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JP5488055B2 - Method for producing noble metal article - Google Patents
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Description

本発明は、銀粘土焼結体の表面の少なくとも一部に金被覆層を形成した貴金属物品の製造方法に関する。   The present invention relates to a method for producing a noble metal article in which a gold coating layer is formed on at least a part of the surface of a silver clay sintered body.

銀粘土は、銀粉末に有機バインダー類を調合して可塑性を付与し、手作りで銀製の造形物品を製作できるようにした素材であり、焼結すると銀製の造形物品が得られ、ホビー用素材、ジュエリー用素材として知られている(特許文献1参照)。
銀粘土には、粘土状のもの、ペースト状のもの、シート状のものなどの水分を含んだ状態のもの、彫刻板用に成形して乾燥したブロック状や板状の形態の焼結前のもの、あらかじめ指輪型、星型、ハート型、十字型、文字型などに造形して乾燥した焼結前の成形中間体の形態のものなどがある。
このような銀粘土を造形、焼結して製作した作品(銀粘度作品)の一部、或いは全部に着色したいとの要望がある。とくに高級感を出すために金で黄金色に着色したいという要望がある。
Silver clay is a material that combines plastic powder with organic binders to give plasticity, so that it can be made by hand to make a silver shaped article, and when sintered, a silver shaped article is obtained, a hobby material, It is known as a jewelry material (see Patent Document 1).
Silver clay includes clay-like, paste-like, sheet-like ones that contain water, and blocks and plate-like shapes that have been molded and dried for engraving plates before sintering. And in the form of a pre-sintered molded intermediate that has been shaped into a ring shape, star shape, heart shape, cross shape, character shape, etc. and dried.
There is a desire to color part or all of a work (silver viscosity work) produced by shaping and sintering such silver clay. In particular, there is a desire to color gold and gold to give a high-class feel.

このような銀粘土作品にハンドメイドで色づけをする手段として、いぶし液に漬けて表面を硫化させて黒くする方法、七宝焼でガラスを焼き付ける方法、銀粘土の焼結収縮を利用してエメラルドやルビーなどの有色の固体を嵌合する方法などがある。
また、金で黄金色に色づける方法として、金箔や金箔を粉砕した燐片状の金粉で被覆する方法、金粉末と有機バインダー類を調合してペースト状にした金ペーストを銀粘土作品に塗布して焼き付ける方法、簡易めっき用具(例えばマルイ鍍金工業株式会社製商品名「めっき工房」)で金を電気めっきする方法、および室温で焼結する性質をもつ金コロイド溶液を塗布する方法などがある。
As a means to color such silver clay works by hand, it is soaked in an smoldering solution to sulfidize the surface, blacken the glass by cloisonne, emerald or ruby using silver clay sintering shrinkage, etc. There are methods for fitting colored solids.
In addition, as a method of coloring gold with golden color, a method of coating gold foil or gold foil in the form of crushed flakes, a gold paste prepared by combining gold powder and organic binders and applying it to silver clay works And a method of electroplating gold with a simple plating tool (for example, “Plating Kobo” manufactured by Marui Metal Industry Co., Ltd.) and a method of applying a colloidal gold solution having the property of sintering at room temperature. .

金箔や金箔を粉砕した燐片状の金粉で被覆する場合、基材となる銀粘土作品との密着性を十分に担保できず、指輪、ペンダント、イヤリングなどの日常的に手で触って、擦られるような用途の作品には利用できない。熱処理によって密着性を増すという手段も考えられるが、金箔や金箔を粉砕した燐片状の金粉で被覆した銀粘土作品を加熱すると、ところどころ金がめくりあがったようになって、それを研磨すると素地の銀が露出するなどの問題がある。   When covering gold foil or gold leaf with crushed flake-like gold powder, the adhesion to the silver clay works as a base material cannot be sufficiently secured, and it is rubbed by touching with a daily hand such as a ring, pendant or earring. It cannot be used for works that are used in various ways. It is possible to increase the adhesion by heat treatment, but if you heat a silver clay piece covered with gold flakes or flaky gold powder that has been pulverized, the gold will turn up in some places. There are problems such as exposure of silver.

