JP5439691B2 - 高原子価金属イオンの捕集剤 - Google Patents

Description

本発明は、高原子価金属イオンを捕集する捕集剤に関するものである。さらに詳しくは、ヒドロキサム酸基を担体に導入し、例えば、バナジウム、鉄、チタン等の高原子価金属イオンを強酸性下であっても容易に捕集できる捕集剤に関するものである。

河川や廃水等に含まれるカルシウム、マグネシウム、マンガン、鉄、銅、亜鉛等の金属イオンの除去あるいは有益金属イオンの捕捉にはイオン交換樹脂が広く利用されているが、低濃度の金属イオンを選択的に吸着する効果は必ずしも満足し得るものとは言えない。

一方、重金属イオンとの間でキレートを形成してこれらを選択的に捕捉する性質を持ったキレート樹脂は、水処理分野での銅、亜鉛、ニッケル、コバルト、バナジウム等重金属イオンの除去や捕捉などに利用されている。その構造は、ジビニルベンゼン等の架橋剤によって形成された剛直な三次元構造の担体に、イミノジ酢酸、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン三酢酸、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、リン酸等が導入されたものが一般的である。

しかし、上記のイオン交換樹脂やキレート樹脂は、吸着対象となる金属イオンを含む試料溶液が弱酸性〜中性である場合において効率的に対象金属イオンを吸着するものであり、ｐＨ６以下の酸性下、特にｐＨ２以上の強酸性下において、特に原子価が３以上の高原子価金属イオンを効率良く選択的に吸着することは困難であった。

また、従来のキレート樹脂の大半は、上記したようにジビニルベンゼン等の架橋剤によって形成された剛直な三次元構造の担体を有するビーズ状の樹脂であるため、疎水性が高く、樹脂内部への金属イオンや再生剤の拡散速度が遅く、処理効率に問題がある。
特開２０００−７３０４３号公報 特開平９−１２７０９２号公報 特開平８−２９５９６６号公報

本発明は、媒体中に含まれる原子価が３以上の高原子価金属イオンを酸性下で効率良く選択的に捕集することができる捕集剤を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、ヒドロキサム酸基を有する化合物を導入した担体を捕集剤として用いることで、媒体中に含まれる高原子価金属イオンを酸性下で容易に捕集できることを見出し、本発明を為すに至った。

すなわち、本発明は、下記（１）〜（５）に記載の事項をその特徴とするものである。

（１）ヒドロキサム酸基を有する化合物を担体に導入してなる原子価３以上の金属イオンの捕集剤。

（２）前記担体がポリマー粒子である上記（１）記載の捕集剤。

（３）捕集対象の金属イオンを含む溶液のｐＨが６以下である上記（１）または（２）記載の捕集剤。

（４）捕集対象の金属イオンを含む溶液のｐＨが２以下である上記（１）または（２）記載の捕集剤。

（５）前記ヒドロキサム酸基を有する化合物がデスフェリオキサミンＢ（ＤＦＢ）である上記（１）〜（４）いずれか１項に記載の捕集剤。

本発明によれば、媒体中に含まれる原子価が３以上の高原子価金属イオンを酸性下、特にｐＨ２以下の強酸性下で効率良く選択的に捕集できる捕集剤を提供することが可能となる。

以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明の捕集剤は、ヒドロキサム酸基を有する化合物を担体に導入してなるものであることをその特徴とし、特に、チタン（ＩＶ）、バナジウム（Ｖ）、鉄（ＩＩＩ）、モリブデン（ＶＩ）、ニオブ（Ｖ）、タンタル（Ｖ）、ジルコニウム（ＩＶ）等の原子価３以上の高原子価金属イオンを、酸性下であっても効率良く選択的に捕集することができるものである。

