JP5440075B2 - セラミック粉末の製造方法 - Google Patents

Description

本発明はセラミック粉末の製造方法に関し、詳しくは、ＢａとＴｉとを含む原料粉末を焼成することによりペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックを合成する工程を経て製造されるセラミック粉末の製造方法に関する。

従来から、セラミックコンデンサなどに用いられる誘電体材料としては、主成分としてチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）が広く用いられている。このチタン酸バリウムは、通常、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を混合し、１０００〜１３００℃の高温で熱処理（仮焼）して合成する工程を経て製造される。

また、このチタン酸バリウムを誘電体として用いたセラミックコンデンサの性能（特性）を安定させるためには、チタン酸バリウムの仮焼・合成度を安定させることが必要であり、そのためにはチタン酸バリウムの仮焼・合成度を正確に評価することが必要になる。

ところで、セラミックコンデンサなどに用いられるペロブスカイト型の結晶構造を有する誘電体セラミックとして、チタンを含有し、Ｘ線回折によるｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａが１．００９以上であるチタン酸バリウム粉末、さらには、周期律表第２ａ族元素を含むチタン酸バリウムが提案されている（特許文献１参照）。

このチタン酸バリウムは、特許文献１の段落００２４に記載されているように、「……ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比ｃ／ａは、正方晶性の指標となっており、ｃとａとが同一である立方晶が少なくなり、ｃがａより大きい正方晶が大きくなると、ｃ／ａが大きくなって正方晶性の高い粉末となる。従って、粉末のｃ／ａを１．００９以上にすることによって、この粉末を用いて作製した焼結体の正方晶の割合を高くでき、その結果、高い誘電率を得ることができる。」とされている。

すなわち、特許文献１に開示されているように、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比（軸比）ｃ／ａを評価することにより、チタン酸バリウムの正方晶化の度合いを評価することが可能になることから、軸比ｃ／ａは、仮焼・合成度を評価するには有効な指標となる。

しかしながら、軸比ｃ／ａは、例えばＢａＣＯ₃粉末やＴｉＯ₂粉末に含まれる不純物などの量によっても影響を受けるため、条件によって仮焼・合成度の評価の信頼性が低下するという問題点がある。
そのため、このような変動要因の影響を受けないチタン酸バリウムの仮焼・合成度を評価する方法の確立が必要とされているのが実情である。

また、チタン酸バリウム粉末の製造方法として、焼成によりＢａＴｉＯ₃粉末を生成する金属化合物混合物を、７００〜１０００℃で仮焼成し、得られた中間焼成物中のＢａＣＯ₃の量が全Ｂａのうちの３〜８モル％となるように調整した後、９００〜１０５０℃で該中間焼成物を本焼成するようにしたＢａＴｉＯ₃粉末の製造方法が提案されている(特許文献２)。
そして、この方法によれば、本焼成後に実質的にチタン酸バリウムのみからなる粉末を得ることができるとされている。

しかしながら、特許文献２の発明は、中間焼成物中のＢａＣＯ₃の全Ｂａに対する割合を調べて、微粒でかつ高い正方晶性を有するチタン酸バリウムを得ようとするものであって、最終的なチタン酸バリウムの仮焼・合成度を評価するものではなく、本焼成工程の条件などによっては、最終的に得られるチタン酸バリウム粉末の特性がばらつく場合があり、最終的にセラミックコンデンサなどに用いられるセラミック粉末の合成度を直接に評価できない点において、信頼性が低いという問題点がある。

特開２００２−１６７２８１号公報 特開２００５−３１４１５３号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、少なくともＢａとＴｉとを含み、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末の仮焼・合成度を、不純物などの変動要因の影響を受けずに、効率よく評価することが可能で、合成度が高く、特性の良好なセラミック粉末を確実に提供することが可能なセラミック粉末の製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、本発明のセラミック粉末の製造方法は、
少なくともＢａとＴｉとを含む配合原料を仮焼することにより合成される、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末の製造方法であって、
仮焼・合成したセラミック粉末は、下記の式（１）：
Ｂａ ₂ ＴｉＯ ₄ ＋ＣＯ ₂ ⇒ＢａＴｉＯ ₃ ＋ＢａＣＯ ₃ （１）
の反応により生成したＢａＣＯ ₃ を含み、かつ、
Ｘ線回折によるＢａ ₂ ＴｉＯ ₄ の回折ピークが消滅した段階の、前記仮焼・合成したセラミック粉末を加熱・昇温し、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、該重量減少率の値から前記セラミック粉末の合成度を評価する工程を備えていること
を特徴としている。

