JP5457027B2

JP5457027B2 - ブロックコポリマー

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Publication number: JP5457027B2
Application number: JP2008515595A
Authority: JP
Inventors: 栄治高橋; 勝司山口
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2006-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: KR101007166B1; WO2007132901A1; EP2019120A1; CN101443371A; KR101046551B1; EP2019120A4; EP2019120B1; CN101443371B; KR20080112368A; JPWO2007132901A1; KR20100070380A; US20090253867A1; US8193285B2

Description

本発明は、ブロックコポリマーに関し、より詳細には、ミクロ相分離構造を発現するブロックコポリマーに関する。

ブロックコポリマーは、成形樹脂、接着剤・粘着剤、粘着テープ支持体、耐衝撃性改良樹脂、タッキファイヤ、分散剤、表面改質剤、相溶化剤、分離膜、弾性繊維、高分子界面活性剤、医薬品製剤、医療用材料、防汚塗料、超撥水膜などで使用又は応用検討がなされている。また、近年、光電変換素子、発光素子、ディスプレー、光変調素子、有機ＦＥＴ素子、キャパシタ、液晶配向膜、可逆性感熱記録媒体、ホログラム光学素子、光記録材料、調光窓用フィルム、異方性導電材料等の電気電子分野でもその応用が検討されている。

この中で、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造をマスクとして利用し、そのパターンを転写して、ナノスケールでの加工を行い、フラッシュメモリー、光記録ディスク、ハードディスクなどの記録デバイスや発光素子の製造等に応用する検討がなされている（例えば、特許文献１参照。）。この場合、ミクロ相分離構造をマスクとして利用するため、相分離構造のドメインの大きさを任意にコントロールできることが望ましい。

一般に、ミクロ相分離構造は、異なる極性や互いに不相溶のポリマーがブロック的に結合し、分子量が数万以上で狭い分子量分布を有するポリマーにみられる現象であって、海島構造、柱状構造、ラメラ構造などが知られており、そのドメインの大きさとしては、１０〜１００ｎｍ程度である。このミクロ相分離構造は、異なる極性のポリマー間の極性差が少な過ぎると発現せず、反対に大き過ぎると、ミクロ相分離構造ではなくマクロ相分離構造を発現することとなるため、適当な極性差が必要である。通常、ミクロ相分離構造におけるドメイン構造は、ブロックコポリマーの組成比により決定され、ドメインサイズは、ブロックポリマーの分子量で決定される。

また、ミクロ相分離構造のドメインの周囲には、界面層と呼ばれる中間層が存在することも知られている。この界面層は、異なる極性のポリマー間の極性差が小さいほど、大きくなる傾向がある。

最も一般的に知られているミクロ相分離構造を発現するブロックコポリマーとしては、スチレン／メチルメタクリレートブロックコポリマーがある。このスチレン／メチルメタクリレートブロックコポリマーの界面層は、比較的大きい。そして、例えば、このブロックコポリマーが発現する海島構造のドメインの大きさを２０ｎｍ以下程度にしようとすると、分子量を数万以下にする必要があるが、この場合、ミクロ相分離構造がほとんど観測されないという問題がある。

近年、電気電子分野の材料は記録デバイスに代表されるように高密度化が進んでおり、その製造にブロックコポリマーのミクロ相分離を応用する場合、ドメインサイズや界面層はできるだけ小さくする必要があり、そのようなブロックコポリマーが望まれていた。

以下に、ミクロ相分離構造を形成するブロックコポリマーを例示する。
特許文献２には、ポリスチレン鎖とポリメタクリル酸メチル鎖が連結したジブロックコポリマーを用いてミクロ相分離構造を形成することが記載されている。ここで使用されるジブロックコポリマーは、平均分子量が６５，０００（ただし、質量平均分子量か数平均分子量か不明）で、コポリマー中のポリメタクリル酸メチル鎖の割合は、２０ｗｔ％又は８０ｗｔ％である。このブロックコポリマーを基板上で成膜後、２１０℃で４時間、さらに１３５℃で４０時間の加熱をしてミクロ相分離構造を発現させている。ミクロ相分離構造のドット部分のサイズ（ドメインサイズ）は最小のもので３０ｎｍである。

特許文献３には、ポリスチレンとポリイソプレンのジブロックコポリマーを用いてミクロ相分離構造を形成することが記載されている。ここで使用されるジブロックコポリマーは、質量平均分子量（Ｍｗ）が２９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、ポリイソプレンの体積比２９．７％である。このジブロックコポリマーを基板上で成膜後、１７０℃で６０時間加熱してシリンダー構造のミクロ相分離構造を発現させている。ポリイソプレンからなるシリンダーのサイズは２０ｎｍである。

非特許文献１及び２には、ポリスチレン（S）、ポリ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）(H)及びポリ（メチルメタクリレート）(M)からなるトリブロックコポリマーを用いてミクロ相分離構造を形成することが記載されている。該文献には、数平均分子量（Ｍｎ）が８２，０００〜１３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０２〜１．０４のものが記載されている。このうち、数平均分子量（Ｍｎ）が１３４，０００のものを基板上で成膜後、１９０℃で５日間加熱してミクロ相分離構造を発現させている。この場合のドットのサイズは約２０ｎｍである。
しかしながら、これらの文献に見られるように、これまでは、質量平均分子量又は数平均分子量が５０，０００以下で、かつ、明瞭なミクロ相分離構造を形成している例はなかった。

特開２００３−２５８２９６号公報特開２００５−１１８９３６号公報特開２００６−３２７８５３号公報Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ２００１，３４，７４７７−７４８８Ｍａｃｒｏｍｏｌｕｃｕｌｅｓ２００２，３５，１３１９−１３２５