上記ヒドロキサム酸基は、高原子価金属イオンをシデロホア構造でとらえるため、ｐＨ２以下の強酸性下でも安定な巻きつき型の錯体を形成し、高原子価金属イオンを捕集できる。ヒドロキサム酸基を有する化合物としては、例えば、アセトヒドロキサム酸、サリチルヒドロキサム酸、ベンゾヒドロキサム酸、アミノベンゾジヒドロキサム酸、デスフェリオキサミンＢ（ＤＦＢ）等が挙げられる。中でも、シデロホア構造を取りやすくするために、１分子中に３個以上のヒドロキサム酸基を有するＤＦＢを用いることが好ましく、担体への導入を容易にするために、末端にＨ_３Ｎ^＋を持つＤＦＢを用いることがさらに好ましい。下記に末端にＨ_３Ｎ^＋を持つ好ましいＤＦＢの構造を示す。

上記担体としては、例えば、ポリビニルアルコールやスチレン−ジビニルベンゼン共重合体等のビニル系ポリマー、ポリアクリレートやポリメタクリレート等のアクリル系ポリマー、セルロースなど、試料溶媒に溶解しないポリマーからなるものであればよく、特に限定されない。上記担体は、好ましくはポリマー粒子（ビーズ）であり、より好ましくは、合成の容易さの観点から、平均粒径が１μｍ〜２ｍｍ程度のポリマー粒子であり、特に好ましくは、分級等の容易さの観点から、平均粒径が５μｍ〜８００μｍ程度のポリマー粒子である。なお、上記ポリマー粒子は、懸濁重合法、分散重合、ソープフリー重合等の公知の重合方法により製造することができるが、重合の容易さの点で水性懸濁重合により製造することが好ましい。

また、上記ポリマー粒子は、ヒドロキサム酸基を有する化合物の導入を容易にするため、水酸基、エポキシ基、クロルやブロム等のハロゲン基などの官能基を有するものであることが好ましく、中でも、反応の容易さからエポキシ基を有するものであることがより好ましい。

また、上記ポリマー粒子は、例えば、非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体の重合性炭素−炭素間二重結合の共重合反応によって作製することができ、好ましくは、エポキシ基、水酸基、ハロゲン基などの官能基を有する非架橋性重合性単量体又は架橋性重合性単量体を用いて共重合を行う。これにより官能基を有するポリマー粒子を容易に得ることができる。もちろん、ポリマー粒子作製後にエピクロルヒドリン等を反応させ上記官能基を導入してもよい。また、エポキシ基を導入する場合は、エポキシ基を有する非架橋性重合性単量体を用いることが好ましい。

上記エポキシ基を有する非架橋性重合性単量体としては、例えば、エポキシ基を有するアクリル酸やメタクリル酸の誘導体、エポキシ基を有するスチレンの誘導体等が挙げられ、より具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、グリシジルクロネート，グリシジルイタコネート、グリシジルフマレート、グリシジルマレート、ビニルベンジルグリシジルエステル等が挙げられる。

また、上記架橋性重合性単量体としては、１分子中に２個以上の重合性基を有する単量体であればいずれでもよい。１分子中に２個の重合性基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、ジビニルベンゼン、グリコールとメタクリル酸あるいはアクリル酸のジエステル、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレ−ト、１，３−ブチレングリコールジアクリレ−ト、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールメタクリレート、１，５−ペンタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、テトラメチロールメタンジメタクリレート、テトラメチロールメタンジアクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート等があり、１分子中に３個以上の重合性基を有する単量体としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられ、これらを数種混合することもできる。また、必要に応じ、その他公知の非架橋性重合性単量体や架橋性重合性単量体を共重合させることもできる。

また、上記ポリマー粒子は、上記非架橋性重合性単量体を９０〜３０重量％、架橋性重合性単量体を１０〜７０重量％の割合で共重合させてなるものであることが好ましい。架橋性重合性単量体の割合が１０重量％未満であると、得られるポリマー粒子の機械強度が乏しく、繰り返し使用における耐久性が劣り、安定した分離分析ができなくなる傾向にあり、また、架橋性重合性単量体の割合が７０重量％を超えると、場合によってはポリマー粒子の細孔径の調整し難くなる可能性がある。

また、重合に際しては、非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体を不活性な有機溶媒、例えば、ジメチルスルホキシド、キシレン、トルエン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトン、テトラヒドロフラン等に溶解して行うことが望ましい。