また、本発明は、前記セラミック粉末がＢａＴｉＯ₃を主たる成分とするものである場合に特に有意義である。

本発明のセラミック粉末の製造方法は、ＢａとＴｉとを含む配合原料を仮焼して合成した、式：Ｂａ ₂ ＴｉＯ ₄ ＋ＣＯ ₂ ⇒ＢａＴｉＯ ₃ ＋ＢａＣＯ ₃ の反応により生成したＢａＣＯ ₃ を含み、かつ、Ｘ線回折によるＢａ ₂ ＴｉＯ ₄ の回折ピークが消滅した段階のセラミック粉末を加熱・昇温し、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定し、該重量減少率の値から前記セラミック粉末の合成度を評価する工程を備えているので、セラミック粉末の合成度を不純物などの変動要因の影響を受けにくく、効率よく評価することができる。したがって、合成度の低いセラミック粉末を除外して、合成度の高い特性の良好なセラミック粉末を確実に提供することが可能になる。

ＢａとＴｉとを含む配合原料を熱処理することにより合成される、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミックの代表的なものに、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）があり、このＢａＴｉＯ₃を合成する際に副成分としてＢａ₂ＴｉＯ₄が生成する場合がある。

そして、このＢａ₂ＴｉＯ₄は、大気雰囲気中のＣＯ₂を吸収して、下記の式(１)に示すように、ＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃を生成する。
Ｂａ₂ＴｉＯ₄ ＋ ＣＯ₂ ⇒ ＢａＴｉＯ₃ ＋ ＢａＣＯ₃ （１）

このＢａＣＯ₃は強熱することにより分解して炭酸ガスを放出したり(上記式(１)の反応が逆側（左側）に進行する)、未反応の酸化チタンと反応したりして、セラミック粉末の重量は減少する。したがって、セラミック粉末を強熱することによる重量減少率を測定することにより、セラミック粉末の合成度を評価することができる。

ただし、評価の対象となるセラミック粉末が、ＢａＣＯ₃以外の、熱処理した場合に揮散、分解、燃焼などにより重量の減少を生じるような物質を含んでいる場合には、合成度評価の誤差の原因となる。
これに対し、本発明では、有機物質由来の炭素などの分解、燃焼がほぼ完了する５００℃から、ＢａＣＯ₃の分解がほぼ完了する９００℃の温度範囲における重量減少率を測定するようにしているので、誤差要因を抑えて、精度よく合成度の評価を行うことができる。

なお、Ｂａ₂ＴｉＯ₄がＣＯ₂を吸収してＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃を生成している過程においては、ＢａＣＯ₃の含有率が変化しつつあることから、その過程でＢａＣＯ₃が分解することに由来する重量減少率を測定しても正確な合成度を求めることはできない。正確な合成度を求めるためには、好ましくは、Ｂａ₂ＴｉＯ₄のほぼ全量が、ＣＯ₂と反応してＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃になった後、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することが必要である。

ただし、Ｂａ₂ＴｉＯ₄がＣＯ₂を吸収してＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃を生成する反応は、時間との関係においてある一定の関係で進行するため、例えば、大気中における保管時間による補正を加えることを前提として、仮焼・合成後に、所定時間を経過した時点で５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、合成度を評価するように構成することも可能である。

また、本発明によれば、セラミック粉末がＢａＴｉＯ₃を主たる成分とするものである場合に、より確実に仮焼・合成度を評価して、特性の良好なセラミック粉末を効率よく得ることができる。