本発明の課題は、分子量が小さくてもミクロ相分離構造を形成することができると共に、ドメインサイズが小さいミクロ相分離構造を形成可能なブロックコポリマーを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、スチレン／（メタ）アクリル酸エステルブロックコポリマーにおいて、スチレン系の繰り返し構造の一部を撥水性基を有するスチレンからなる繰り返し構造とすることにより、また、（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し構造の一部を（メタ）アクリル酸及び／又は極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルからなる繰り返し構造とすることにより、さらには、上記方法を組合わせることにより、ブロックコポリマーの各ブロックの極性差を適度に調整することができ、これにより、分子量が小さくてもミクロ相分離構造を形成することができると共に、ドメインサイズが小さいミクロ相分離構造を形成可能なブロックコポリマーを製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
Ａ−Ｃ−Ｂ（Ｉ）
（式中、Ａは式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、（Ｒ_４）_３Ｓｉ基、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいはＣ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基を表す。ｎは１から５の整数を表す。Ｒ_４は、各々独立して、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ_６−１４のアリール基、Ｃ_７−１６のアリールアルキル基あるいは複素環基を表す）で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーであるセグメントを表す：
Ｂは式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_２は水素原子あるいはＣ_１−６の直鎖状アルキル基を表す。Ｒ_３は水素原子、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいはＲ_５（Ｒ_６）_ｍ基を表す。Ｒ_５はＣ_１−２０の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基を、Ｒ_６はＯＨ基、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキルオキシ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＣＨ_３基、アセチルアセトン基、リン酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基あるいはエポキシ基を表す。Ｒ_５（Ｒ_６）_ｍはＲ_５にＲ_６がｍ個結合していることを表す。ｍは１以上の整数を表す）で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーであるセグメントを表す：
ＣはＡ、Ｂ又はＡ−Ｂを表す。
ただし、各Ａの少なくとも一つのセグメントは撥水性基を有するか、又は各Ｂの少なくとも一つのセグメントは極性基を有する）
で表され、質量平均分子量が５０，０００以下であって、ミクロ相分離構造を形成しうるブロックコポリマー、
（２）式（Ｉ）が、Ａ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ又はＡ−Ａ−Ｂ−Ｂ（式中、各Ａ及び各Ｂは、夫々、同一の繰り返し単位からなっていてもよいし、異なる繰り返し単位からなっていてもよい）であることを特徴とする上記（１）記載のブロックコポリマー、
（３）上記（１）又は（２）記載のブロックコポリマーより形成されたミクロ相分離構造体、
（４）ミクロ相分離構造が２０ｎｍ以下のドメインサイズを有することを特徴とする上記（３）記載のミクロ相分離構造体、
（５）ミクロ相分離構造が２０ｎｍ以下のドメインサイズを有する海島構造からなることを特徴とする上記（３）又は（４）記載のミクロ相分離構造体、
（６）薄膜であることを特徴とする上記（３）〜（５）のいずれかに記載のミクロ相分離構造体、
（７）式（Ｉ）で表され、質量平均分子量が５０，０００以下であるブロックコポリマーを用いてミクロ相分離構造を形成する方法、
（８）ミクロ相分離構造が２０ｎｍ以下のドメインサイズを有することを特徴とする上記（７）記載のミクロ相分離構造を形成する方法、
（９）ミクロ相分離構造が２０ｎｍ以下のドメインサイズを有する海島構造からなることを特徴とする上記（７）又は（８）記載のミクロ相分離構造を形成する方法、
（１０）ブロックコポリマーをアニールすることによりミクロ相分離構造体を製造する方法において、該ポリマーをガラス転移温度より３０〜２００℃高い温度に加熱した後、１〜５時間かけてアニール温度に戻し、さらにアニール温度のまま１〜２０時間保持することを特徴とするミクロ相分離構造体の製造方法、
（１１）ブロックコポリマーが、スチレン系の繰り返し単位からなるセグメントを含有することを特徴とする上記（１０）記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
（１２）ブロックコポリマーが、スチレン系の繰り返し単位からなるセグメント及び（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるセグメントを含有することを特徴とする上記（１０）又は（１１）記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
（１３）ブロックコポリマーが、式（Ｉ）で表されるブロックコポリマーであることを特徴とする上記（１０）から（１２）のいずれかに記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
（１４）ブロックコポリマーの質量平均分子量が５０，０００以下であることを特徴とする上記（１３）に記載のミクロ相分離構造体の製造方法、
（１５）上記（１０）〜（１４）のいずれかに記載の方法により製造されるミクロ相分離構造体、及び
（１６）薄膜であることを特徴とする上記（１５）記載のミクロ相分離構造体、
に関する。

実施例１のＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを塗布してアニールした基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相モードで観測した結果を示す図である。実施例２のＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを塗布してアニールした基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相モードで観測した結果を示す図である。実施例３のＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを塗布してアニールした基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相モードで観測した結果を示す図である。実施例４のＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを塗布してアニールした基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相モードで観測した結果を示す図である。比較例１のＰＳｔ／ＰＭＭＡジブロックコポリマーを塗布してアニールした基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相モードで観測した結果を示す図である。比較例２のＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを塗布してアニールした基板の表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相モードで観測した結果を示す図である。

（置換基の定義）
本発明の式（Ｉ）で表されるブロックコポリマーの各置換基は、以下のとおりである。
１）式（ＩＩ）で表される繰り返し単位
Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、（Ｒ_４）_３Ｓｉ基、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいはＣ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基を表す。
「（Ｒ_４）_３Ｓｉ基」におけるＲ_４は、各々独立して、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ_６−１４のアリール基、Ｃ_７−１６のアリールアルキル基あるいは複素環基を表す。

「Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基」は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチル、ペンチル、ヘキシルなどの直鎖状又は分枝状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチルなどの環状アルキル基などを包含する。
「Ｃ_６−１４のアリール基」は、フェニル、キシリル、１−ナフチル、２−ナフチル、ビフェニリル、２−インデニルおよび２−アンスリルなどを包含する。
「Ｃ_７−１６のアリールアルキル基」は、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、フェニルブチル又はフェニルヘキシルなどを包含する。
「複素環基」は、チオフェン−２−イル、チオフェン−３−イル、フラン−２−イル、フラン−３−イル、ピロール−１−イル、ピロール−２−イル、イミダゾール−１−イル、イミダゾール−２−イル、ピラゾール−１−イル、ピラゾール−３−イル、チアゾール−２−イル、チアゾール−４−イル、オキサゾール−２−イル、オキサゾール−４−イル、イソオキサゾール−３−イル、イソオキサゾール−４−イル、ピリミジン−２−イル、ピリミジン−４−イル、ピリジン−２−イル、ピリジン−３−イル、ピロリジン−２−イル、ピロリジン−３−イル、ベンゾチオフェン−２−イル、ベンゾチオフェン−３−イル、ベンゾフラン−２−イル、ベンゾフラン−３−イル、インドール−２−イル、インドール−３−イル、ベンゾイミダゾール−１−イル、ベンゾイミダゾール−２−イル、ベンゾチアゾール−２−イル、ベンゾオキサゾール−２−イル、キノリン−２−イル、キノリン−３−イル、イソキノリン−１−イル、イソキノリン−３−イル、１，３，４−チアジアゾール−２−イル、モルホリン−４−イルなどを包含する。

「Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基」は、フルオロメチル、トリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル、２−フルオロシクロペンチル、３−フルオロへキシル、３，５−ジフルオロヘキシルなどを包含する。
（Ｒ_４）_３Ｓｉ基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリ−ｉ−プロピルシリル、ジメチル−ｉ−プロピルシリル、ジエチル−ｉ−プロピルシリル、トリブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、ペンチルジメチルシリル、ヘキシルジメチルシリル、フェニル−Ｃ₁〜Ｃ_６アルキルシリル、１−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ_６アルキルシリル、２−ナフチル−Ｃ₁〜Ｃ_６アルキルシリル、トリフェニルシリル、トリ−ｐ−キシリルシリル、トリベンジルシリル、ジフェニルメチルシリル、ｔ−ブチルジフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、チオフェン−２−イル−Ｃ₁〜Ｃ_６アルキルシリル、ピリミジン−２−イル−Ｃ₁〜Ｃ_６アルキルシリルなどを包含する。
「撥水性基」は、置換基Ｒ_１のうち、水素原子を除くすべてを表す。

２）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位
Ｒ_２は水素原子あるいはＣ_１−６の直鎖状アルキル基を表す。
Ｒ_３は水素原子、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｒ_５（Ｒ_６）_ｍ基を表す。
「Ｃ_１−６の直鎖状アルキル基」及び「Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基」は、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＣ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基と同じアルキル基を表す。
「Ｒ_５（Ｒ_６）_ｍ基」のＲ_５は、Ｃ_１−２０の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基を表す。また、Ｒ_６はＯＨ基、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキルオキシ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＣＨ_３基、アセチルアセトン基、リン酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基又はエポキシ基を表す。Ｒ_５（Ｒ_６）_ｍはＲ_５にＲ_６がｍ個結合していることを表す。ｍは１以上の整数であり、通常１〜３程度である。
「Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキルオキシ基」の、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基は、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位におけるＣ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基と同じアルキル基を表す。
「Ｃ_１−２０の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基」は、メチレン、エチレン、トリメチレン、ヘキサメチレン、デカメチレン、イコサメチレン、１，３−シクロペンチレン、１，４−シクロヘキシレンなどを包含する。
「極性基」は、置換基Ｒ_３のうち、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基を除くすべてを表す。

（ブロックコポリマー）
本発明の次式（Ｉ）で表されるブロックコポリマーについて以下に示す。
Ａ−Ｃ−Ｂ（Ｉ）

１）ポリマー全体の概要
セグメントＣは、Ａ、Ｂ又はＡ−Ｂであるので、式（Ｉ）で表されるブロックコポリマーは、以下の３種類に分類される。
第１類型Ａ−Ａ−Ｂ
第２類型Ａ−Ｂ−Ｂ
第３類型Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ
ここで、各Ａ及び各Ｂは、ホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーである。上記構造式中のＡ−Ａ又はＢ−Ｂにおいて、各Ａ又は各Ｂは、各々、繰り返し単位が同一であってもよいし、異なっていてもよい。各Ａ又は各Ｂが同一の場合は、ＡとＡ、又はＢとＢの間に区別はなく、Ａ−Ｂの構造式で表すことができる。
ただし、Ａの少なくとも一つのセグメントは撥水性基を有するか、又は、Ｂの少なくとも一つのセグメントは極性基を有する。これは、Ａの少なくとも一つのセグメントが撥水性基を有し、かつ、Ｂの少なくとも一つのセグメントが極性基を有する場合も包含されることを意味する。
撥水性基を有するスチレン系の繰り返し単位と撥水性基を有さないスチレン系の繰り返し単位とは、ランダムコポリマー又はブロックコポリマーのいずれでもよい。極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位と極性基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位についても、同様である。

各類型に包含されるモデルケースを以下に示す。ただし、Ａ、Ｂ及びＣの各セグメントが６つの繰り返し単位からなる場合を示す。本発明に包含されるブロックコポリマーは、これらの例に限らない。
ここで、各記号は以下のとおりである。
ａ_１：撥水性基を有さないスチレン系の繰り返し単位
ａ_２：撥水性基を有するスチレン系の繰り返し単位
ｂ_１：極性基を有さない（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位
ｂ_２：極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位
第１類型（Ａ−Ａ−Ｂ）の例
（ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１）−（ａ_２ａ_２ａ_２ａ_２ａ_２ａ_２）−（ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１）
（ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１）−（ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１）−（ｂ_１ｂ_２ｂ_１ｂ_１ｂ_２ｂ_２）
（ａ_１ａ_２ａ_２ａ_１ａ_２ａ_１）−（ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１）−（ｂ_１ｂ_２ｂ_１ｂ_１ｂ_２ｂ_２）
（ａ_１ａ_２ａ_１ａ_１ａ_２ａ_２）−（ａ_２ａ_２ａ_２ａ_２ａ_２ａ_２）−（ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１）
第２類型（Ａ−Ｂ−Ｂ）の例
（ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１）−（ｂ_２ｂ_２ｂ_２ｂ_２ｂ_２ｂ_２）−（ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１）
（ａ_１ａ_２ａ_１ａ_１ａ_２ａ_２）−（ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１）−（ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１）
（ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１）−（ｂ_２ｂ_２ｂ_２ｂ_２ｂ_２ｂ_２）−（ｂ_１ｂ_２ｂ_１ｂ_１ｂ_２ｂ_２）
第３類型（Ａ−Ａ−Ｂ−Ｂ）の例
（ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１ａ_１）−（ａ_２ａ_２ａ_２ｂ_２ｂ_２ｂ_２）−（ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１ｂ_１）
両端のセグメントが共にホモポリマー又はブロックコポリマーである場合には、中間のセグメントは、撥水性基又は極性基を有する繰り返し単位があることが好ましい。

本発明のブロックコポリマーの質量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００以下であり、目的に応じて、４０，０００以下、３０，０００以下、２０，０００以下のものを調製できる。ここでいう質量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレンを標準品としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による求めた数値である。このような分子量であっても、ドメインサイズの小さなミクロ相分離構造を確実に形成することができる。また、分子量分布（質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ））は、特に制限されないが、好ましくは、１．３以下、特に好ましくは、１．２以下である。
本発明のブロックコポリマー中の、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属などのコンタミネーションの量の限度は、用途により異なるが、通常は１００ｐｐｍ以下、好ましくは、５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは、１ｐｐｍ以下である。特に、半導体デバイス用に使用する場合は、金属のコンタミネーションの量の限度は１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下である。

