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JP5894445B2 - エッチング方法及びエッチング装置 - Google Patents
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Description

本発明は、エッチング方法及びエッチング装置に関する。
半導体デバイスの更なる微細化を実現するためには、これまでのフォトリソグラフィ技術を用いた微細加工により得られる限界寸法を下回る必要がある。これを実現するために、次世代露光技術であるＥＵＶ（extreme ultraviolet）の開発が進められている。ＥＵＶでは、例えば１３．５ｎｍと非常に短い波長を用いる。そのため、ＥＵＶでは光源波長が従来のＵＶ光源波長に比べて著しく短くなるため量産化に向けた技術障壁があり、例えば露光時間が長い等の課題を有している。このため、ＥＵＶの次世代露光技術の開発の進展を待つことなく、より微細化されたデバイスを提供し得る製造方法の開発が望まれている。
そこで、特許文献１では、秩序パターンを自発的に組織化する自己組織化（self-assembled）材料の一つである自己組織化ブロック・コポリマー（ＢＣＰ：blockcopolymer）に着目している。具体的には、互いに混和しない二つ以上のポリマー・ブロック成分Ａ，Ｂを含有したブロック・コポリマーを含む、ブロック・コポリマー層を下層膜に塗布する。その後熱処理（アニーリング）を行うことによってポリマー・ブロック成分Ａ，Ｂ間は自発的に相分離する。これによって得られるナノサイズの構造単位からなる秩序パターンは、更なる微細化されたデバイスを提供するために有効である。
特許文献２では、２２ｎｍ以下の微細化として、より狭いピッチで適切な均一の限界寸法（ＣＤ：Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｄｅｍｅｎｓｉｏｎ）を得るためのビアの形成方法として、ブロック・コポリマーのパターン化加工を提案する。
上述のように、ブロック・コポリマーのパターン化により形成された構造単位の寸法は、通常、従来のフォトリソグラフィ技術では実現が極めて困難な１０ナノメートルの範囲内である。
さらに、ブロック・コポリマーにより形成される構造単位は、従来の半導体、光学及び磁気プロセスに適合するため、半導体、光学及び磁気デバイスに容易に組み込むことができる。
特開２００７−２０８２５５号公報 特開２０１０−２６９３０４号公報
このように、現在使用されているフォトリソグラフィ技術では実現困難な限界寸法を有するブロック・コポリマーの構造体をエッチングマスクとしてエッチングする場合は、例えば開口のＣＤ値の自己組織化誤差よりも、エッチングによる加工精度誤差が大きくなる場合がある。そのため、最終的に得られるエッチングパターンの寸法のばらつきが許容できないことになってしまう。
しかしながら、特許文献１，２には、ポリマー・ブロック成分Ａ，Ｂのいずれかをエッチングして周期パターンを形成する際に、エッチングによる加工精度誤差が大きくならないように、エッチング時の条件を適正化することは開示されていない。すなわち、特許文献１，２では、ポリマー・ブロックの構造体をエッチングする際にエッチングによる加工精度誤差を低減させるための技術は何ら開示されておらず、自己組織化誤差よりも、エッチングによる加工精度誤差が大きくなることに対する対策はなんら採られていないのである。
上記課題に対して、本発明の目的とするところは、ブロック・コポリマーの自己組織化により形成された周期パターンのエッチング条件を適正化することが可能な、エッチング方法及びエッチング装置を提供することにある。
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、自己組織化可能なブロック・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーを自己組織化することにより形成された周期パターンをエッチングする方法であって、処理室内にガスを導入する工程と、前記第１のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布より小さく、前記第２のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布以上の範囲に、イオンエネルギーが多く分布するように高周波電源の周波数を設定し、前記高周波電源から前記処理室内に高周波電力を供給する工程と、前記高周波電力により前記処理室内に導入されたガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて載置台に載置された被処理体上の前記周期パターンをエッチングすることを特徴とするエッチング方法が提供される。
前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーは２種類の有機ポリマーであり、前記第２のポリマーを前記エッチングにより除去することによって前記第１のポリマーによるパターンを形成してもよい。
前記第１のポリマーはポリスチレンであり、前記第２のポリマーはメタクリル酸メチルであってもよい。
前記高周波電源から処理室内に供給する高周波電力は、前記載置台である下部電極に印加されてもよい。
前記エッチング方法は、前記下部電極と上部電極とが離隔された平行平板型のプラズマ処理装置の前記処理室内にて実行されてもよい。
前記高周波電源の周波数を６０ＭＨｚ以上として、前記処理室内に電力を供給してもよい。
イオンエネルギーが１５ｅＶ以上に多く分布する前記高周波電源の周波数により前記処理室内に電力を供給してもよい。
イオンエネルギーが３０ｅＶ以下に多く分布する前記高周波電源の周波数により前記処理室内に電力を供給してもよい。
前記高周波電源から供給される高周波は単一波であってもよい。
前記エッチングに用いるガスは酸素原子を含んでもよい。
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、自己組織化可能なブロック・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーを自己組織化することにより形成された周期パターンをエッチングするエッチング装置であって、処理室内にガスを導入する工程と、前記第１のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布より小さく、かつ前記第２のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布以上の範囲にイオンエネルギーが多く分布するように周波数を設定し、前記処理室内に高周波電力を供給する高周波電源と、前記処理室内にガスを供給するガス供給源と、前記高周波電源から供給された高周波電力により前記処理室内に導入されたガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて載置台に載置された被処理体上の前記周期パターンのエッチングを制御する制御部と、を備えることを特徴とするエッチング装置が提供される。
以上説明したように本発明によれば、ブロック・コポリマーの自己組織化により形成された周期パターンのエッチング条件を適正化することができる。