仮焼・合成直後および大気中で保管した後のチタン酸バリウム粉末の、Ｂａ₂ＴｉＯ₄に着目したＸ線回折チャートを示す図である。 仮焼・合成直後および大気中で保管した後のチタン酸バリウム粉末の、ＢａＣＯ₃に着目したＸ線回折チャートを示す図である。 実施例において測定した、５００℃から９００℃の温度範囲における各試料の重量減少率Ｗ１と比誘電率εｒの関係を示す図である。 比較例において調べた、チタン酸バリウム粉末の軸比ｃ／ａと、焼結体試料の比誘電率εｒの関係を示す図である。 比較例において調べた、チタン酸バリウム粉末の２２２面の回折ピークの面積分幅と、焼結体試料の比誘電率εｒの関係を示す図である。

以下に本発明の実施の形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。

［重量減少率を測定することによる合成度の評価について］
出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を準備し、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００となるように、ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末を秤量する。それから、ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末の合計が、スラリー全体に対し、３０重量％になるように純水を加え、さらに、分散剤を適量加えて、媒体型攪拌ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製する。

次いで、得られたスラリーを脱水乾燥した後、所定温度に加熱した回転式の管状炉に投入し、仮焼・合成を行うことにより、チタン酸バリウム粉末を作製する。

そして、仮焼・合成直後のチタン酸バリウム粉末、および、大気中で９０日間保管した粉末について、Ｘ線回折を行う。

図１に、仮焼・合成直後および大気中で９０日保管した後のチタン酸バリウム粉末の、Ｂａ₂ＴｉＯ₄に着目したＸ線回折による解析結果を示し、図２に、仮焼・合成直後および大気中で９０日保管した後のチタン酸バリウム粉末の、ＢａＣＯ₃に着目したＸ線回折による解析結果を示す。

仮焼・合成直後のチタン酸バリウム粉末の場合、ＢａＴｉＯ₃結晶相による回折ピーク以外に、２８．５８°、２９．２９°付近に回折ピークが見られ、Ｂａ₂ＴｉＯ₄が生成していることがわかる。

これに対し、大気中で９０日間保管した後のチタン酸バリウム粉末については、Ｂａ₂ＴｉＯ₄の回折ピークが消滅し、代わってＢａＣＯ₃の回折ピークが表れることがわかる。これは、仮焼・合成段階でＢａ₂ＴｉＯ₄が生成し、このＢａ₂ＴｉＯ₄が大気中のＣＯ₂を吸収し、式(１)の反応により、ＢａＣＯ₃が生成したことによるものである。
Ｂａ₂ＴｉＯ₄ ＋ ＣＯ₂ ⇒ ＢａＴｉＯ₃ ＋ ＢａＣＯ₃ （１）

すなわち、チタン酸バリウムを仮焼・合成したとき、その合成度によって生成するＢａ₂ＴｉＯ₄の量が異なり、Ｂａ₂ＴｉＯ₄が大気中のＣＯ₂を吸収して生成するＢａＣＯ₃の量が異なる。
そして、Ｂａ₂ＴｉＯ₄が変成して生成するＢａＣＯ₃は強熱することにより分解し、セラミック粉末の重量減少を生じる。

したがって、セラミック粉末を少なくとも９００℃にまで加熱・昇温するとともに、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することにより、チタン酸バリウムの合成度を効率よく評価（検査）することができる。
５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することにより、有機物由来の炭素などに基づく重量減少を評価の対象から排除するとともに、ＢａＣＯ₃の分解による重量減少のほぼ全量を、評価の対象となる重量減少率に含ませることが可能になり、精度よく合成度を評価することができる。
また、合成度が高く、仮焼・合成段階で主としてＢａＴｉＯ₃のみが生成する場合には、Ｂａ₂ＴｉＯ₄の生成量が少ないため、Ｂａ₂ＴｉＯ₄がＣＯ₂を吸収して、ＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃となり安定状態となった段階での強熱による重量減少率も小さい値となる。