また、本発明のブロックコポリマーにおける式（ＩＩ）で表されるスチレン系の繰り返し単位からなるセグメントと、式（ＩＩＩ）で表される（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるセグメントの含有割合については、ブロックコポリマー全体の中で、スチレン系の繰り返し単位からなるセグメントが、２〜９８モル％であることが好ましく、５〜９５モル％であることがより好ましく、１０〜９０モル％であることがさらに好ましい。

２）セグメントＡ
セグメントＡは、式（ＩＩ）

で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーである。置換基Ｒ_１は前記のとおりである。
原料物質であるモノマーは、以下の化合物を包含する。

スチレン；
フッ素含有スチレン；
２−フルオロスチレン、３−フルオロスチレン、２，３−ジフルオロスチレン、２，４−ジフルオロスチレン、２，３’−ジフルオロスチレン、３，３’−ジフルオロスチレン、２，３，４−トリフルオロスチレン、２，２’，３−トリフルオロスチレン、２，２’，３，３’−テトラフルオロスチレンなど

アルキル基含有スチレン；
２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，３−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，２’-ジメチルスチレン、２，３’−ジメチルスチレン、３，３’−ジメチルスチレン、２，３，４−トリメチルスチレン、２，２’，３−トリメチルスチレン、２，３，３’-トリメチルスチレン、２，２’，４−トリメチルスチレン、３，３’，４−トリメチルスチレン、２，２’，３，３’−テトラメチルスチレン、２，２’，３，４−テトラメチルスチレン、２，３，３’，４−テトラメチルスチレン、ペンタメチルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレン、４−エチルスチレン、２，３−ジエチルスチレン、２，４−ジエチルスチレン、２，２’−ジエチルスチレン、２，３’−ジエチルスチレン、３，３’−ジエチルスチレン、２，３，４−トリエチルスチレン、２，２’，３−トリエチルスチレン、２，３，３’−トリエチルスチレン、２，２’，４−トリエチルスチレン、３，３’，４−トリエチルスチレン、２，２’，３，３’−テトラエチルスチレン、２，２’，３，４−テトラエチルスチレン、２，３，３’，４−テトラエチルスチレン、ペンタエチルスチレン、２−ｔ−ブチルスチレン、３−t−ブチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，３−ジ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジ−ｔ−ブチルスチレン、２，２’−ジ−ｔ−ブチルスチレン、２，３’−ジ−ｔ−ブチルスチレン、３，３’−ジ−ｔ−ブチルスチレン、２，３，４−トリ−ｔ−ブチルスチレン、２，２’，３−トリ−ｔ−ブチルスチレン、２，３，３’−トリ−ｔ−ブチルスチレン、２，２’，４−トリ−ｔ−ブチルスチレン、３，３’，４−トリ−ｔ−ブチルスチレン、２，２’，３，３’−テトラ−ｔ−ブチルスチレン、２，２’，３，４−テトラ−ｔ−ブチルスチレン、２，３，３’，４−テトラ−ｔ−ブチルスチレン、ペンタ−ｔ−ブチルスチレン、２−シクロヘキシルスチレン、３−シクロヘキシルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、２，３−ジシクロヘキシルスチレン、２，４−ジシクロヘキシルスチレン、２，２’−ジシクロヘキシルスチレン、２，３’−ジシクロヘキシルスチレン、３，３’−ジシクロヘキシルスチレン、２，３，４−トリシクロヘキシルスチレン、２，２’，３−トリシクロヘキシルスチレン、２，３，３’−トリシクロヘキシルスチレン、２，２’，４−トリシクロヘキシルスチレン、３，３’，４−トリシクロヘキシルスチレン、２，２’，３，３’−テトラシクロヘキシルスチレン、２，２’，３，４−テトラシクロヘキシルスチレン、２，３，３’，４−テトラシクロヘキシルスチレン、ペンタシクロヘキシルスチレンなど

アリール基含有スチレン；
２−フェニルスチレン、３−フェニルスチレン、４−フェニルスチレン，２，３−ジフェニルスチレン、２，４−ジフェニルスチレン、２，２’−ジフェニルスチレン、２，３’−ジフェニルスチレン、３，３’−ジフェニルスチレン、２，３，４−トリフェニルスチレン、２，２’，３−トリフェニルスチレン、２，３，３’−トリフェニルスチレン、２，２’，４−トリフェニルスチレン、３，３’，４−トリフェニルスチレン、２，２’，３，３’−テトラフェニルスチレン、２，２’，３，４−テトラフェニルスチレン、２，３，３’，４−テトラフェニルスチレン、ペンタフェニルスチレンなど

フルオロアルキル基含有スチレン；
２−トリフルオロメチルスチレン、３−トリフルオロメチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、２，３−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，４−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，３’−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、３，３’−ビス（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，４−トリス（トリフルオロメチル）スチレン、２，２’，３−トリス（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，３’−トリス（トリフルオロメチル）スチレン、２，２’，４−トリス（トリフルオロメチル）スチレン、３，３’，４−トリス（トリフルオロメチル）スチレン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリフルオロメチル）スチレン、２，２’，３，４−テトラキス（トリフルオロメチル）スチレン、２，３，３’，４−テトラキス（トリフルオロメチル）スチレン、ペンタキス（トリフルオロメチル）スチレンなど

シリル基含有スチレン；
２−トリメチルシリルスチレン、３−トリメチルシリルスチレン、４−トリメチルシリルスチレン、２，３−ビス（トリメチルシリル）スチレン、２，４−ビス（トリメチルシリル）スチレン、２，２’−ビス（トリメチルシリル）スチレン、２，３’−ビス（トリメチルシリル）スチレン、３，３’−ビス（トリメチルシリル）スチレン、２，３，４−トリス（トリメチルシリル）スチレン、２，２’，３−トリス（トリメチルシリル）スチレン、２，３，３’−トリス（トリメチルシリル）スチレン、２，２’，４−トリス（トリメチルシリル）スチレン、３，３’，４−トリス（トリメチルシリル）スチレン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリメチルシリル）スチレン、２，２’，３，４−テトラキス（トリメチルシリル）スチレン、２，３，３’，４−テトラキス（トリメチルシリル）スチレン、ペンタキス（トリメチルシリル）スチレン、２−トリエチルシリルスチレン、３−トリエチルシリルスチレン、４−トリエチルシリルスチレン、２，３−ビス（トリエチルシリル）スチレン、２，４−ビス（トリエチルシリル）スチレン、２，２’−ビス（トリエチルシリル）スチレン、２，３’−ビス（トリエチルシリル）スチレン、３，３’−ビス（トリエチルシリル）スチレン、２，３，４−トリス（トリエチルシリル）スチレン、２，２’，３−トリス（トリエチルシリル）スチレン、２，３，３’−トリス（トリエチルシリル）スチレン、２，２’，４−トリス（トリエチルシリル）スチレン、３，３’，４−トリス（トリエチルシリル）スチレン、２，２’，３，３’−テトラキス（トリエチルシリル）スチレン、２，２’，３，４−テトラキス（トリエチルシリル）スチレン、２，３，３’，４−テトラキス（トリエチルシリル）スチレン、ペンタキス（トリエチルシリル）スチレンなど