一実施形態に係るプラズマ処理装置の全体構成を示す縦断面図。 一実施形態で用いる変換関数を示す図。 単周波ＲＦバイアス法におけるイオンエネルギー分布及びイオン応答電圧を示す図。 有機膜Ａ，Ｂのエッチングイールドのイオンエネルギー依存性を示す図。 ポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡの自己組成化を説明するための図。 図６（ａ）及び図６（ｂ）は、ポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡの相分離構造の半導体パターンへの応用を説明するための図。 ブロック・コポリマーの一方のポリマーを選択的にエッチングする工程を説明するための図。 相分離構造の周期を説明するための図。 プレパターンと自己組織化誤差低減係数との関係を示した図。 ＣＤロス、垂直性、選択比を説明するための図。 一実施形態に係る各装置による周波数印加とＰＳ形状との検証結果を示した図。 一実施形態に係るＩＣＰプラズマエッチング装置によるイオンエネルギー分布の周波数依存性を示した図。 一実施形態に係るＣＣＰプラズマエッチング装置によるイオンエネルギー分布の周波数依存性を示した図。 図１４（ａ）〜図１４（ｃ）は高周波パワーとＰＳ形状との関係を示した電子顕微鏡写真であり、図１４（ｄ）は一実施形態に係るＣＣＰプラズマエッチング装置によるイオンエネルギー分布のパワー依存性を示した図。 一実施形態に係るＩＣＰプラズマエッチング装置によるイオンエネルギー分布のパワー依存性を示した図。 図１６（ａ）はウエハに入射するイオンエネルギー分布の周波数依存を示した図であり、図１６（ｂ）はイオン種によるイオンエネルギー分布の相違を示した図であり、図１６（ｃ）は酸素プラズマのイオンエネルギー分布を算出した図。
以下に添付図面を参照しながら、本発明の実施形態について説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
［プラズマ処理装置の全体構成］
まず、本発明の一実施形態に係るプラズマ処理装置の全体構成について、図１を参照しながら説明する。図１に、本発明の一実施形態におけるプラズマ処理装置の構成を示す。プラズマ処理装置１は、下部２周波及び上部１周波印加方式の容量結合型プラズマエッチング装置として構成されており、たとえば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる円筒形の真空チャンバ（処理容器）１０を有している。チャンバ１０は接地されている。
チャンバ１０の底部には、セラミックなどの絶縁板１２を介して円柱状のサセプタ支持台１４が配置され、このサセプタ支持台１４の上にたとえばアルミニウムからなるサセプタ１６が設けられている。サセプタ１６は下部電極を構成し、この上に被処理体としてたとえば半導体ウエハＷ（以下、ウエハＷと称呼する。）が載置される。
サセプタ１６の上面には、ウエハＷを静電吸着力で保持するための静電チャック１８が設けられている。この静電チャック１８は導電膜からなるチャック電極２０を一対の絶縁層または絶縁シートの間に挟み込んだものであり、電極２０には直流電源２２がスイッチ２４を介して電気的に接続されている。直流電源２２からの直流電圧により、ウエハＷを静電気力で静電チャック１８に吸着保持できるようになっている。静電チャック１８の周囲でサセプタ１６の上面には、エッチングの面内均一性を向上させるためのたとえばシリコンからなるフォーカスリング２６が配置されている。サセプタ１６およびサセプタ支持台１４の側面にはたとえば石英からなる円筒状の内壁部材２８が貼り付けられている。
サセプタ支持台１４の内部には、たとえば円周方向に延びる冷媒室または冷媒通路３０が設けられている。この冷媒通路３０には、外付けのチラーユニット（図示せず）より配管３２ａ，３２ｂを介して所定温度の冷媒たとえば冷却水ｃｗが循環供給される。冷媒ｃｗの温度によってサセプタ１６上のウエハＷの処理温度を制御できるようになっている。さらに、伝熱ガス供給機構（図示せず）からの伝熱ガスたとえばＨeガスが、ガス供給ライン３４を介して静電チャック１８の上面とウエハＷの裏面との間に供給される。
サセプタ１６には、プラズマ生成用の第１高周波電源３６、イオン引き込み用の第２高周波電源３８がそれぞれ下部整合器４０，４２及び下部給電棒４４，４６を介してサセプタ１６に電気的に接続されている。
第１高周波電源３６は、プラズマ生成に適した高めの周波数、例えば６０ＭＨｚ、１００ＭＨｚの第１高周波を出力する。一方、第２高周波電源３８は、サセプタ１６上のウエハＷにプラズマのイオンを引き込むのに適した低めの周波数、例えば０．８ＭＨｚの第２高周波を出力する。
サセプタ１６の上方には、このサセプタと平行に対向して上部電極４８が設けられている。この上部電極４８は、多数のガス孔５０ａを有するたとえばＳi、ＳiＣなどの半導体材料からなる電極板５０及び電極板５０を着脱可能に支持する電極支持体５２から構成され、チャンバ１０の上部にリング状の絶縁体５４を介して取り付けられている。電極支持体５２は、導電材料たとえば表面がアルマイト処理されたアルミニウムから形成されている。この上部電極４８とサセプタ１６との間にプラズマ生成空間または処理空間ＰＳが設定されている。リング状絶縁体５４は、たとえばアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）からなり、上部電極４８の外周面とチャンバ１０の側壁との間の隙間を気密に塞いでおり、上部電極４８を非接地で物理的に支持している。
電極支持体５２は、その内部にガスバッファ室５６を有するとともに、その下面にガスバッファ室５６から電極板５０のガス孔５０ａに連通する多数のガス通気孔５２ａを有している。ガスバッファ室５６にはガス供給管５８を介して処理ガス供給源６０が接続されており、ガス供給管５８にマスフローコントローラ（ＭＦＣ）６２および開閉バルブ６４が設けられている。処理ガス供給源６０より所定の処理ガスがガスバッファ室５６に導入されると、電極板５０のガス孔５０ａよりサセプタ１６上のウエハＷに向けて処理空間ＰＳに処理ガスがシャワー状に噴出されるようになっている。このように、上部電極４８は処理空間ＰＳに処理ガスを供給するためのシャワーヘッドを兼ねている。
上部電極４８には、プラズマ励起用の第３高周波電源６６が上部整合器６８および上部給電導体たとえば給電棒７０を介して電気的に接続されている。第３高周波電源６６は、第３高周波を出力する。なお、プラズマ生成用の第３高周波の周波数は、通常２７ＭＨｚ〜３００ＭＨｚの範囲内で選ばれる。
サセプタ１６およびサセプタ支持台１４とチャンバ１０の側壁との間に形成される環状の空間は排気空間となっており、この排気空間の底にはチャンバ１０の排気口７２が設けられている。この排気口７２に排気管７４を介して排気装置７６が接続されている。排気装置７６は、ターボ分子ポンプなどの真空ポンプを有しており、チャンバ１０の室内、特に処理空間ＰＳを所望の真空度まで減圧できるようになっている。また、チャンバ１０の側壁にはウエハＷの搬入出口７８を開閉するゲートバルブ８０が取り付けられている。
チャンバ１０の外に設置される可変直流電源８２の一方の端子つまり出力端子は、スイッチ８４および直流給電ライン８５を介して上部電極４８に電気的に接続されている。可変直流電源８２はたとえば−２０００〜＋１０００Ｖの直流電圧ＶDCを出力できるように構成されている。可変直流電源８２の他方の端子は接地されている。可変直流電源８２の出力（電圧、電流）の極性および絶対値およびスイッチ８４のオン・オフ切換は、後述する制御部８８からの指示の下でＤＣコントローラ８３により制御されるようになっている。
直流給電ライン８５の途中に設けられるフィルタ回路８６は、可変直流電源８２からの直流電圧ＶDCをスルーで上部電極４８に印加する一方で、サセプタ１２から処理空間ＰＳおよび上部電極４８を通って直流給電ライン８５に入ってきた高周波を接地ラインへ流して可変直流電源８２側へは流さないように構成されている。
また、チャンバ１０内で処理空間ＰＳに面する適当な箇所に、たとえばＳi，ＳiＣ等の導電性材料からなるＤＣ接地部材（図示せず）が取り付けられている。このＤＣ接地部材は、接地ライン（図示せず）を介して常時接地されている。
制御部８８は、図示しないＣＰＵ（Central Processing Unit），ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＲＡＭ（Random Access Memory）を有し、ＣＰＵは、例えばＲＡＭに記憶された各種レシピに従ってプロセスを実行する。