なお、仮焼・合成したチタン酸バリウム粉末を大気中に保管した場合、チタン酸バリウム粉末に含まれるＢａ₂ＴｉＯ₄が大気中のＣＯ₂を吸収して、実質的にその全量がＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃となるまでには約９０日の保管が必要であることが発明者等の予備的な試験により確認されている。ただし、ＣＯ₂雰囲気中に保管する方法、ＣＯ₂雰囲気中で例えば７００℃に加熱する方法、高温のＣＯ₂雰囲気中を通過させる方法、炭酸塩水溶液中に浸漬する方法などにより、Ｂａ₂ＴｉＯ₄のほぼ全量がＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃となるまでの期間を短縮する(反応を加速する）ことも可能である。

また、Ｂａ₂ＴｉＯ₄がＣＯ₂を吸収してＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃を生成する反応は、時間との関係においてある一定の関係で進行するので、大気中における保管時間による補正を加えることを前提として、仮焼・合成後に、所定時間を経過した時点で５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、合成度を評価することも可能である。

この実施例では、出発原料として、炭酸バリウム（ＢａＣＯ₃）粉末と酸化チタン（ＴｉＯ₂）粉末を用いた。そして、ＢａとＴｉのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が等モルとなるように、ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末を秤量した。

それから、ＢａＣＯ₃粉末とＴｉＯ₂粉末の合計が、スラリー全体に対し、３０重量％になるように純水を加え、さらに、分散剤を適量加えて攪拌・混合した後、さらに媒体型攪拌ミルに投入し、混合・粉砕してスラリーを作製した。

次に、作製したスラリーを脱水・乾燥した後、所定の温度範囲内に制御した回転式の管状炉に投入し、熱処理（仮焼）することにより、チタン酸バリウムの合成を行った。

なお、チタン酸バリウムを合成するにあたっては、回転式の管状炉の温度を、１２００〜１３００℃の範囲で変化させて合成度の異なるチタン酸バリウム粉末（表１の試料番号１〜１４の試料）を作製した。

それから、得られた各チタン酸バリウム粉末を大気中に９０日間放置し、チタン酸バリウム粉末に含まれているＢａ₂ＴｉＯ₄を大気中のＣＯ₂と反応させて、実質的にそのすべてがＢａＣＯ₃とＢａＴｉＯ₃になるようにした。

そして、大気中に９０日間放置した後の、試料番号１〜１４の各チタン酸バリウム粉末について、以下に説明する方法で、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定した。

［重量減少率の測定］
試料番号１〜１４のチタン酸バリウム粉末から、それぞれ所定量(この実施例では２００mg）を分取し、ＴＡインスツルメンツ製ＴＧ−ＤＴＡＴＧＡ２９５０により、５００〜９００℃における重量減少率Ｗ１（重量％）を調べた。
なお、ここにおける重量減少率Ｗ１は、以下の式により求められる値である。
Ｗ１(％)＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：５００〜９００℃における重量減少量
Ｂ：試料重量(２００mg）

次に、試料番号１〜１４の各チタン酸バリウム粉末と、ＣａＺｒＯ₃粉末を用いて、組成比が、（Ｂａ_0.88Ｃａ_0.12）（Ｔｉ_0.88Ｚｒ_0.12）Ｏ₃になるように秤量した。さらに目的とする電気特性を得るために、ＭｇＴｉＯ₃粉末、Ｙ₂Ｏ₃粉末、ＳｉＯ₂粉末、Ａｌ₂Ｏ₃粉末を所定量秤量した。

そして、これら原料粉末を純水中に投入し、さらに分散剤とバインダーを添加した後、ボールミル混合して、スラリーを得た。得られたスラリーを乾燥・造粒した後、一軸プレス機により円板状の成形体を作製し、所定の温度で焼成することにより、試料番号１〜１４の各チタン酸バリウム粉末に対応する各焼結体試料を得た。

それから、得られた焼結体試料の表面に蒸着により銀電極を形成し、静電容量を測定して比誘電率を算出した。
表１に、上記の方法で測定した重量減少率Ｗ１、焼結体試料の比誘電率εｒを示す。