これらのうち、好ましいのはモノ置換スチレン、特に好ましいのはモノアルキル置換スチレン、モノトリフルオロメチル置換スチレン、モノシリル置換スチレンであり、具体的には、４−ｔ−ブチルスチレン、４−トリフルオロメチルスチレン、４−トリメチルシリルスチレン等が挙げられる。

３）セグメントＢ
セグメントＢは、式（ＩＩＩ）

で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーである。置換基Ｒ_２及びＲ_３は前記のとおりである。
原料物質であるモノマーは、以下の化合物を包含する。

（メタ）アクリル酸；
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸１−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ジヒドロキシエチルなど

アルキルオキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエトキシエチルなど

アセチル基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸アセチルメチル、（メタ）アクリル酸２−アセチルエチル、（メタ）アクリル酸３−アセチルプロピルなど
ＣＯＯＨ基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸ヒドロキシカルボニルメチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシカルボニルプロピルなど
その他極性基含有（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸アミノメチル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジルなど。

これらのうち、好ましいのは（メタ）アクリル酸、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルで、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル等が挙げられる。

４）セグメントＣ
セグメントＣは、セグメントＡ又はセグメントＢである場合と、セグメントＡとセグメントＢが結合したＡ−Ｂである場合とがある。
原料物質であるモノマーは、上記したスチレン系モノマー又は（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと同じである。

５）撥水性基を有する繰り返し単位の配合割合
スチレン系の繰り返し単位からなるセグメントが撥水性基を有するが、（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるセグメントが極性基を有さないブロックコポリマーの場合には、スチレン系の繰り返し単位からなるセグメント中に占める撥水性基を有するスチレンの繰り返し単位の割合としては、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９５モル％であることがより好ましく、２０〜９０モル％であることがさらに好ましい。
また、スチレン系の繰り返し単位からなるセグメントが撥水性基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるセグメントが極性基を有するブロックコポリマーの場合には、スチレン系の繰り返し単位からなるブロック鎖中に占める撥水性基を有するスチレンの繰り返し単位の割合としては、（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるブロック鎖中の極性基等の含有量により変動するが、一般に、０を超えて１００モル％以下であることが好ましく、０を超えて９５モル％以下であることがより好ましく、０を超えて９０モル％以下であることがさらに好ましい。
このような割合とすることにより、より確実に、ドメインサイズが小さなミクロ相分離構造を形成することができる。

６）極性基を有する繰り返し単位の配合割合
（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるセグメントが極性基を有するが、スチレン系の繰り返し単位からなるセグメントが撥水性基を有さないブロックコポリマーの場合には、（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるセグメント中に占める極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位の割合としては、５〜１００モル％であることが好ましく、１０〜９０モル％であることがより好ましく、１５〜８０モル％であることがさらに好ましい。
また、スチレン系の繰り返し単位からなるセグメントが撥水性基を有すると共に、（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるセグメントが極性基を有するブロックコポリマーの場合には、（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位からなるブロック鎖中に占める極性基を有する（メタ）アクリル酸エステル系の繰り返し単位の割合としては、スチレン系の繰り返し単位からなるブロック鎖中の撥水性基等の含有量により変動するが、一般に、０を超えて１００モル％以下であることが好ましく、０を超えて９０モル％以下であることがより好ましく、０を超えて８０モル％以下であることがさらに好ましい。
このような割合とすることにより、より確実に、ドメインサイズが小さなミクロ相分離構造を形成することができる。

（ブロックコポリマーの製造方法）
本発明のブロックコポリマーは、公知のリビング重合法で容易に合成することが可能である。リビングラジカル重合は、官能基を保護する必要がない点から好ましく、リビングアニオン重合は、厳密に組成や分子量をコントロールすることができる点から好ましい。

リビングアニオン重合法により、（メタ）アクリル酸の繰り返し単位及び／又は極性基を有する（メタ）アクリル酸エステルの繰り返し単位を有するポリマーを得るには、これら極性基を保護して重合した後に脱保護することにより得ることができる。また、重合後に極性基を導入することにより得ることもできる。これら保護基の導入及び脱保護や、極性基の導入は、従来公知の方法により行うことができる。例えば、カルボキシル基は、ｔ−ブチル基等の三級炭素で三級エステルとすることにより保護した後、脱保護することにより生成させることができ、また、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキルシリル基で保護した後、脱保護することにより生成させることができる。また、水酸基は、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等のアルキルシリル基で保護した後、脱保護することにより生成させることができ、また、エポキシ基を有するモノマーを重合した後、酸等で開環させて生成することができる。また、アセチルアセトン基は、水酸基含有ポリマーを利用してジケテンを作用させて生成することができる。また、水酸基やカルボキシル基の官能基を生成させるための脱保護は、ブロックコポリマー重合後すぐに行ってもよいし、極性基を保護したポリマーに、例えば光酸発生剤又は熱酸発生剤を添加し、ポリマーフィルム形成後に、酸を発生させて脱保護してもよい。ブロックコポリマーの溶媒への溶解性が低い場合や、ブロックコポリマーを膜で使用する場合等は後者が好ましい。
（ミクロ相分離構造体）

本発明のブロックコポリマーによって形成されるミクロ相分離構造は、海島構造、柱状構造、ラメラ状構造等を有する。ミクロ相分離構造体とは、ミクロ相分離構造を有する物体のことであり、物体としては、例えば、薄膜があるが、これに限られない。海島構造の場合、そのドメインサイズ（島の直径）は２０ｎｍ以下であり、１５ｎｍ以下のものも調製できる。このドメインサイズは、ブロックコポリマーを溶媒に溶解して得た溶液をろ過した後、基板上にスピンコートし、加熱してアニールを行った後の基板表面を、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）位相モードで観測して得られた値を言う。本発明において、ドメインサイズが２０ｎｍ以下とは、ドメインの５０％以上が２０ｎｍ以下であることを意味するが、７０％以上が上記範囲にあることが好ましく、８０％以上が上記範囲にあることがより好ましく、９０％以上が上記範囲にあることがさらに好ましい。