かかる構成のプラズマ処理装置１において、エッチングを行なうには、先ずゲートバルブ８０を開口して図示しない搬送アーム上に保持されたウエハＷをチャンバ１０内に搬入する。ウエハＷは、図示しないプッシャーピンにより保持され、プッシャーピンが降下することにより静電チャック１８上に載置される。ウエハＷ搬入後、ゲートバルブ８０が閉じられ、処理ガス供給源６０からエッチングガスを所定の流量および流量比でチャンバ１０内に導入し、排気装置７６によりチャンバ１０内の圧力を設定値に減圧する。さらに、第１高周波電源３６、第２高周波電源３８及び第３高周波電源６６から所定のパワーの高周波電力をサセプタ１６に供給する。また、直流電源２２から直流電圧を静電チャック１８のチャック電極２０に印加して、ウエハＷを静電チャック１８上に固定する。シャワーヘッドからシャワー状に導入されたエッチングガスは主に第１高周波電源３６から供給された高周波電力によりプラズマ化され、これにより、生成されたプラズマ中のラジカルやイオンによってウエハＷの主面がエッチングされる。また、主に第２高周波電源３８から供給された高周波電力によりウエハＷに向かってイオンを引き込むことができる。
プラズマエッチング終了後、ウエハＷがプッシャーピンにより持ち上げられ保持され、ゲートバルブ８０を開口して搬送アームがチャンバ１０内に搬入された後に、プッシャーピンが下げられウエハＷが搬送アーム上に保持される。次いで、その搬送アームがチャンバ１０外へ出て、次のウエハＷが搬送アームによりチャンバ１０へ搬入される。この処理を繰り返すことで連続してウエハＷが処理される。
［イオンの挙動とイオンエネルギー分布］
ここで、プラズマ中のイオンの挙動について説明する。プラズマからのイオンは、シース領域にかかるシース電圧Ｖｓ（ｔ）により加速されてウエハＷの表面に入射される。その際、入射イオンの加速度又はエネルギーは、その時のシース電圧Ｖｓ（ｔ）の瞬時値（絶対値）に依存する。つまり、シース電圧Ｖｓ（ｔ）の瞬時値（絶対値）が大きい時にイオンシース内に入ったイオンは大きな加速度又は運動エネルギーでウエハＷ表面に入射し、シース電圧Ｖｓ（ｔ）の瞬時値（絶対値）が小さい時にイオンシース内に入ったイオンは小さな加速度又は運動エネルギーでウエハＷ表面に入射する。
イオンシース内で、イオンはシース電圧Ｖｓ（ｔ）に対して１００％以下の、ある感度で応答(加速運動)する。この応答感度又は変数関数α（ｆ）は、図２に示すようにＲＦバイアスに用いられる高周波の周波数ｆに逆比例して変わり、次式（１）で表される。
α（ｆ）＝１／｛（ｃｆτｉ）ｐ＋１｝１／ｐ・・・・（１）
ただし、ｃ＝０．３×２π、ｐ＝５、τｉ＝３ｓ（Ｍ／２ｅＶｓ）、Ｍはイオンの質量数、ｓはイオンのシース通過時間、Ｖｓはシース電圧である。
したがって、イオンシース内のイオンの加速に寄与する正味のシース電圧つまりイオン応答電圧Ｖｉ(t)は次式（２）で表わされる。
Ｖｉ(t)＝α(f)ＶＳ(t) ・・・・（２）
以上で表されるイオン応答電圧Ｖｉ(t)に基づいて、次式（３）から図３に示す考え方でイオンエネルギー分布ＩＥＤ（Ｉｏｎ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を計算で求めることができる。
ＩＥＤ（Ｅｉ）∝Σｉ（ｄＶｉ／ｄｔｉ）・・・・（３）
図３は、バイアス電圧として比較的低めの周波数である単一高周波を用いた場合のＩＥＤおよびイオン応答電圧Ｖｉ(t)を示している。図３のイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅（エネルギーバンド）は、式（１）〜式（３）からもわかるように周波数ｆが低いほど広く、周波数ｆが高いほど狭くなることがわかる。
［エッチングイールド］
エッチングイールドとは、イオンが１つ入射したときにその１つのイオンがどの程度エッチングに寄与するかを示す。エッチングイールドが大きい程１つのイオンがエッチングに寄与する大きさが大きく、エッチングイールドが小さい程イオンがエッチングに寄与する大きさが小さくなる。エッチングイールドが０になるとイオンはまったくエッチングに寄与しなくなる。
図４は、２種類の有機膜Ａ，Ｂにイオンが入射したとき、入射したイオンのエネルギーに対する有機膜Ａ，Ｂのエッチングイールドの特性を示す。
例えば、入射する単一酸素イオンのエネルギーと、有機膜Ａ，Ｂのエッチングイールドとの関係は、図４のように模式的に描くことができる。これによれば、イオンエネルギーの低下とともにエッチングイールドは減少し、あるイオンエネルギー以下ではエッチングイールドが急激に減少する。このエッチングイールドの特性曲線は、有機膜種毎に異なっているため、同じエッチング条件にて有機膜Ａ，Ｂをエッチングしてもエッチングレートが異なることになる。その差が最も顕著に現れるのは有機膜Ａのエッチングイールドが急激に０になるイオンエネルギー値Ｅ２のすぐ下のエネルギー値Ｅｔとなる。よって、選択比を高くするためには、閾値Ｅｔ付近のイオンエネルギー領域にイオンが集中的に分布するようなイオンエネルギー分布特性が得られるようにエッチング条件を最適化することが最も好ましい。また、イオンエネルギー値Ｅ１〜Ｅｔの範囲のイオンエネルギー領域にイオンが分布するようなイオンエネルギー分布特性が得られるようにエッチング条件を適正化することが好ましい。なお、イオンエネルギーＥ０〜Ｅ１の範囲では、有機膜Ａ，Ｂのいずれもエッチングされない。また、イオンエネルギーＥ２以上では、有機膜Ａ，Ｂのいずれもエッチングされるが選択比が十分でない。
以下では、有機膜Ａで示した第１のポリマーとしてポリスチレンＰＳを用い、有機膜Ｂで示した第２のポリマーとしてメタクリル酸メチルＰＭＭＡを用いてパターンを形成する際の具体的なエッチングプロセスについて説明する。
［自己組織化ブロック・コポリマー］
指向性自己組織化技術（ＤＳＡ：directed self-assembled）は、下層膜上にブロック・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーを自己組織化して自己組織化周期パターンを形成する。これによれば、現在のフォトリソグラフィより微細なパターンを作ることができ、これをエッチングパターンとして使うことによって現在のフォトリソグラフィを用いた微細加工の限界寸法を下回る微細加工が可能になる。
まず、ブロック・コポリマーの自己組成化について、図５を参照しながら説明する。ポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡはともに一つの分子の直径が０．７ｎｍの高分子である。
互いに混和しないポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡを含有したブロック・コポリマー層を下層膜に塗布する。この状態で、常温（２５℃）から３００℃以下の温度（低温）で熱処理（アニール）する。一般には２００℃〜２５０℃で熱処理するとブロック・コポリマー層は相分離する。しかし、３００℃より高温で熱処理すると相分離せずにポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡがランダムに配置される。また、相分離後に温度を常温に戻してもブロック・コポリマー層は相分離状態を保つ。
各ポリマーのポリマー長が短いと相互作用(斥力)は弱くなり、かつ親水性が強くなる。ポリマー長が長いと相互作用(斥力)は強くなり、かつ疎水性が強くなる。このようなポリマーの性質を利用して、例えば、図６（ａ）及び図６（ｂ）に示したように、ポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡの相分離構造を半導体パターンへ応用することができる。図６（ａ）は、ポリマーＡとポリマーＢがほぼ同じポリマー長のとき（Ａ＝Ｂ）の相分離構造を示す。これによれば、各ポリマーの相互作用は同じであるから、ブロック・コポリマー層を２５０℃程度で熱処理すると、ポリマーＡとポリマーＢは自己組織化してライン状に相分離する。この相分離構造は、ラインアンドスペース(Ｌ／Ｓ)の周期パターンとして半導体製造パターンに応用することができる。
また、図６（ｂ）は、ポリマーＡとポリマーＢのポリマー長が大きく異なるとき（Ａ＞Ｂ）の相分離構造を示す。これによれば、ポリマーＡの相互作用(斥力)が強く、ポリマーＢの相互作用(斥力)が弱い。このようなポリマー間の相互作用の強弱から、ブロック・コポリマー層を２５０℃程度で熱処理すると、ポリマーＡが外側、ポリマーＢが内側に自己組織化してホール状に相分離する。この相分離構造は、ホールの周期パターンとして半導体製造パターンに応用することができる。