銀粘土作品に金ペーストを塗布して焼付ける場合、輝きのある黄金色を発色させるためには金粉同士が緻密に焼結した状態にしてから磨く必要があるため、金粉の粒子径にもよるが、焼付け温度として500℃以上に加熱する必要がある。しかし、金と銀との合金化は約200℃から始まるので、500℃以上に加熱すると、金と銀の合金化が進むため、色が銀色になってしまう。それを避けて黄金色を出すためには金ペーストを重ね塗りして厚さ100μm以上にまで厚塗りする必要がある。従って、使用する金の量が多くなるという問題がある。   Depending on the particle size of the gold powder, when applying gold paste to a silver clay piece and baking it, it is necessary to polish the gold powder after it has been sintered together in order to develop a brilliant golden color. However, it is necessary to heat it as 500 degreeC or more as baking temperature. However, since the alloying of gold and silver starts at about 200 ° C., when the alloy is heated to 500 ° C. or higher, the alloying of gold and silver proceeds, and the color becomes silver. In order to avoid this and obtain a golden color, it is necessary to apply gold paste repeatedly to a thickness of 100 μm or more. Therefore, there is a problem that the amount of gold used increases.

簡易めっき用具で金を電気めっきする場合、1回あたり0.02μm〜0.2μmの厚さに薄く均質に被覆できるので、金の使用量を低減できる。但し、金は装飾品として身に着けていると1年間に約1μmの厚さで損耗することが知られておいる。このため、指輪などのような身につける装飾品として、日常的に手で触ったり、水に浸かったり、石鹸や家庭用洗剤で洗われたり、タオルで拭かれたりする過酷な環境下で使用すると、さらに短時間で色落ちしてしまうという問題がある。それを予防するためには、少なくとも0.2μmの厚さ、望ましくは1μm以上の厚さにめっきする必要がある。
しかし、銀粘土焼結体に金めっきする場合、銀粘土焼結体は多孔質であるので、ロストワックス法で製造された銀溶製材に比べてピンホールが発生しやすいという問題がある。銀製品は基材の銀の硫化の影響を受けやすく、ピンホールがあるとその部位の銀が硫化し、シミのようにな黒点が生じるので好ましくない。とくに銀粘土焼結体は多孔質であって孔が内部で連通しているので、ピンホールがあるとピンホール部位のみならず、周辺に広がりをもって硫化が進む傾向がある。それを予防するためにニッケル下地めっきをしておくという方法も考えられえるが、ニッケルはアレルギー反応を示す人がいるので、指輪のような身体につける用途には好ましくない。従って、簡易めっき用具等で金を電気めっきする場合には、銀粘土焼結体に適した硫化が発生しにくい下地処理法が必要である。
When gold is electroplated with a simple plating tool, the amount of gold used can be reduced because it can be thinly and uniformly coated to a thickness of 0.02 μm to 0.2 μm per time. However, it is known that gold is worn at a thickness of about 1 μm per year when worn as a decoration. For this reason, it is used in harsh environments such as rings that can be worn daily, touched by hand, immersed in water, washed with soap or household detergent, or wiped with a towel. As a result, there is a problem that the color fading occurs in a shorter time. In order to prevent this, it is necessary to plate to a thickness of at least 0.2 μm, desirably 1 μm or more.
However, when the silver clay sintered body is plated with gold, since the silver clay sintered body is porous, there is a problem that pinholes are likely to occur as compared with a silver melt produced by the lost wax method. Silver products are susceptible to the sulfidation of the silver of the base material, and if there is a pinhole, the silver at that part is sulfidized and black spots such as spots are generated, which is not preferable. In particular, since the silver clay sintered body is porous and the pores communicate with each other, if there is a pinhole, there is a tendency that sulfidation proceeds not only in the pinhole portion but also in the periphery. In order to prevent this, it is conceivable to perform nickel base plating. However, since nickel has an allergic reaction, it is not preferable for use on a body such as a ring. Therefore, when gold is electroplated with a simple plating tool or the like, a surface treatment method that is suitable for a silver clay sintered body and hardly generates sulfur is required.

特許文献2に開示されるような室温焼結性の金コロイド溶液を塗布する場合、簡易めっき用具で金を電気めっきする場合と同様に、1回あたり0.05μm〜0.5μmの厚さに金で薄く均質に被覆できるので、金の使用量を低減できる。しかも、ピンホールが出来にくいという特徴がある。しかし、電気めっきに比べると密着性が弱く、とくに、鏡面研磨した銀粘土焼結体に直接1μm以上の厚さに形成すると剥離しやすくなるという問題がある。従って、室温焼結性の金コロイド溶液を塗布する場合には、銀粘土焼結体に適した剥離しにくい下地処理法が必要である。   When applying a room temperature-sinterable gold colloid solution as disclosed in Patent Document 2, the thickness is 0.05 μm to 0.5 μm per time as in the case of electroplating gold with a simple plating tool. Since gold can be thinly and uniformly coated, the amount of gold used can be reduced. Moreover, there is a feature that it is difficult to make a pinhole. However, the adhesiveness is weaker than electroplating, and in particular, there is a problem that it is easy to peel off when formed directly on a mirror-polished silver clay sintered body with a thickness of 1 μm or more. Therefore, when applying a room temperature-sinterable gold colloid solution, a base treatment method that is suitable for a silver clay sintered body and difficult to peel off is required.