また、上述の方法で測定した、各試料の重量減少率Ｗ１と焼結体試料の比誘電率εｒの関係を図３に示す。

表１および図３より、各試料の重量減少率Ｗ１と焼結体試料の比誘電率εｒとの間に良好な１次の相関があることがわかる。
なお、各試料の重量減少率Ｗ１と焼結体試料の比誘電率εｒとの関係についての、決定係数Ｒ²の値は０．７６９９であった。

このことから、上述のように、５００〜９００℃の温度範囲における重量減少率を測定することにより、チタン酸バリウム粉末の仮焼・合成度を精度よく評価できることがわかる。

［比較例］
上記実施例１で仮焼・合成した、表１の試料番号１〜１４のチタン酸バリウム粉末から、それぞれ所定量を分取し、Ｘ線回折により、ｃ軸の格子定数とａ軸の格子定数の比(軸比)ｃ／ａ、および２２２面の回折ピークの面積分幅を測定してチタン酸バリウムの合成度を評価した。

軸比ｃ／ａと、上記実施例１で作製した焼結体試料の比誘電率εｒの関係を図４に示す。

また、２２２面の回折ピークの面積分幅と、上記実施例１で作製した焼結体試料の比誘電率εｒの関係を図５に示す。

図４に示すように、各試料の軸比ｃ／ａと、焼結体試料の比誘電率εｒの間には、良好な１次の相関は得られなかった。
また、決定係数Ｒ²も０．０８０７と低い値にとどまった。

また、図５に示すように、各試料の２２２面の回折ピークの面積分幅と、焼結体試料の比誘電率εｒの間にも、良好な１次の相関は得られなかった。
また、決定係数Ｒ²も０．０５５６と低い値にとどまった。

この比較例の方法と、上記実施例の方法、すなわち、５００〜９００℃の温度範囲における重量減少率を測定する方法とを比較すると、軸比ｃ／ａや、２２２面の回折ピークの面積分幅から合成度を評価する場合に比べて、上記実施例の方法の方が、精度よく合成度を評価できることが確認された。

したがって、本発明のようにして、仮焼・合成したセラミック粉末の合成度を調べ、合成度の低いセラミック粉末を除外することにより、合成度の高い特性の良好なセラミック粉末を確実に提供することができる。

なお、本発明の方法により製造されるセラミック粉末は、積層セラミックコンデンサ用の誘電体材料として特に有効に用いることが可能である。ただし、その用途は積層セラミックコンデンサに限らず、誘電体材料が用いられるＬＣ複合部品などの種々の用途に広く用いることが可能である。

本発明はさらにその他の点においても上記実施例に限定されるものではなく、仮焼・合成度の評価の対象となるセラミック粉末の大気中における保管時間、Ｂａ₂ＴｉＯ₄をＣＯ₂と反応させてＢａＴｉＯ₃とＢａＣＯ₃にするための加速手段を適用するか否か、５００〜９００℃における重量減少率を測定する際に用いる機器の種類や条件などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

Claims (2)

1. 少なくともＢａとＴｉとを含む配合原料を仮焼することにより合成される、ペロブスカイト型結晶構造を有するセラミック粉末の製造方法であって、
   仮焼・合成したセラミック粉末は、下記の式（１）：
   Ｂａ ₂ ＴｉＯ ₄ ＋ＣＯ ₂ ⇒ＢａＴｉＯ ₃ ＋ＢａＣＯ ₃ （１）
   の反応により生成したＢａＣＯ ₃ を含み、かつ、
   Ｘ線回折によるＢａ ₂ ＴｉＯ ₄ の回折ピークが消滅した段階の、前記仮焼・合成したセラミック粉末を加熱・昇温し、５００℃から９００℃の温度範囲における重量減少率を測定して、該重量減少率の値から前記セラミック粉末の合成度を評価する工程を備えていること
   を特徴とするセラミック粉末の製造方法。
2. 前記セラミック粉末がＢａＴｉＯ₃を主たる成分とするものであることを特徴とする請求項１記載のセラミック粉末の製造方法。

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