以上のように、ブロック・コポリマーの自己組織化周期パターンを所定方向にライン上に整列させた場合には、ラインアンドスペースパターンが形成され、一方のポリマー成分が他方のポリマー成分を取り囲むように整列した場合には、ホールパターンが形成される。ブロック・コポリマーの相分離構造には、ライン状やホール状以外にも多くの構造があるが、半導体パターンとして用いるためには、以上の２つの形状が好ましい。
［自己組織化ブロック・コポリマーによるマスク作成］
次に、以上に説明した自己組織化ブロック・コポリマーによりマスクを作成する工程について、図７（ａ）〜図７（ｇ）を参照しながら説明する。
まず、図７（ａ）の初期状態の下層膜１００上に、図７（ｂ）で示した有機膜１０５を塗布する。下層膜１００は、シリコンＳｉ、酸化シリコン膜ＳｉＯ、有機膜(アモルファスカーボン膜、有機ＳＯＧ膜)等で形成されている。
塗布後、図７（ｃ）に示したように熱処理する。加熱温度の適正値は有機膜の種類に依存するが、通常２００℃〜３００℃程度である。ここでは、例えば２５０℃で熱処理する。熱処理後、有機膜１０５は全体的に縮み(１０５ａ、１０５ｂ)、かつその表面はカーボン成分が変質した変質層１０５ｂとなる。
その状態で、図７（ｄ）に示したように変質層１０５ｂを現像して化学的に除去することにより、表面を疎水でも親水でもない中性にする中性膜１０５ａが完成する。前述したように、ポリマー長が短いと親水性が強くなり、ポリマー長が長いと疎水性が強くなる。このようにポリマーには親水性の強い種類と疎水性の強い種類があるため、表面を中性にしてポリマーが所望の形状に相分離されるようにする。
次に、図７（ｅ）に示したように、中性膜１０５ａ上にポリマー層１２０を塗布する。このとき、塗布するポリマー層１２０には、第１のポリマーとしてポリスチレンＰＳ、第２のポリマーとしてメタクリル酸メチルＰＭＭＡが含有されている。ガイドがなくても相分離は可能であるため、ガイドはあってもなくてもよい。ガイドや下層膜の疎水性や親水性を利用して塗布するポリマーの相分離の状態を制御することもできる。塗布後、図７（ｆ）に示したように、ポリマー層１２０を２５０℃で熱処理すると、ポリマー層１２０は、ポリスチレンＰＳとメタクリル酸メチルＰＭＭＡとに相分離する。ＣＤの直径は、自己組織化で決まる寸法である。
最後に、図７（ｇ）に示したように、自己組織化して相分離したポリスチレンＰＳとメタクリル酸メチルＰＭＭＡを選択的にエッチングし、メタクリル酸メチルＰＭＭＡを除去してポリスチレンＰＳのパターンを形成する。
［自己組織化ブロック・コポリマーのパターン周期と誤差］
ブロック・コポリマーの自己組織化のパターン周期Ｌ０は、図８の式（４）で示される。
Ｌ０＝ａχ１／６Ｎ２／３・・・・（４）
ここで、ａはモノマーの平均サイズ（直径）、χはポリマーの相互作用の大きさ、Ｎはポリマーの重合度を示す。
これによれば、自己組織化のパターン周期Ｌ０は、ブロック・コポリマーの分子サイズが関与した値であり、従来のフォトリソグラフィ技術を用いた微細加工により実現可能な限界寸法を下回るパターンを形成することができる。
更に、自己組織化プロセスにより形成されたパターンに含まれる誤差について、図９を参照しながら説明する。図９は、自己組織化による開口パターンのＣＤ値に対するを示す。このグラフから、形成されるパターンのＣＤ値が小さくなるほど自己組織化誤差低減係数の誤差が小さくなることがわかる。よって、形成されるパターンのＣＤ値が小さくなるほどＣＤ値のバラツキ、つまりＣＤ値に含まれる誤差が小さくなることがわかる。つまり、自己組織化プロセスでは、加工寸法を小さくするほどパターンに含まれる誤差が小さくなる。フォトリソグラフィの場合、通常、加工寸法を小さくするほどパターンに含まれる誤差は大きくなるのと比べて、自己組織化プロセスでは加工寸法が小さくなるほど精密なパターン化が期待できる。
上述したように、ブロック・コポリマーの自己組織化のパターン周期Ｌ０から、構造単位の寸法は、通常、従来のフォトリソグラフィ技術では実現が極めて困難な１０ナノメートルの範囲内である。また、ブロック・コポリマーは、従来の半導体、光学及び磁気プロセスに適合する。よって、ブロック・コポリマーにより形成される構造単位を半導体、光学及び磁気デバイスに容易に組み込むことができる。さらに、ブロック・コポリマーにより自己組織化されたパターンに含まれる誤差は、加工寸法を小さくするほど小さくなる。
これによれば、フォトリソグラフィ技術では実現困難な寸法を有する構造体をエッチングマスクとしてエッチングをする場合は、自己組織化材料の代表寸法、例えば開口のＣＤ値の自己組織化誤差よりも、エッチングによる加工精度誤差が大きくなり、最終的に得られるパターンの寸法のばらつきが許容できないことになってしまう。
そこで、以下で説明する本実施形態に係るエッチング方法では、ブロック・コポリマーの自己組織化により形成された周期パターンのエッチング条件を適正化し、最終的に得られるパターンの寸法のばらつきを最小限に抑える。すなわち、第１のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布より小さく、第２のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布以上の範囲に、つまり、イオンエネルギー値が図４のエネルギー値Ｅ１〜Ｅ２に入る範囲に、イオンエネルギーが多く分布するように高周波電源の周波数を設定し、高周波電源から処理室内に高周波電力を供給する。特に、図４に示した、ポリスチレンＰＳのエッチングイールドが０より小さく、メタクリル酸メチルＰＭＭＡのエッチングイールドが大きな値を持つ閾値Ｅｔ付近のイオンエネルギー領域にイオンが集中的に分布するようなイオンエネルギー分布特性が得られるエッチング条件について検討し、適正化を図る。
［ＣＤロス、垂直性、選択比］
ブロック・コポリマーによる自己組織化された周期パターンを評価する評価項目には、垂直性、選択比、ＣＤロスがある。図１０に示したように、ＣＤロスはエッチングによりメタクリル酸メチルＰＭＭＡのみならずポリスチレンＰＳの側壁が削れてパターン（ポリスチレンＰの幅）が細くなった状態であり、所望のＣＤ値が得られていない状態である。図１０（ａ）ではＣＤロスが生じており、図１０（ｂ）及び図１０（ｃ）ではＣＤロスは生じていない。
垂直性は、エッチングによりポリスチレンＰＳの上部がラウンドした状態である。垂直方向から入射するイオンだけでなく、斜め方向から入射するイオンを許容するため好ましくない。図１０（ａ）はパターンの頭部が完全にラウンドしているため垂直性がなく、図１０（ｂ）はパターンの頭部がややラウンドしているため垂直性にやや欠け、図１０（ｃ）は頭部がラウンドしていないため垂直性がある。
選択比は、ポリスチレンＰＳに対するメタクリル酸メチルＰＭＭＡのエッチング比であり、ポリスチレンＰＳのパターンの高さとして表すこともできる。図１０（ａ）は、ポリスチレンＰＳの高さが低く、ポリスチレンＰＳに対してメタクリル酸メチルＰＭＭＡが選択的にエッチングされていないため選択比に欠け、図１０（ｂ）はポリスチレンＰＳの高さが不十分であるため選択比にやや欠け、図１０（ｃ）はポリスチレンＰＳの高さが高く、十分に選択比がとれている。
［自己組織化された周期パターンのエッチング結果］
以上に説明した評価項目に従い、各装置Ｓ，Ｔ，Ｕ，Ｒを用いて自己組織化されたポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡからなる周期パターンをエッチングした結果を図１１に示す。
装置Ｓは、容量結合型プラズマ処理装置（ＣＣＰ）であり、上部電極４８には高周波を印加せず、下部電極（サセプタ１６）に周波数が１００ＭＨｚの高周波を印加する。装置Ｔは、容量結合型プラズマ処理装置（ＣＣＰ）であり、上部電極４８に６０ＭＨｚの高周波を印加し、下部電極には高周波を印加しない。装置Ｕは、容量結合型プラズマ処理装置（ＣＣＰ）であり、上部電極４８には高周波は印加せず、下部電極に４０ＭＨｚの高周波を印加する。装置Ｒは、誘導結合型プラズマ処理装置（ＩＣＰ）であり、上部電極４８に２７．１２ＭＨｚの高周波を印加し、下部電極には高周波を印加しない。