特開2002−241802号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-241802 特許第4282630号公報Japanese Patent No. 4282630

本発明は、このような事情に鑑みてなされたもので、銀の硫化が起こりにくく、指輪のような過酷な使用環境であっても長期間に亘って黄金色の輝きが保たれ、金被覆層の剥離も発生しにくい貴金属物品の製造方法を提供することを目的とする。   The present invention has been made in view of such circumstances, and silver sulfidation hardly occurs, and even in a harsh usage environment such as a ring, the golden shine is maintained over a long period of time. It is an object of the present invention to provide a method for producing a noble metal article that hardly causes delamination.

本発明は、銀又は銀合金からなる銀粘土焼結体の表面の少なくとも一部に表面金被覆層および下地金合金層の少なくとも2層からなる金被覆層が形成された貴金属物品を製造する方法であって、前記銀粘土焼結体の表面に目付け0.2〜1.2mg/cmの金被覆を施し、加熱保持して前記下地金合金層を形成する下地金合金層形成工程と、前記下地金合金層に、目付け0.4〜2.8mg/cmの金被覆を施し、加熱保持して前記表面金被覆層を形成する表面金被覆層形成工程と、を有し、前記下地金合金層形成工程では、温度200℃〜420℃、1秒間から30分間の条件で加熱保持し、前記表面金被覆層形成工程では、温度200℃〜350℃、1秒間から30分間の条件で加熱保持することを特徴とする。 The present invention relates to a method for producing a noble metal article in which a gold coating layer comprising at least two layers of a surface gold coating layer and a base gold alloy layer is formed on at least a part of the surface of a silver clay sintered body made of silver or a silver alloy. A base gold alloy layer forming step of applying a gold coating having a basis weight of 0.2 to 1.2 mg / cm 2 on the surface of the silver clay sintered body and forming the base gold alloy layer by heating and holding; wherein the underlying gold alloy layer is subjected to gold coating having a basis weight 0.4~2.8mg / cm 2, heating and holding to have a, and a surface gold coating layer forming step of forming the surface metal coating layer, the underlying In the gold alloy layer forming step, heat is maintained at a temperature of 200 ° C. to 420 ° C. for 1 second to 30 minutes, and in the surface gold coating layer forming step, the temperature is 200 ° C. to 350 ° C. for 1 second to 30 minutes. It is characterized by being heated and held .

本発明では、銀粘土焼結体の表面に金を被覆し、それを加熱し合金化して形成した下地金合金層の上に金を被覆し、さらに加熱することにより表面金被覆層を形成するので、下地金合金層が表面金被覆層よりも銀濃度の高い金銀合金層となり、この下地金合金層は、その内部において、表面金被覆層側が銀粘土焼結体側よりも金濃度が高くなるように、金と銀の組成が傾斜した状態を形成することができ、下地金合金層の最表面(表面金被覆層側)は金濃度の高い金銀合金となっている。金銀合金は耐硫化性に優れており、金の配合量が多いほど銀の硫化による黒点の発生を抑制することができる。すなわち、下地金合金層の最表面を金濃度の高い金銀合金としたことにより、銀粘土焼結体の硫化による黒シミの発生が抑制される。
また、下地金合金層は金と銀の組成が傾斜して最表面が金濃度の高い金銀合金であることから、下地金合金層上に形成する表面金被覆層の密着性が著しく向上する。
本発明では、銀粘土焼結体の表面に金を被覆し、それを加熱し合金化して形成した下地金合金層の上に金を被覆し、さらに加熱して焼き付けることにより表面金被覆層を形成するので、例えば指輪のような過酷な使用環境であっても、長期間に亘って黄金色に輝きを保ち、黄金色の色合いの良い貴金属物品が得られる。
In the present invention, the surface of the silver clay sintered body is coated with gold, heated to form an alloy on the base gold alloy layer, and then the surface gold coating layer is formed by further heating. Therefore, the base gold alloy layer becomes a gold-silver alloy layer having a silver concentration higher than that of the surface gold coating layer, and in this base gold alloy layer, the surface gold coating layer side has a higher gold concentration than the silver clay sintered body side. Thus, a state in which the composition of gold and silver is inclined can be formed, and the outermost surface (surface gold coating layer side) of the underlying gold alloy layer is a gold-silver alloy having a high gold concentration. The gold-silver alloy is excellent in resistance to sulfidation, and as the amount of gold is increased, generation of black spots due to silver sulfidation can be suppressed. That is, by making the outermost surface of the underlying gold alloy layer a gold-silver alloy having a high gold concentration, the occurrence of black spots due to sulfidation of the silver clay sintered body is suppressed.
In addition, since the base gold alloy layer is a gold-silver alloy in which the composition of gold and silver is inclined and the outermost surface has a high gold concentration, the adhesion of the surface gold coating layer formed on the base gold alloy layer is remarkably improved.
In the present invention, the surface of the silver clay sintered body is coated with gold, and is heated and alloyed to coat the gold on the underlying gold alloy layer, and further heated and baked to form the surface gold coating layer. Therefore, even in a severe use environment such as a ring, a noble metal article having a golden color and a golden color can be obtained over a long period of time.