（ミクロ相分離構造体の製造方法）
ブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造体の製造方法は、薄膜を製造する場合には、ブロックコポリマーを適当な溶媒に溶解した後、基板上にスピンコート法などの方法によりコーティングし、乾燥して膜を形成し、この膜をポリマーのガラス転移温度前後で長時間アニールする方法が一般的である。しかしながらこのような方法では明確なミクロ相分離構造が形成できない場合がある。
本発明のブロックコポリマーを用いたミクロ相分離構造体は、スピンコート法などの方法によりコーティングした薄膜を、ガラス転移温度より３０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、より好ましくは７０〜１２０℃高い温度に加温した後、1〜５時間、好ましくは1〜２時間かけて所定のアニール温度に戻し、所定のアニール温度のまま１〜３０時間、好ましくは２〜２０時間、より好ましくは５〜15時間保持する方法で得ることができる。ここでアニール温度とは用いるポリマーのガラス転移温度の前後３０℃の範囲の温度であり、ガラス転移温度より0〜３０℃高い温度が好ましく、ガラス転移温度より１０〜３０℃高い温度がより好ましい。アニール温度に戻す方法としては、所定の時間をかけて戻すことが重要であり方法は任意である。ある温度勾配で連続的・減衰的に冷却しても、段階的に冷却しても良い。急激に冷却した場合、明確な相分離構造体が得られない恐れがある。従って、真空下でガラス転移温度より２０〜２００℃高い温度からアニール温度まで徐々に戻す方法が好ましい。
当該方法は、式（I）で表されるブロックコポリマーのみならず、ブロックコポリマー全般に対して適用可能である。

ブロックコポリマーを溶解するために使用される溶媒としては、例えば極性基を有したブロックコポリマーの溶解性が良い、スピンコートなどの方法によりコーティングするときに薄膜が均一にできる、コーティング後乾燥させる際に溶媒の残存が少ない等の点から適正を有するもので沸点が１００℃以上を有するものが好ましく、単独もしくは混合溶媒でも用いることができる。特にケトン系溶媒、エステル系溶媒が好ましく、溶解させるポリマーの種類によってはアリール系溶媒も用いることができる。具体的にはシクロヘキサノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、キシレン等が挙げられる。半導体デバイスを作製する際にはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が特に好ましい。また実際の製造ラインの安全性を考慮すると引火点が低いものが望ましいため、第二石油類以上が好ましく、第三石油類以上がさらに好ましい。
溶媒の使用量は、例えば薄膜を形成する場合には、膜厚により異なるが、ブロックコポリマーが通常は１５ｗｔ％以下、好ましくは８ｗｔ％以下、さらに好ましくは２ｗｔ％以下となるように溶媒を使用するのが好ましい。
また、溶融したブロックコポリマーをアニールしてミクロ相分離させた後、室温でミクロ相分離構造を固定することもできる。さらに、溶融したブロックコポリマーを、射出成形法、ホットプレス法、トランスファー成形法等によって、所望の形状に成形した後、アニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。

本発明のブロックコポリマーを用いた、パターンを転写するためのマスクは、上記のように、ブロックコポリマーの膜又は成形体を形成してミクロ相分離構造を形成させた後、一方のポリマー相を選択的に除去し、これによりナノメーターオーダーのパターンを有する多孔質膜または多孔質構造体を形成することにより得ることができる。ミクロ相分離構造から一方のポリマー相を選択的に除去する方法としては、両方のポリマー相の間での熱分解性の差、エネルギー線に対する分解性の差、ドライエッチング速度の差等を利用する方法を挙げることができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。
なお、実施例において使用する略称は以下の意味を有する。

略称

モノマー類
Ｓｔ：スチレン
ＢＳｔ：ｐ−ターシャリーブチルスチレン
ＭＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル
ＥＣＨＭＡ：メタクリル酸１−エチルシクロヘキシル
ＳｉＯＥＭＡ：メタクリル酸２−トリメチルシロキシエチル
ポリマー類
ＰＳｔ：ポリスチレン
ＰＭＡ：ポリメタクリル酸
ＰＭＭＡ：ポリメタクリル酸メチル
ＰＨＥＭＡ：ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル
ＰＢＳｔ：ポリｐ−ターシャリーブチルスチレン
ＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）：ＭＡとＭＭＡのランダムコポリマーとＰＳｔのブロックコポリマー
ＰＳｔ／ＰＭＡ／ＰＭＭＡ：ＰＳｔとＰＭＡとＰＭＭＡとのトリブロックコポリマー
ＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）：ＨＥＭＡとＭＭＡのランダムコポリマーとＰＳｔのブロックコポリマー
ＰＢＳｔ／ＰＭＭＡ：ＰＢＳｔとＰＭＭＡのジブロックコポリマー
ＰＢＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）：ＭＡとＭＭＡのランダムコポリマーとＰＢＳｔのブロックコポリマー
ＰＳｔ／ＰＨＥＭＡ／ＰＭＭＡ：ＰＳｔとＰＨＥＭＡとＰＭＭＡのトリブロックコポリマー
溶媒・開始剤・添加剤
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＰＥ：１，１−ジフェニルエチレン
ＮＢＬ：１．０Ｍノルマルブチルリチウム溶液
ＬｉＣｌ：３．８ｗｔ％塩化リチウムテトラヒドロフラン溶液
ＤＢｕＭｇ：１．０Ｍジブチルマグネシウムヘプタン溶液
ＤＥｔＺｎ：１．０Ｍジエチル亜鉛ヘプタン溶液

実施例１ＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマー
窒素雰囲気下ＬｉＣｌ１．９２ｇ（１．７２ｍｍｏｌ）を加えたＴＨＦ４５４．８ｇ中に、ＮＢＬ１．０７ｇ（２．５７ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌し系中の水分等を除去した。−４０℃に冷却した後、ＤＢｕＭｇ０．７３ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）、Ｓｔモノマー２３．６ｇ（２２６．３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液中にＮＢＬ０．７ｇ（１．６８ｍｍｏｌ）を加え重合を開始し、１０分間熟成後ＤＰＥ１．０３ｇ（５．７１ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次にこの反応溶液にＥＣＨＭＡモノマー２．０ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）、ＭＭＡモノマー４．４３ｇ（４４．２ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ０．４４ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）混合物を添加しさらに９０分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＳｔ／Ｐ（ＥＣＨＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを得た（Ｍｗ＝２８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、Ｓｔ／ＥＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝８０／４／１６ｍｏｌ）。
得られたブロックコポリマーをトルエン、エタノール混合溶媒に溶解し１０ｗｔ％溶液とし、硫酸を用いて７０℃、１８０分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＡを得た（Ｍｗ＝２７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、Ｓｔ／ＭＡ／ＭＭＡ＝８０／４／１６ｍｏｌ）。
この重合体Ａをシクロヘキサノンに溶解し１．５ｗｔ％になるよう調製した溶液を使用し、回転数３５００ｒｐｍでスピンコートすることで２．０ｃｍ角のシリコンウエハ上に膜厚４３ｎｍの薄膜を形成させた。製膜した基板を１９０℃に加温した真空オーブンに導入、真空にした後1時間かけて１２０℃に冷却し１２時間保持した。得られた試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約１５ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された（図１）。