装置Ｓ、装置Ｔ及び装置ＵのＣＣＰプラズマ処理装置においてその他のエッチング条件を以下に示す。
ガス種及びガス流量 Ａｒ／Ｏ２＝８５０／５０ｓｃｃｍ
高周波のパワー １００Ｗ
圧力 ７５mT(9.99915Pa)
装置Ｓでは、下部電極に１００ＭＨｚの高周波を印加した状態で１５秒間プラズマを生成した。装置Ｔでは、上部電極に６０ＭＨｚの高周波を印加した状態で９０秒間プラズマを生成した。装置Ｕでは、下部電極に４０ＭＨｚの高周波を印加した状態で３０秒間プラズマを生成した。
装置ＲのＩＣＰプラズマ処理装置においてその他のエッチング条件を以下に示す。
ガス種及びガス流量 Ｏ２＝１６００ｓｃｃｍ
高周波のパワー １００Ｗ
圧力 ２００mT(26.6644Pa)
装置Ｒでは、上部電極に２７．１２ＭＨｚの高周波を印加した状態で９０秒間プラズマを生成した。
以上のエッチング条件下で自己組織化されたポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡの周期パターンのエッチングを上記プラズマ生成時間行った。その結果が、図１１の電子顕微鏡の写真で示されている。また、電子顕微鏡写真の一部を拡大した断面図を示した。エッチングによりメタクリル酸メチルＰＭＭＡが選択的に削れ、ポリスチレンＰＳがパターンとして形成された状態である。
これによれば、装置Ｓでは十分にＣＤ値がとれた所望のパターンが形成されている。一方、装置Ｔ，装置ＲではＣＤ値が十分でなく（ＣＤロス）、パターンが細くなっている。また、装置Ｕではパターンが所々切れたピッティングが生じており、特にピッティングが生じた部分でエッチング量が多くなってパターンの高さが低くなり選択比が十分にとれていない。
この結果から、装置Ｔ及び装置Ｒは上部電極に高周波を印加してプラズマを生成しているため、イオン引き込みに関して高周波の周波数に対する依存性は見出せなかったことがわかった。そして、装置Ｔ及び装置Ｒのエッチングでは、ラジカル主体のエッチングになってしまったため、イオンの入射が等方的になってしまい、指向性がなくなってＣＤロスが生じたと考えられる。
一方、装置Ｓ及び装置Ｕのエッチングでは、垂直性、選択比、ＣＤロスの評価から、１００ＭＨｚの高周波を下部電極に印加した場合は、選択比において４０ＭＨｚの高周波を下部電極に印加した場合よりもよい結果となった。この結果から、装置Ｓ及び装置Ｕは下部電極に高周波を印加してプラズマを生成しているが、周波数を４０ＭＨｚに設定すると、周波数を１００ＭＨｚに設定した場合と比較してイオンの引き込みが低くなることがわかる。これにより、下部電極に高周波を印加した場合、プラズマ生成用の高周波電力の供給であってもプラズマ生成用だけに寄与するわけではなく、イオンを引き込む力として多少なりとも寄与することがわかった。また、イオン引き込みに関して高周波の周波数に対する依存性があることがわかった。
［イオンエネルギーの周波数依存性］
そこで、イオンエネルギーの周波数依存性について実験結果に基づき、より詳しく検討する。
（ＩＣＰプラズマエッチング装置：イオンエネルギーの周波数依存性）
図１２は、本実施形態に係るＩＣＰプラズマエッチング装置によるイオンエネルギー分布の周波数依存性を示した図である。図１２の横軸はイオンエネルギー、縦軸はイオンエネルギー分布ＩＥＤを示す。
エッチング条件を以下に示す。
ガス種及びガス流量 Ａｒ／Ｏ２＝３００／３０ｓｃｃｍ
上部電極への高周波のパワー ２００Ｗ
下部電極への高周波のパワー ０Ｗ又は２００Ｗ又は５００Ｗ
圧力 １０mT(1.33322Pa)
ＩＣＰプラズマエッチング装置では、上部電極へ周波数２７．１２ＭＨｚのプラズマ生成用高周波電力の印加に加え、下部電極へのバイアス用高周波電力の印加の有無によって、イオンエネルギー分布が著しく異なる。下部電極へバイアス用高周波電力を印加する場合には、印加する高周波の周波数は、イオンエネルギーを高く維持するために８００ｋＨｚ〜１３ＭＨｚの高周波電力をサセプタ１６に印加しイオンを引き込む。
図１２では、ＩＣＰプラズマエッチング装置において、バイアス用高周波電力を印加しなかった場合(ＩＣＰ上部のみ、バイアスＲＦなし)と、１３ＭＨｚの高周波を下部電極に印加した場合であって、高周波のパワーに高低（２００Ｗ，５００Ｗ）を設けた場合が示されている。この周波数帯においてバイアス用の高周波電力のパワーを下げ、イオンエネルギーを低下させようとしたときには以下の困難が生じる。
（１）図１２の（ＩＣＰ＋１３ＭＨｚ、２００Ｗ）及び（ＩＣＰ＋１３ＭＨｚ、５００Ｗ）を見ると、バイアス用の高周波電力のパワーを下げた場合、イオンエネルギーが単色でなく、中心エネルギーのまわりに広い幅をもつか、または２つのピークをもつ。このため、引き込み効率が悪く同じ密度のプラズマを生成しても、バイアス用の高周波電力のパワーが高い場合に比べてエッチングレートが上がらない。また、イオンエネルギーが中心エネルギーのまわりに広い幅を持って分布している場合、高いエネルギーのものと低いエネルギーのものとが混在するので、エッチングレートを低く設定して長い時間エッチングしないと所望の形状にエッチングされない。しかしこれでは、イオンより寿命の長いラジカルがエッチングに関与してポリスチレンＰＳが削れ、選択性が低くなる。また、有機膜間の閾値のエネルギー差、つまり、図４のエネルギー差（Ｅ２−Ｅ１）が近接している場合は、高選択比が得られるとしても非常にマージンが狭く、制御が難しい。
（２）バイアス用の高周波電力のパワーのみではプラズマを維持できないため、上部電極にプラズマ生成用の高周波電力を印加する必要がある。このとき、プラズマ密度の高い部分が対向電極付近に位置するため、ウエハＷまで拡散するまでの寿命の差からウエハ上では相対的にラジカルが増えてしまい、ラジカルがエッチングに関与してポリスチレンＰＳが削れ、選択比が低くなる。
（３）図１２の（ＩＣＰ上部のみ、バイアス用の高周波の印加なし）の場合には、イオンエネルギーが低すぎるため、エッチングレートが低くなる。
（ＣＣＰプラズマエッチング装置：イオンエネルギーの周波数依存性）
次に、ＣＣＰプラズマエッチング装置の場合のイオンエネルギーの周波数依存性について、図１３を参照しながら説明する。図１３は、ＣＣＰプラズマエッチング装置において４０ＭＨｚ又は１００ＭＨｚの高周波電力を下部電極に印加した場合が示されている。また、比較例として図１２のＩＣＰプラズマエッチング装置（ＩＣＰ上部のみ、バイアス用の高周波の印加なし）の場合のイオンエネルギー分布を示した。
ＣＣＰプラズマエッチング装置におけるエッチング条件を以下に示す。
ガス種及びガス流量 Ａｒ／Ｏ２＝３００／３０ｓｃｃｍ
上部電極への高周波のパワー なし
下部電極への高周波のパワー ２００Ｗ
圧力 １００ＭＨｚのとき２０mT(2.66644Pa)又は５０mT(6.6661Pa)、４０ＭＨｚのとき１０mT(1.33322Pa)
図１２のＩＣＰプラズマエッチング装置において上部電極へ高周波電力を印加し、かつ１３ＭＨｚ付近の低周波数のバイアス用高周波電力を印加する際に低パワーに調整して印加した場合に比べて、例えば１００ＭＨｚの周波数の高周波電力を下部電極に印加した場合（下部単周波）には、イオンエネルギーが単色化し、図４のエネルギー差（Ｅ２−Ｅ１）内にイオンエネルギーが収まりやすくなり、理論上の選択比がとりやすくなる。
この傾向は、４０ＭＨｚよりも１００ＭＨｚの場合に顕著に表れている。よって、この傾向は、周波数が上がるに従い顕著になることがわかる。また、プラズマ生成効率が上がるため、ウエハ上に印加するバイアス用の高周波電力のみでプラズマを維持することができる。このため、ＩＣＰプラズマ処理装置等に比べて同じイオン数をウエハに引き込むために生成しなければならないプラズマ密度が低くて済み、ラジカルが本来削りたくないポリスチレンＰＳ等の材料を侵食することを防ぐことができる。また、ＩＣＰプラズマ処理装置（ＩＣＰ上部のみ、バイアス用の高周波の印加なし）の場合のイオンエネルギー分布と比べて、極端にイオンエネルギーが低すぎないため、エッチングレートを高く維持できる。