また、重合に際しては、分散媒中の単量体の油滴を安定させるために、例えば、ゼラチン、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースあるいはヒドロキシアパタイト等の分散剤を使用してもよい。上記分散剤の中には単独ではその機能を十分あらわさないものがあり、その場合には分散助剤を加えることが有効である。この分散助剤としては一般に知られている界面活性剤、陽イオン系、陰イオン系、ノニオン系界面活性剤を使用することができるが、その中で特に陰イオン界面活性剤が好ましい。陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、α−オレフィンスルホン酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム、あるいはこれらの金属塩等がある。陰イオン界面活性剤は、分散媒に対し、１×１０^−４〜０．１重量％添加されることが好ましい。陰イオン界面活性剤が１×１０^−４重量％未満では、分散助剤としての機能が発現しにくくなる傾向もあり、０．１重量％を越えるとこれ自体分散剤または乳化剤として機能してしまい、良好な懸濁重合が行えなくなる傾向にある。

また、重合に際しては、重合開始剤を用いてもよく、重合開始剤としては、例えば、過酸化物系ラジカル開始剤やアゾ系ラジカル開始剤を好ましく用いることができる。過酸化物系ラジカル開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過安息香酸２−エチルヘキシル、過酸化アセチル、過酸化イソブチリル、過酸化オクタノイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジｔｅｒｔ−ブチル、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、４，４，６−トリメチルシクロヘキサノンジｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、シクロヘキサノンジーｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、アセトンジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシケタール、ジイソプロピルヒドロペルオキシド等が挙げられ、アゾ系ラジカル開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチル）アゾジフェニルメタン、２，２’−アゾビス（４−メトキシー２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカーボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾー２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられる。また、重合開始剤は、特に限定されないが、重合性基を有する単量体１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部使用されることが好ましい。この使用量が０．０５重量部未満では重合時間が長くなり、また未反応の単量体がポリマー粒子中に残存する傾向があり、１０重量部を越える場合は重合開始剤が無駄であるばかりでなく、重合中の発熱制御が困難で、分子鎖長が不十分等の問題が発生する傾向がある。

また、上記ポリマー粒子は、多孔性ポリマー粒子であることが好ましい。ポリマー粒子に多孔性をもたせるためには、重合時に細孔調節剤としての溶媒を加えることで得ることができる。このような溶媒としては、重合性単量体が可溶で、得られる重合体が不溶なものであることが望まれ、具体的には、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ヘプタノール、イソアミルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル等の脂肪族又は芳香族エステル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、ヘキサン、オクタン、デカン等、公知のものを使用できる。これら溶媒は、用いる重合性単量体の種類によって適宜使い分けられ、単独でもよいし、数種類併用しても良い。また、これらの溶媒の配合割合は、多孔性を付与する観点から、重合性単量体総量に対して、好ましくは５〜３００重量％、より好ましくは２０〜２００重量％、さらに好ましくは５０〜１００重量％添加される。この配合割合が５重量％未満であったり、３００重量％を超えると所望の多孔性が得られにくくなり、得られる重合体は耐圧性に乏しいものとなる傾向がある。

また、多孔性ポリマー粒子は、水性媒体中で重合して作成することが好ましい。この水性媒体は、基本的には多孔性ポリマー粒子の元となる油滴を所望の大きさに乳化分散するためのものであり、その量は、単量体の種類や量により左右されるので一概に決められないが、重合性単量体１００重量部に対して、８０〜４００重量部であることが好ましい。水性媒体の量が８０重量部未満では乳化分散液の粘度が上昇し、所望の油滴を調整しにくくなる傾向があり、また４００重量部を越えると、製造バッチあたりの多孔性ポリマー粒子の収量が悪くなり、生産性の低下等の問題がある。

上記ヒドロキサム酸基を有する化合物を上記担体に導入する方法、すなわち、本発明の捕集剤を製造する方法は、特に限定されないが、例えば、エポキシ基等の官能基を有する担体を用いる場合には、当該担体を、ヒドロキサム酸基を有する化合物と共に溶媒に溶解し、担体の官能基とヒドロキサム酸基とを反応させる。また、この場合、ヒドロキサム酸基を有する化合物は、担体１ｇに対し１×１０^−２〜０．１ｍｏｌの範囲で添加することが好ましい。ヒドロキサム酸基導入反応終了後は、ろ過等によりヒドロキサム酸基が導入された担体（捕集剤）を取り出し、必要に応じて、溶媒、水等で洗浄し、乾燥を行う。なお、ここに示した導入例は一例であり、これに限定されるものではない。

