（１−イミダゾリル）、Ａ−Ｎ₃Ｃ₂Ｈ₂（１，２，３−トリアゾル−１−イル）、Ａ−Ｎ₄ＣＨ（１−テトラゾリル）等を挙げることができる。

本発明の銅箔又は銅合金箔は、前記含フッ素有機化合物を主成分として水に溶解させた処理液を用い、処理されることにより得られる。
処理される銅箔、銅合金箔としては、一般的な公知の製造方法にて得られるものでよく、銅合金としてはチタン、スズ、ニッケル、コバルト、銀、鉛、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、リン、ケイ素、マグネシウム、ヒ素、テルルの中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素と銅とを含有する合金が挙げられる。銅合金は銅の含有量が５０重量％を超えるのものが好ましい。

前記処理液中の上記含フッ素有機化合物の濃度は１０ｍｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌが好ましい。上記濃度が１０ｍｇ／Ｌ未満では耐塩水腐食性効果が弱く、１０ｇ／Ｌを超えても効果が飽和し、それ以上の効果を期待できないため好ましくない。

上記含フッ素有機化合物が水に溶けにくい場合には、必要に応じてアルコール、ケトンなどの有機溶剤を添加することができる。添加する量は、上記含フッ素有機化合物が水に溶けるのに必要な濃度でよいが、通常０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌが好ましく、１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌがより好ましい。０．１ｇ／Ｌ未満では上記含フッ素有機化合物の溶解性を改善する効果が低く、また２００ｇ／Ｌを超えても上記含フッ素有機化合物を溶解する効果が飽和しそれ以上の効果を期待できないため好ましくない。

さらに、上記含フッ素有機化合物が水に溶けにくい場合には、必要に応じて、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤のいずれか、またはこれらの混合物を１μｇ／Ｌ〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１０μｇ／Ｌ〜１ｇ／Ｌ添加してもよい。１μｇ／Ｌ未満では上記含フッ素有機化合物の溶解性を改善する効果が低く、また１０ｇ／Ｌを超えても上記含フッ素有機化合物を溶解する効果が飽和しそれ以上の効果を期待できないため好ましくない。

また、処理液は、液のｐＨ緩衝性を向上させたい場合は、必要に応じて、リン酸系、ホウ酸系、有機酸系のｐＨ緩衝剤を０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１〜５０ｇ／Ｌ添加してもよい。０．１ｇ／Ｌ未満では緩衝性を向上させる効果が低く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和し、それ以上の効果を期待できないため好ましくない。

また、処理液中に金属の溶出がある場合は必要に応じて、金属隠蔽剤を使用することができる。この金属隠蔽剤としては、基本的には公知のものが使用できるが、特にアミン系、アミノカルボン酸系、カルボン酸系の錯化剤が好ましく、０．１ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは１ｇ／Ｌ〜５０ｇ／Ｌ添加してもよい。０．１ｇ／Ｌ未満であると金属の錯化力が低く、２００ｇ／Ｌを超えても効果が飽和し、それ以上の効果を期待できないため好ましくない。

処理液のｐＨは特に限定する必要はないが、通常はｐＨ１〜１４の間であり、ｐＨ２〜１２で処理することが好ましい。この範囲を逸脱すると、耐塩水腐食効果を有する皮膜形成が困難であり、かつ素材のダメージが大きい。
また、処理液の温度は、水溶液で行いうる温度範囲で可能であるが、通常５〜９０℃、好ましくは１０〜６０℃とする。９０℃を超えても作業性が悪くなるだけで、温度を高くするメリットがない。

さらに、処理液での処理時間は、０．１秒〜３００秒で効果を見て適宜調整すればよく、作業の再現性と効率を考慮すると１秒〜６０秒が好ましい。０．１秒未満であると、耐塩水腐食防止効果を有する皮膜形成が困難であり、３００秒を超えても効果が飽和し、かつ作業効率が低くなる。

また、処理方法は、銅箔または銅合金箔を処理液に浸漬するか、または処理液を銅箔または銅合金箔にシャワー、スプレーなどにより散布するか、スピンコーターなどにより塗布するなどして接触させた後、水洗、乾燥すればよい。