また、図１３では、４０ＭＨｚの高周波電力を下部電極に印加した場合(下部単周波)は、１００ＭＨｚの高周波電力を印加した場合(下部単周波)に比べて、イオンエネルギーが中心エネルギーのまわりにやや広い幅をもつため、引き込み効率が悪く同じ密度のプラズマを生成しても、バイアス用の高周波電力のパワーが高い場合に比べて、エッチングレートが上がらない。この場合、エッチングレートを低くして長時間かけてエッチングすると、前述の通りラジカルはイオンより寿命が長いため、プラズマ処理にラジカルが関与して、ポリスチレンＰＳが削れ、選択比が悪くなる。図１１に示した結果でも、４０ＭＨｚの周波数の高周波電力を下部電極に印加した場合は、１００ＭＨｚの周波数の高周波電力を下部電極に印加した場合に比べてポリスチレンＰＳのパターン形状が悪く、所々でピッティングが生じ、選択比がとれていない。
なお、１００ＭＨｚの高周波電力を印加した場合、圧力が２０mT(2.66644Pa)のときと５０mT(6.6661Pa)のときではそれほど波形が変わらない。よって、イオンエネルギー分布に関して周波数依存性はあるが、圧力依存性はほとんどないことがわかる。
［周波数とイオンエネルギーの適正値］
以上から、イオンエネルギー分布に関して周波数依存性があることがわかった。また、高周波の印加電極は、イオンの引き込みに関与する下部電極が好ましいことがわかった。そこで、周波数とイオンエネルギーの適正値について更に詳しく考察する。具体的には、ポリスチレンＰＳとメタクリル酸メチルＰＭＭＡとの選択比を高く維持し、エッチング処理を良好にするためには、図４のイオンエネルギー値Ｅ１〜Ｅ２の範囲にイオンエネルギーが包含される周波数の高周波電力を設定し、下部電極に印加すればよい。イオンエネルギー値Ｅ１〜Ｅ２の範囲の具体的数値が予測できれば、その範囲のイオンエネルギーをもつ周波数の高周波電力を設定し、下部電極に印加すればよい。
（ＣＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性）
周波数とイオンエネルギーの適正値を求めるために、まず、ＣＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性について、図１４を参照しながら検証する。図１４（ａ）〜図１４（ｃ）は、１００ＭＨｚの高周波電力をＣＣＰプラズマ処理装置の下部電極に印加した場合であって高周波のパワーが５０Ｗ、１００Ｗ、１５０Ｗの場合のエッチング結果である、ポリスチレンＰＳの電子顕微鏡の写真である。図１４（ｄ）は、１００ＭＨｚの高周波電力をＣＣＰプラズマ処理装置の下部電極に印加した場合であって高周波のパワーが１００Ｗ、３００Ｗ、６００Ｗの場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性を示す。
その他のプロセス条件は、以下のとおりである。
ガス種及びガス流量 Ａｒ／Ｏ２＝８５０／５０ｓｃｃｍ
圧力 ７５mT(9.99915Pa)
図１４（ａ）〜図１４（ｃ）によれば、高周波のパワーが図１４（ａ）の５０Ｗ、図１４（ｂ）の１００Ｗの場合には、ポリスチレンＰＳの形状は良好であった。しかしながら、図１４（ｃ）の１５０Ｗの場合には、ポリスチレンＰＳは所々細くなっていて、ポリスチレンＰＳが削れ始めており、選択比がとれていないことがわかる。
図１４（ｄ）のグラフを参照すると、高周波のパワーが１００Ｗ、３００Ｗ、６００Ｗと増えると、イオンエネルギーが高くなっている。以上の結果から、イオンエネルギーが３０ｅＶ以上では、図４のイオンエネルギー値がＥ２以上になり、ポリスチレンＰＳが削れ始めるのではないかと予測することができる。以上から、図４のイオンエネルギー値Ｅ１〜Ｅ２の範囲にイオンエネルギーが包含される周波数の高周波電力を設定するためには、３０ｅＶ以下のイオンエネルギーを持つ高周波を印加することが妥当であることがわかる。
（ＩＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性）
次に、ＩＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性について、図１５を参照しながら検証する。図１５は、ＩＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性を示す。図１５は、ＩＣＰプラズマ処理装置の上部電極に印加される高周波のパワーが１０００Ｗ、８００Ｗ、５００Ｗ、２００Ｗの場合のイオンエネルギー分布を示す。
その他のプロセス条件を以下に示す。
ガス種及びガス流量 Ａｒ／Ｏ２＝３００／３０ｓｃｃｍ
圧力 １０mT(1.33322Pa)
図１５の結果から、イオンエネルギーが１５ｅＶ未満では、メタクリル酸メチルＰＭＭＡのエッチングレートが遅く、ラジカルの影響でポリスチレンＰＳの後退の等方性が増し、ポリスチレンＰＳが削れ、ＣＤが細くなる影響が出る。
［実験結果の考察：イオンエネルギーの幅］
以上の実験結果を考察すると、概ね「１５ｅＶ〜３０ｅＶ」のイオンエネルギーを有し、イオンによる叩き込みがシャープなイオンエネルギー分布ＩＥＤを持つ高周波を印加することが好ましいことが導かれる。つまり、イオンエネルギーが１５ｅＶ〜３０ｅＶの「１５ｅＶ」の幅の中に集約されているイオンエネルギー分布ＩＥＤを持つ高周波を印加することが好ましい。１５ｅＶ〜３０ｅＶのイオンエネルギーを持つ高周波を印加することによりプラズマ中のイオンを引き込んで、高い選択比でメタクリル酸メチルＰＭＭＡをエッチングし、ポリスチレンＰＳの良好なパターンを形成することができる。
ただし、イオンエネルギーの幅の最適値は、図４に示した有機膜種の組み合わせが異なると若干ずれることが予想される。有機膜種の組み合わせによりエッチングイールドの特性曲線や有機膜種毎の特性曲線の間隔が若干ずれるためである。これは、有機膜種の組み合わせによってイオンエネルギーの幅の最適値を変えることによりエッチング処理において微妙なコントロールが可能となる点で重要である。
（イオンエネルギー分布ＩＥＤとイオン種）
ここで、「プラズマ・プロセスの原理 第２版 Michael A. Lieberman, Allan J. Lichtenberg著，丸善」のpp.351-356には、図１６（ａ）に示したように、下部電極に所定の周波数の高周波を印加した場合の、ヘリウムＨｅ放電でのイオンエネルギー分布の周波数依存性が開示されている。本書には、イオンエネルギー分布ＩＥＤの広がりを示す幅ΔＥは、周波数が低くなるほど広がり、周波数が高くなるほど狭くシャープな形状となることが示されている。
また、イオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥは、イオン質量の平方根に反比例することが開示されている。例えば、図１６（ｂ）には１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した場合のイオン種によるイオンエネルギー分布ＩＥＤの相違が示されている。例えば、ヘリウムＨｅ(質量数４)と酸素Ｏ(質量数１６)では、酸素Ｏのイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥは、ヘリウムＨｅのイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥの半分となる。幅ΔＥは高周波電力にも依存するが、周波数間の幅ΔＥの大きさの順番は変わらない。具体的には、図１６（ａ）を参照すると、１００ＭＨｚのイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥが最も狭くシャープであり、周波数が徐々に低くなるとこれに伴い徐々に周波数間の幅ΔＥの大きさが広くなるが、低い周波数のイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥが、高い周波数のイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥよりも狭くなることはない。