また、上記導入反応時に用いる溶媒としては、ヒドロキサム酸基を有する化合物を溶解しうる溶媒であればよく、特に限定されないが、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、ピリジン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらの溶媒は、混合してまたは水と共に用いてもよい。また、ヒドロキサム酸基を有する化合物が溶解しない場合には溶媒を沸点以下で加熱し、これを溶解しても構わない。また、溶媒の使用量は、担体やヒドロキサム酸基を有する化合物の量、用いる溶媒種などに応じて適宜決定すればよく、特に限定されないが、担体１ｇに対し５〜５００ｍｌの範囲であることが好ましい。

また、上記導入反応を容易に進行させるために溶媒のｐＨを調整してもよい。担体の官能基とヒドロキサム酸基を有する化合物の良好な反応のためには、ｐＨ４〜１０の範囲に調整することが好ましい。なお、ｐＨが４未満もしくは１０を越えると加水分解反応等が生じ、ヒドロキサム酸基の導入が阻害されやすい傾向にある。

また、導入反応時の温度は、室温〜溶媒の沸点以下であればよく、特に限定されないが、４０℃以下では反応が遅くなりやすく、９０℃以上では反応が制御しにくい。また、反応時間は、反応が十分に進行する時間を適宜決定すればよく、特に限定されないが、１〜２４時間であることが好ましく、３〜１０時間であることがより好ましい。

以下、実施例により本発明の捕集出剤とその使用方法について具体的に説明するが、当該実施例によって本発明が制限されるものではない。

（実施例１）
＜捕集剤の作製＞
エチレングリコールジメタクリレート１８ｇ、テトラメチロールメタントリメタクリレート２１ｇ、グリシジルメタクリレート１６５ｇ、酢酸ｎ−ブチル７０ｇ、イソアミルアルコール１３０ｇ及びアゾビスイソブチロニトリル０．９ｇの混合物を０．５重量％メチルセルロース水溶液２０００ｇに加え、９０℃で１０時間懸濁重合させた。反応液を冷却した後、生成した共重合体を濾過し、水洗、メタノール洗浄してポリマー粒子を得た。さらに、得られたポリマー粒子を平均粒子径５０μｍに分級し、次いで、６０℃１５時間乾燥した。なお、得られたポリマー粒子は多孔性であり、エポキシ基の量は３．５ｍｍｏｌ／ｇであった。

次に、フラスコに、ＤＦＢ（日本チバガイギー社製、前述の化学構造式を有する）２×１０^−３ｍｏｌ、ＤＭＳＯ５ｍｌ、水５ｍｌを加えて、６０℃で攪拌しながらＤＦＢを溶解した後、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いて溶液のｐＨを９に調整し、ここに上記で得たポリマー粒子０．１ｇを加え、８０℃で４時間攪拌し、反応させた。

反応終了後、ゲル状の物質をろ過し、これをメタノールで洗浄後、６０℃で３時間乾燥し、ＤＦＢが導入されたポリマー粒子（以下、ＤＦＢビーズ：捕集剤）を得た。図１に、捕集剤作製操作のフローチャートを示す。

＜評価＞
・吸着
２５ｍｌサンプル菅に、上記で得たＤＦＢビーズ０．００５０ｇと、硫酸＋硫酸ナトリウム緩衝溶液でｐＨを２に調整した、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖの濃度が２．０×１０^−６Ｍの各高原子価金属溶液１０ｍｌをそれぞれ入れて、１０分間振とうし（２１０ｒｐｍ）、ＤＦＢビーズに各高原子価金属イオンを吸着させた。