上記のような処理を行うことによって、銅箔または銅合金箔の片面または両面に上記含フッ素有機化合物を吸着させ、０．１〜１０ｎｍの厚さの含フッ素有機化合物を含有する皮膜を形成する。皮膜の厚さが０．１ｎｍ未満であると、腐食防止について十分な効果が得られず、１０ｎｍを超えるとはんだ濡れ性が劣化する。
得られる皮膜は撥水性が高く、皮膜が形成された表面は水に対する接触角が９０度以上となる。そのため、銅箔又は銅合金箔の耐塩水腐食性が改善される。且つ含フッ素有機化合物を含有する皮膜が非常に薄いためはんだ濡れ性が損なわない。
接触角の測定は、従来公知の種々の手段によって測定することができる。本発明においては接触角計を用いて測定した。具体的には、協和界面化学（株）製接触角計ＣＡ−ＤＴを用いて、温度２５℃、液量約１．５μｌで測定した。
尚、はんだ濡れ性に関しては、一般的にゼロクロスタイムで３秒以下であればはんだ濡れ性が良好であるということができる。本発明において、はんだ濡れ性を損なうことがないとは、腐食防止剤で処理した後のはんだ濡れ性が、ゼロクロスタイムで３秒よりも短く、はんだ濡れ性が良好であることを言う。好ましくはゼロクロスタイムで２秒以下であり、より好ましくは１秒以下、さらに好ましくは０．３秒以下である。

本発明の銅箔、銅合金箔は、それぞれ一般的な用途に使用できるが、特に外気に晒され、耐腐食性が要求される用途に好適である。例えば、携帯電話、デジタルカメラ、携帯音楽プレーヤー、携帯ゲーム機、ネットブック・ポータブル、ＧＰＳ中の基板、コネクタ、接点などの各種部品に好適に用いることができる。前記各種部品はケース内に入れられている場合であっても、潮風等の腐食性の外気に晒される場合があり、耐腐食性が要求されている。

以下、実施例に基づいて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１〜１２、比較例１〜８
表１に記載した銅または銅合金薄膜に、表１に記載の成分を水に溶解させた処理液を用い、表１に記載の処理条件により浸漬処理を行った。
尚、実施例８、９、１０で用いた含フッ素有機化合物の極性基−Ｎ₂Ｃ₃Ｈ₃、−Ｎ₃Ｃ₂Ｈ₂、−Ｎ₄ＣＨは、それぞれ１−イミダゾリル基、１，２，３−トリアゾル−１−イル基、１−テトラゾリル基である。
また、表１中、浴組成における「−」は添加しないことを示す。

得られた銅箔または銅合金箔について、耐塩水腐食性とはんだ濡れ性を下記のように評価した。
耐塩水腐食性
ＪＩＳＺ２３７１に基づく塩水噴霧試験を７２時間行った後に、かさのある腐食物を柔らかい紙でふき取り除去した後の単位面積あたりの重量減少量（腐食減肉量）を求めた。
はんだ濡れ性
ＪＩＳＣ００５３に基づいたはんだ槽平衡法による濡れ時間（ゼロクロスタイム）を求めた。はんだはＳｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕの鉛フリーはんだを使用し、フラックスとしてはタムラ化研ＮＡ−２００を用いた。
結果を表１に示す。

Claims (2)

1. 銅箔または銅合金箔であって、その片面または両面に、フルオロ炭化水素基ＣxＨyＦz−（ｘ＝３〜２４、ｙ＝０〜４８、ｚ＝１〜４９、ｙ＋ｚ≦２ｘ＋１）と、水酸基、メルカプト基、アミノ基、リン酸エステル基、カルボキシル基、イミダゾリル基、トリアゾリル基及びテトラゾリル基またはその誘導体からなる群から選ばれた極性基Ｒ−を有する含フッ素有機化合物を含有する厚さ０．１〜１０ｎｍの薄膜を備えることを特徴とする銅箔または銅合金箔。
2. 前記銅合金が、チタン、スズ、ニッケル、コバルト、銀、鉛、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、マンガン、鉄、ジルコニウム、クロム、リン、ケイ素、マグネシウム、ヒ素、テルルの中から選ばれる少なくとも一つ以上の元素と銅とを含有することを特徴とする請求項１記載の銅箔または銅合金箔。