再度、図１６（ａ）のヘリウムＨｅ放電でのイオンエネルギー分布の下部周波数依存を参照しながらヘリウムＨｅイオンのイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥ(文献値)を求めると、図１６（ｃ）に示したように、３０ＭＨｚのとき７０（ｅＶ）、６０ＭＨｚのとき３５（ｅＶ）、１００ＭＨｚのとき２０（ｅＶ）というように、周波数が高くなるほどΔＥは狭くなりシャープな分布となる。また、前述したとおり、イオンの質量に基づき、酸素Ｏのイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥは、ヘリウムＨｅのイオンエネルギー分布ＩＥＤのΔＥの半分となる。つまり、図１６（ｃ）のように、ヘリウムＨｅイオンのΔＥ(計算値)は、３０ＭＨｚのとき３５（ｅＶ）、６０ＭＨｚのとき１７．５（ｅＶ）、１００ＭＨｚのとき１０（ｅＶ）というように、酸素Ｏイオンのイオンエネルギー分布ＩＥＤは、ヘリウムＨｅイオンのイオンエネルギー分布ＩＥＤよりイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥが狭くシャープな分布となる。高周波の周波数が高いとイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥの幅が狭まることから、酸素Ｏイオンの場合、酸素Ｏイオンが１５ｅＶ〜３０ｅＶの間に入るイオン引き込み周波数は、６０ＭＨｚ以上が望ましいと予想される。６０ＭＨｚより低い周波数ではイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅ΔＥが広がりすぎて選択比が取れない可能性がある。
例えば、高周波のパワー依存について、図１４（ｄ）及び図１５を参照しながら考察する。図１４（ｄ）のＣＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性では、周波数１００ＭＨｚの高周波電力を下部電極に印加する。この場合、パワーを増加することにより、エネルギーの分布をあまり広げずに平均エネルギーを変化させることができる。
一方、図１５のＩＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性では、高周波電力を上部電極に印加する。この場合、いくらパワーを増加させてもウエハに入射するエネルギーは変わらず、イオンエネルギーを「１５ｅＶ〜３０ｅＶ」の幅の中に集約することはできない。
さらに、図１２のＩＣＰプラズマエッチング装置の場合のイオンエネルギー分布のパワー依存性であって、高周波電力を上部電極に印加し、更にバイアス用の１３ＭＨｚの周波数の高周波電力をサセプタ１６に印加した場合、バイアス用の高周波電力を印加しなかった場合に比べてイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅は広がってしまう。特に、パワーが高くなるほどイオンエネルギー分布ＩＥＤの幅は大きく広がる。よって、ＩＣＰプラズマ処理装置の場合、バイアス用の高周波電力をサセプタ１６に印加しても、イオンエネルギーを「１５ｅＶ〜３０ｅＶ」の幅の中に集約することはできない。
更に、図１３のＣＣＰプラズマ処理装置の場合のイオンエネルギー分布では、１００ＭＨｚの高周波を下部電極に印加した場合（下部単周波）の圧力を２０mT(2.66644Pa)に設定した場合と、５０mT(6.6661Pa)に設定した場合とが示されているが、イオンエネルギー分布ＩＥＤの形に大差はない。よって、イオンエネルギーを「１５ｅＶ〜３０ｅＶ」の幅の中に集約するために、圧力の影響はほとんど生じないことがわかる。
以上から、概ね「１５ｅＶ〜３０ｅＶ」のイオンエネルギーを有し、イオンによる叩き込みがシャープなイオンエネルギー分布ＩＥＤを持つ高周波を印加することが好ましいことが導かれた。そして、イオンエネルギーが１５ｅＶ〜３０ｅＶの「１５ｅＶ」の幅の中に集約されるイオンエネルギー分布ＩＥＤを持つ高周波は、６０ＭＨｚ以上の周波数を有する高周波であることが導かれた。さらに、６０ＭＨｚ以上の周波数を有する高周波は、ＣＣＰプラズマ処理装置の下部電極に印加することが好ましい。
以上に説明したように、本実施形態に係るエッチング方法は、自己組織化可能なブロック・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーを自己組織化することにより形成された周期パターンをエッチングする方法であって、エッチング条件として高周波電源から電極に印加する周波数を適正化する。具体的には、図４に示した第１のポリマーの一例であるポリスチレンＰＳのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布Ｅ２より小さく、第２のポリマーの一例であるメタクリル酸メチルＰＭＭＡのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布Ｅ１以上の範囲に、イオンエネルギーが多く分布するように高周波電源の周波数を設定し、高周波電源から処理室内に高周波電力を供給する。そして、高周波電力により前記処理室内に導入されたガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて載置台に載置された下層膜上の周期パターンをエッチングする。これにより、１５ｅＶ〜３０ｅＶのイオンエネルギーを持つ高周波を印加することによりプラズマ中のイオンを引き込んで、高い選択比でメタクリル酸メチルＰＭＭＡをエッチングし、ポリスチレンＰＳの良好なパターンを形成することができる。
特に、以上の考察から６０ＭＨｚ以上の周波数の高周波電力を高周波電源から処理室内に供給することが好ましい。また、イオンエネルギーが１５ｅＶ以上３０ｅＶ以下に分布する周波数の高周波電力を高周波電源から処理室内に供給することがより好ましい。更に、高周波電力は、下部電極に印加されることが好ましい。
［有機膜Ａ，Ｂの材料］
自己組織化可能なブロック・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーは、２種類の有機ポリマーであり、第２のポリマーをエッチングにより除去することによって第１のポリマーによるパターンを形成するようになっている。本実施形態のように第１のポリマー及び第２のポリマーは、ポリスチレンＰＳ及びメタクリル酸メチルＰＭＭＡに限られない。例えば、ＤＳＡには、ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡは、ポリスチレンＰＳ及びポリメチルメタクリレートＰＭＭＡのジブロック・コポリマーであり、その他鎖状ブロック・コポリマーや、他の構造を有するブロック・コポリマー、例えば、星型コポリマ、分岐コポリマ、超分岐コポリマ、及びグラフト・コポリマを用いることもできる。
ブロックは種々異なる重合可能なモノマから誘導することができ、ここでブロックは、それらに限定されないが、ポリジエンを含むポリオレフィン、ポリ（アルキレンオキシド）（例えば、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）、ポリ（ブチレンオキシド）、又は、これらのランダム又はブロック・コポリマーなど）を含むポリエーテル、ポリ（（メタ）アクリレート）、ポリスチレン、ポリエステル、ポリオルガノシロキサン、ポリオルガノゲルマンなどを含むことができる。