実施例２ＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマー
実施例１と同様の手法でＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＢを得た（Ｍｗ＝１６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、Ｓｔ／ＭＡ／ＭＭＡ＝８０／４／１６ｍｏｌ）。
この重合体Ｂを用い実施例１と同様の手法で得られた膜厚３７ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約７ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された（図２）。

実施例３ＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマー
窒素雰囲気下ＴＨＦ４０．３ｇ、トルエン１６４．２ｇ中にＳｔモノマー２１．４ｇ（２０５．１ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃に冷却した。続いてＮＢＬ１．０９ｇ（２．７３ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、ＤＰＥ１．７４ｇ（９．６５ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次にこの反応溶液にＳｉＯＥＭＡモノマー３．８２ｇ（１８．９ｍｍｏｌ）、ＭＭＡモノマー２．８２ｇ（２８．２ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌ３．３２ｇ（２．９８ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ１．２１ｇ（１．６３ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１１．９ｇ混合物を添加し９０分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＳｔ／Ｐ（ＳｉＯＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを得た（Ｍｗ＝１４９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、Ｓｔ／ＳｉＯＥＭＡ／ＭＭＡ＝８１／８／１１ｍｏｌ）。
得られた重合体をＴＨＦに溶解し１０ｗｔ％溶液とし、塩酸を用いて室温３０分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＣを得た（Ｍｗ＝１４６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝８１／８／１１ｍｏｌ）。
この重合体Ｃを用い実施例１と同様の手法で得られた膜厚４３ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約８ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された（図３）。

実施例４ＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマー
実施例３と同様の手法で合成した、同程度の分子量のＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＤ（Ｍｗ＝１２９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０５、Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝８０／１６／４ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手法で得られた膜厚３７ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ幅約７ｎｍの明確な柱状相分離構造が観察された（図４）。

実施例５ＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマー
実施例３と同様の手法によりＰＳｔ／Ｐ（ＨＥＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＥを得た（Ｍｗ＝１７４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝８０／８／１２ｍｏｌ）。
この重合体Ｅを用い実施例３と同様の手法で得られた膜厚３８ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約１３ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された。

実施例６ＰＢＳｔ／ＰＭＭＡジブロックコポリマー
窒素雰囲気下ＬｉＣｌ１．８８ｇ（１．６９ｍｍｏｌ）を添加したＴＨＦ４５４．５ｇ中に、ＮＢＬ１．０２ｇ（２．４５ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌し系中の水分等を除去した。−４０℃に冷却した後、ＤＢｕＭｇ０．７１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、ＢＳｔモノマー３４．０ｇ（２１２．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液中にＮＢＬ０．７６ｇ（１．８２ｍｍｏｌ）を加え−４０℃で１０分間攪拌した後、ＤＰＥ１．０１ｇ（５．６０ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次にこの反応溶液にＭＭＡモノマー５．２０ｇ（５１．９ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ０．４５ｇ（０．６０ｍｍｏｌ）混合物を添加し、さらに−４０℃で９０分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＢＳｔ／ＰＭＭＡジブロックコポリマーＦを得た（Ｍｗ＝２７６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１３、ＢＳｔ／ＭＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ）。
この重合体Ｆを用い実施例１と同様の手法で得られた膜厚４８ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約１１ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された。

実施例７ＰＢＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマー
窒素雰囲気下ＬｉＣｌ１．９０ｇ（１．７０ｍｍｏｌ）を添加したＴＨＦ４５５．６ｇ中に、ＢＬ１．０５ｇ（２．５１ｍｍｏｌ）を加え室温で３０分間攪拌し系中の水分等を除去した。−４０℃に冷却した後、ＤＢｕＭｇ０．７２ｇ（１．０１ｍｍｏｌ）、ＢＳｔモノマー３４．５ｇ（２１５．３ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液中にＮＢＬ０．７４ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）を加え−４０℃で１０分間攪拌した後、ＤＰＥ１．０９ｇ（６．００ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次にこの反応溶液にＥＣＨＭＡモノマー１．９５ｇ（９．９３ｍｍｏｌ）、ＭＭＡモノマー４．４７ｇ（４４．６ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ０．４４ｇ（０．５９ｍｍｏｌ）混合物を添加し、さらに−４０℃で９０分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＢＳｔ／Ｐ（ＥＣＨＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーを得た（Ｍｗ＝２８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０９、ＢＳｔ／ＥＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝８０／４／１６ｍｏｌ）。
得られた重合体をトルエン、エタノール混合溶媒に溶解し１０ｗｔ％溶液とし、硫酸を用いて７０℃、１８０分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＢＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＧを得た（Ｍｗ＝２７７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０８、ＢＳｔ／ＭＡ／ＭＭＡ＝８０／４／１６ｍｏｌ）。
この重合体Ｇを用い実施例１と同様の手法で得られた膜厚４７ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約１１ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された。

実施例８ＰＳｔ／ＰＨＥＭＡ／ＰＭＭＡトリブロックコポリマー
窒素雰囲気下ＴＨＦ４０．４ｇ、トルエン１６１．３ｇ中にＳｔモノマー２２．７ｇ（２１８．１ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃に冷却した。続いてＮＢＬ０．６ｇ（１．４４ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、ＤＰＥ０．８９ｇ（４．９４ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次にこの反応溶液にＳｉＯＥＭＡモノマー２．０１ｇ（９．９ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌ１．８４ｇ（１．６５ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ１．３８ｇ（１．８６ｍｍｏｌ）混合物を添加し６０分間攪拌した。続いてこの反応溶液にＭＭＡモノマー４．０１ｇ（４０．１ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ０．３６ｇ（０．４８ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１１．４ｇ混合物を添加しさらに６０分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＳｔ／ＰＳｉＯＥＭＡ／ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを得た（Ｍｗ＝２７５００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１、Ｓｔ／ＳｉＯＥＭＡ／ＭＭＡ＝８１／４／１５ｍｏｌ）。
得られた重合体をＴＨＦに溶解し１０ｗｔ％溶液とし、塩酸を用いて室温３０分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＳｔ／ＰＨＥＭＡ／ＰＭＭＡトリブロックコポリマーＨを得た（Ｍｗ＝２７３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０、Ｓｔ／ＨＥＭＡ／ＭＭＡ＝８１／４／１５ｍｏｌ）。
この重合体Ｈを用い実施例１と同様の手法で得られた膜厚３８ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約１８ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された。