その後、当該ＤＦＢビーズを吸引ろ過により取り除き、各ろ液中の金属イオン濃度をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、当該測定値と初期濃度（２．０×１０^−６Ｍ）との差からＤＦＢビーズの金属イオン吸着量と吸着率を算出した。各金属を吸着させた時の上記溶液のｐＨと各金属の吸着率を表１に示す。また、図２には、吸着操作のフローチャートを示す。

・脱離
上述の吸着操作に従って各高原子価金属イオンを吸着させたＤＦＢビーズを、アルカリ性にｐＨ調整した溶離液（水酸化ナトリウム水溶液）１０ｍｌに加え、５分間振とう（２１０ｒｐｍ）し、ＤＦＢビースから高原子価金属イオンを脱離させた。

その後、当該ＤＦＢビーズを吸引ろ過により取り除き、各ろ液中の金属イオン濃度をＩＣＰ−ＯＥＳにより測定し、当該測定値と上記で求めた吸着量との比から回収率を求めた。各金属を脱離させた時の上記溶離液のｐＨと各金属の回収率を表２に示す。また、図３には、脱離操作のフローチャートを示す。

（比較例１）
イミノジ酢酸をアクリル樹脂に固定したカートリッジ（Ｉｎｅｒｔｓｅｐ ＭＥ１；ジーエルサイエンス社製）に、実施例１で用いた各高原子価金属溶液１０ｍｌを通液させた後、これを回収して金属イオン濃度を測定したところ、初期濃度と同じであり、各高原子価金属イオンが吸着されていないことが確認された。

本発明の捕集剤（ＤＦＢビーズ）の作製する際の操作フローの一実施形態を示すフローチャート。 本発明の捕集剤に金属を吸着させる際の操作フローの一実施形態を示すフローチャート。 本発明の捕集剤から吸着金属を脱離させる（回収する）際の操作フローの一実施形態を示すフローチャート。

Claims (7)

1. ヒドロキサム酸基を有する化合物を担体に導入してなる原子価３以上の金属イオンの捕集剤であって、
   前記ヒドロキサム酸基を有する化合物が、デスフェリオキサミンＢであり、
   前記担体が、非架橋性重合性単量体と架橋性重合性単量体とを共重合させてなる多孔性のポリマー粒子であり、
   前記非架橋性重合性単量体と前記架橋性重合性単量体とが、重合性炭素−炭素二重結合を有し、
   前記非架橋性重合性単量体が、エポキシ基、水酸基及びハロゲン基からなる群から選択される官能基を有する非架橋性重合性単量体を含有するか、又は、前記架橋性重合性単量体が、エポキシ基、水酸基及びハロゲン基からなる群から選択される官能基を有する架橋性重合性単量体を含有する捕集剤。
2. 前記ポリマー粒子が、前記非架橋性重合性単量体を９０〜３０重量％、前記架橋性重合性単量体を１０〜７０重量％の割合で共重合させてなる請求項１に記載の捕集剤。
3. 捕集対象の金属イオンを含む、ｐＨが６以下の溶液に用いられる請求項１または２に記載の捕集剤。
4. 捕集対象の金属イオンを含む、ｐＨが２以下の溶液に用いられる請求項１または２に記載の捕集剤。
5. 前記ポリマー粒子がエポキシ基を有し、当該エポキシ基と、前記デスフェリオキサミンＢのヒドロキサム酸基とが反応してなる請求項１〜４いずれか１項に記載の捕集剤。
6. 請求項１〜５いずれか１項に記載の捕集剤を製造する方法であって、
   前記非架橋性重合性単量体と前記架橋性重合性単量体とを共重合させて前記ポリマー粒子を得る工程と、
   ヒドロキサム酸基を有する化合物である前記デスフェリオキサミンＢを、担体である前記ポリマー粒子に導入する、導入工程と
   を含む捕集剤の製造方法。
7. 前記ポリマー粒子を得る工程において、エポキシ基を有するポリマー粒子を得て、
   前記導入工程において、当該エポキシ基を有するポリマー粒子と、前記デスフェリオキサミンＢとを溶媒に溶解し、エポキシ基と前記デスフェリオキサミンＢが有するヒドロキサム酸基とを反応させる請求項６に記載の捕集剤の製造方法。

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