ブロック・コポリマーのブロックはモノマとして、Ｃ２−３０オレフィンモノマ、Ｃ１−３０アルコール由来の（メタ）アクリレートモノマ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｔｉをベースとするものを含む無機含有モノマ、又は前述のモノマの少なくとも１つを含む組合せを含み得る。ブロック内に用いるモノマは、Ｃ２−３０オレフィンモノマとして、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１、３−ブタジエン、イソプレン、酢酸ビニル、ジヒドロピラン、ノルボルネン、無水マレイン酸、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−アセトキシスチレン、４−メチルスチレン、又はα−メチルスチレンを含み得る。モノマは、（メタ）アクリレートモノマとして、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、又はヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含み得る。これらのモノマの２つ又はそれ以上の組合せを用いることができる。ホモポリマであるブロックは、スチレン（例えば、ポリスチレンブロック）、又はポリ（メチルメタクリレート）のような（メタ）アクリレート・ホモポリマ・ブロックを用いて調製されるブロックを含むことができる。ランダム・ブロックは、例えば、ランダムに共重合されたスチレン及びメチルメタクリレート（例えば、ポリ（スチレン−ｃｏ−メチルメタクリレート））のブロックを含むことができる。代替のコポリマ・ブロックはスチレン及びマレイン酸無水物のブロックを含むことができ、これはほとんどの条件下でマレイン酸無水物がホモポリマ化できないためにスチレン−マレイン酸無水物２分子繰返し構造を形成する（例えば、ポリ（スチレン−ａｌｔ−マレイン酸無水物）ことが知られている。このようなブロックは例示的なものであって、限定するものと考えるべきではないことを理解されたい。
さらに、本方法で用いるのに適切であり得るブロック・コポリマーは、例えば、ポリ（スチレン−ｂ−ビニルピリジン）、ポリ（スチレン−ｂ−ブタジエン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン）、ポリ（スチレン−ｂ−メチルメタクリレート）、ポリ（スチレン−ｂ−アルケニル芳香族）、ポリ（イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−（エチレン−プロピレン））、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−カプロラクトン）、ポリ（ブタジエン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ｔ−ブチル（メタ）アクリレート）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ｔ−ブチルメタクリレート）、ポリ（エチレンオキシド−ｂ−プロピレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−テトラヒドロフラン）、ポリ（スチレン−ｂ−イソプレン−ｂ−エチレンオキシド）、ポリ（スチレン−ｂ−ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルメタクリレート−ｂ−ジメチルシロキサン）、又は前述のブロック・コポリマーの少なくとも１つを含む組合せなどのジブロック又はトリブロック・コポリマーを含む。
ブロック・コポリマーは、さらなる処理を行うことができる全体的な分子量及び多分散性を有することが望ましい。例えば、ブロック・コポリマーは３，０００乃至４００，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量（Ｍｗ）を有することができる。同様に、ブロック・コポリマーは、１，０００乃至２００，０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することができる。ブロック・コポリマーはまた、１．０１乃至６の多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）を有することができるが、それに特に限定されない。Ｍｗ及びＭｎの両方の分子量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフにより、ポリスチレン標準に対して較正されるユニバーサル較正法を用いて決定することができる。
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
また、本発明に係るエッチング方法を実行可能な装置は、下部２周波及び上部１周波印加方式の容量結合型プラズマエッチング装置に限られない。例えば、下部１周波または下部２周波又はそれ以上の印加方式の容量結合型プラズマエッチング装置であってもよい。
また、本発明に係るエッチングに用いるガスは、必ずしも酸素原子を含むガスである必要はなく、他のガス種を用いてもよい。
１ プラズマ処理装置
１０ チャンバ
１６ サセプタ（下部電極）
３６ 第１高周波電源
３８ 第２高周波電源
４８ 上部電極
６０ 処理ガス供給源
６６ 第３高周波電源
８８ 制御部

Claims (7)

  1. 自己組織化可能なブロック・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーを自己組織化することにより形成された周期パターンをエッチングする方法であって、
    処理室内にガスを導入する工程と、
    前記第１のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布よりも小さく、前記第２のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布以上の範囲に、イオンエネルギーが多く分布するように高周波電源の周波数を、１５ｅＶ以上３０ｅＶ以下のイオンエネルギーを持つ６０ＭＨｚ以上に設定し、前記高周波電源から高周波電力を前記処理室内の下部電極として機能する載置台に印加する工程と、
    前記高周波電力により前記処理室内に導入されたガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて前記載置台に載置された被処理体の下層膜上の前記周期パターンをエッチングする工程と、を有することを特徴とするエッチング方法。
  2. 前記第１のポリマー及び前記第２のポリマーは２種類の有機ポリマーであり、前記第２のポリマーを前記エッチングにより除去することによって前記第１のポリマーによるパターンを形成することを特徴とする請求項１に記載のエッチング方法。
  3. 前記第１のポリマーはポリスチレンであり、前記第２のポリマーはメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項２に記載のエッチング方法。
  4. 前記エッチング方法は、前記下部電極と上部電極とが離隔された平行平板型のプラズマ処理装置の前記処理室内にて実行されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  5. 前記高周波電源から供給される高周波は単一波であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  6. 前記エッチングに用いるガスは酸素原子を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のエッチング方法。
  7. 自己組織化可能なブロック・コポリマーの第１のポリマー及び第２のポリマーを自己組織化することにより形成された周期パターンをエッチングするエッチング装置であって、
    前記第１のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布よりも小さく、かつ前記第２のポリマーのエッチングイールドを生ずるイオンエネルギー分布以上の範囲にイオンエネルギーが多く分布するように周波数を、１５ｅＶ以上３０ｅＶ以下のイオンエネルギーを持つ６０ＭＨｚ以上に設定した高周波電力を、前記処理室内の下部電極として機能する載置台に印加する高周波電源と、
    前記処理室内にガスを供給するガス供給源と、を有し、
    前記高周波電源から供給された高周波電力により前記処理室内に導入されたガスからプラズマを生成し、生成されたプラズマを用いて前記載置台に載置された被処理体の下層膜上の前記周期パターンをエッチングすることを特徴とするエッチング装置。
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