実施例９ＰＳｔ／ＰＭＡ／ＰＭＭＡトリブロックコポリマー
窒素雰囲気下ＴＨＦ４２．５ｇ、トルエン１６０．３ｇ中にＳｔモノマー２１．９ｇ（２１０．３ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃に冷却した。続いてＮＢＬ０．５９ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）を加え３０分間攪拌した後、ＤＰＥ０．９８ｇ（５．４４ｍｍｏｌ）を加え１０分間攪拌した。次にこの反応溶液にＥＣＨＭＡモノマー０．９６ｇ（４．８９ｍｍｏｌ）、ＬｉＣｌ１．７５ｇ（１．５７ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ１．２９ｇ（１．７３ｍｍｏｌ）混合物を添加し６０分間攪拌した。続いてこの反応溶液にＭＭＡモノマー４．４４ｇ（４４．３ｍｍｏｌ）、ＤＥｔＺｎ０．５１ｇ（０．６９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１１．１ｇ混合物を添加しさらに６０分間攪拌した。この反応溶液にメタノールを添加して反応を停止させた後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することにより、ＰＳｔ／ＰＥＣＨＭＡ／ＰＭＭＡトリブロックコポリマーを得た（Ｍｗ＝２８４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、Ｓｔ／ＥＣＨＭＡ／ＭＭＡ＝８１／２／１７ｍｏｌ）。
得られたトリブロックコポリマーをトルエン、エタノール混合溶媒に溶解し１０ｗｔ％溶液とし、硫酸を用いて７０℃、１８０分で脱保護反応を行った。この反応溶液を水洗した後、メタノール溶媒で再沈殿操作を行ない、ろ取し、得られたろ過物を風乾することによりＰＳｔ／ＰＭＡ／ＰＭＭＡトリブロックコポリマーＩを得た（Ｍｗ＝２８２００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０６、Ｓｔ／ＭＡ／ＭＭＡ＝８１／２／１７ｍｏｌ）。
この重合体Ｉを用い実施例１と同様の手法で得られた膜厚４５ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ直径約１９ｎｍの明確な海島状相分離構造が観察された。

比較例１（実施例１とＰＳｔ／ＰＭＭＡジブロックコポリマーとの比較）
実施例１のＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＡと同程度の分子量のＰＳｔ／ＰＭＭＡジブロックコポリマーＪ（Ｍｗ＝３２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４、Ｓｔ／ＭＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ）を用い、実施例１と同様の手法で得られた膜厚４６ｎｍの試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ明確な相分離構造は観察されなかった（図５）。

比較例２（実施例２とのアニール条件の比較）
ＰＳｔ／Ｐ（ＭＡ／ＭＭＡ）ブロックコポリマーＢ（Ｍｗ＝１６４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２、Ｓｔ／ＭＡ／ＭＭＡ＝８０／４／１６ｍｏｌ）をシクロヘキサノンに溶解し１．５ｗｔ％になるよう調製した溶液を使用し、回転数３５００ｒｐｍでスピンコートすることで２．０ｃｍ角のシリコンウエハ上に膜厚４３ｎｍの薄膜を形成させた。製膜した基板を真空オーブンに導入、真空にした後、１２０℃に加熱し、１２時間保持した。得られた試料をＡＦＭ位相モードで測定したところ明確な海島状相分離構造は観察されなかった（図６）。

本発明のブロックコポリマーを使用することにより、分子量が小さくてもミクロ相分離構造を形成することができると共に、ドメインサイズが小さいミクロ相分離構造を形成することができる。そのため、たとえば、パターンを転写するためのマスクを製造することができ、このマスクを用いて高密度でパターンのきれいな記録デバイスなどの電子材料を製造することができる。

Claims

式（Ｉ）
Ａ−Ｃ−Ｂ（Ｉ）
（式中、Ａは式（ＩＩ）

（式中、Ｒ_１は水素原子、フッ素原子、（Ｒ_４）_３Ｓｉ基、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいはＣ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状フッ化アルキル基を表す。ｎは１から５の整数を表す。Ｒ_４は、各々独立して、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基、Ｃ_６−１４のアリール基、Ｃ_７−１６のアリールアルキル基あるいは複素環基を表す）で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーであるセグメントを表す：
Ｂは式（ＩＩＩ）

（式中、Ｒ_２は水素原子あるいはＣ_１−６の直鎖状アルキル基を表す。Ｒ_３は水素原子、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキル基あるいはＲ_５（Ｒ_６）基を表す。Ｒ_５はＣ_１−２０の直鎖状、分枝状又は環状アルキレン基を、Ｒ_６はＯＨ基、Ｃ_１−６の直鎖状、分枝状又は環状アルキルオキシ基、ＣＯＯＨ基、ＣＯＣＨ_３基、アセチルアセトン基、リン酸基、アミノ基、ニトロ基、シアノ基あるいはエポキシ基を表す。Ｒ_５（Ｒ_６）はＲ_５にＲ_６が１個結合していることを表す。）で表される繰り返し単位の少なくとも１種からなるホモポリマーあるいはランダム又はブロックコポリマーであるセグメントを表す：
ＣはＡ、Ｂ又はＡ−Ｂを表す。
ただし、Ａの少なくとも一つのセグメントは撥水性基を有するか、又は、Ｂの少なくとも一つのセグメントは極性基を有する）
で表され、質量平均分子量が５０，０００以下である、ブロックコポリマーより形成されたミクロ相分離構造を有する薄膜。
式（Ｉ）が、Ａ−Ａ−Ｂ、Ａ−Ｂ−Ｂ又はＡ−Ａ−Ｂ−Ｂ（式中、各Ａ及び各Ｂは、夫々同一の繰り返し単位からなっていてもよいし、異なる繰り返し単位からなっていてもよい）であることを特徴とする請求項１記載のミクロ相分離構造を有する薄膜。
ミクロ相分離構造が２０ｎｍ以下のドメインサイズを有することを特徴とする請求項１又は２記載のミクロ相分離構造を有する薄膜。
ミクロ相分離構造が２０ｎｍ以下のドメインサイズを有する海島構造からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のミクロ相分離構造を有する薄膜。