下地金合金層を形成するための金被覆は、目付け0.2〜1.2mg/cmであることが好ましく、0.2mg/cm未満であると、貴金属物品の耐硫化性を十分に向上できない場合があり、1.2mg/cmを超えると、加熱処理時に下地合金層が銀粘土焼結体から剥離してしまう場合がある。また、表面金被覆層を形成するための金被覆は、0.4〜2.8mg/cmであることが好ましく、0.4mg/cm未満であると、貴金属物品の黄金色を維持することができない場合があり、2.8mg/cmを超えると、密着性を十分に向上できない場合がある。
また、下地金合金層を形成するための金塗布後の熱処理温度を200℃以上とすることにより金と銀とを相互拡散によって十分に合金化することができ、420℃以下とすることにより、合金化の進行速度を適切にして所望の下地金合金層を得ることができる。一方、表面金被覆層を形成するための金被覆後の熱処理温度を200℃以上とすることにより、下地金合金層と表面金被覆層とを十分に密着させることができ、350℃以下とすることにより、金と銀の合金化を適度にして、表面が銀色に脱色してしまうことを防止することができる。
Gold-coated to form a base metal alloy layer is preferably basis weight 0.2~1.2mg / cm 2, is less than 0.2 mg / cm 2, sufficient sulfidation resistance of the noble metal article When it exceeds 1.2 mg / cm 2 , the base alloy layer may be peeled off from the silver clay sintered body during the heat treatment. The gold coating to form a surface metal coating layer is preferably 0.4~2.8mg / cm 2, is less than 0.4 mg / cm 2, to maintain the golden color of the noble metal article In some cases, the adhesiveness cannot be sufficiently improved when it exceeds 2.8 mg / cm 2 .
Further, by setting the heat treatment temperature after gold application for forming the underlying gold alloy layer to 200 ° C. or higher, gold and silver can be sufficiently alloyed by mutual diffusion, and by setting it to 420 ° C. or lower, A desired underlying gold alloy layer can be obtained by appropriately adjusting the progress of alloying. On the other hand, by setting the heat treatment temperature after gold coating to form the surface gold coating layer to 200 ° C. or higher, the base gold alloy layer and the surface gold coating layer can be sufficiently adhered to each other, and 350 ° C. or lower. Thus, the alloying of gold and silver can be moderated and the surface can be prevented from being decolorized to silver.

本発明の製造方法において、前記下地金合金層形成工程及び前記表面金被覆層形成工程では、金粒子の表面に保護剤が配位修飾した金コロイド粒子を分散媒に分散させてなる金コロイド液を塗布することにより前記金被覆を施すことを特徴とする。
下地金合金層及び表面被覆層は厚く形成すると剥離し易いが、金コロイド液は薄い膜状に被覆することが可能であり、金濃度の調整も簡単に行えるため、貴金属物品の製造を容易にする。
In the production method of the present invention, in the base gold alloy layer forming step and the surface gold coating layer forming step, a gold colloid liquid obtained by dispersing gold colloidal particles coordinated with a protective agent on the surface of gold particles in a dispersion medium. The gold coating is applied by applying the coating.
The base gold alloy layer and surface coating layer are easily peeled off when formed thick, but the gold colloid solution can be coated in a thin film and the gold concentration can be easily adjusted, making it easy to manufacture precious metal articles. To do.

本発明が適用される焼結体の銀粘土は、ホビー用素材、ジュエリー用素材など、手作りでの造形を楽しむ素材として普及しており、そのような手作りでの造形において、手軽に金被覆を施すことができる。
本発明の貴金属物品の製造方法において、下地金合金層は上述の金コロイド溶液を塗布したり、簡易めっき用具で電気めっきを施したりすることにより形成することができ、下地金合金層への加熱処理は家庭用のトースタなどで行うことができる。また、表面金被覆層は上述の金コロイド溶液を塗布したり、簡易めっき用具で電気めっきを複数回行うことで金被覆を行うことができ、表面金被覆層への加熱処理は同じく家庭用のトースタなどで行うことができる。尚、家庭用トースタは通常300℃前後で停止するようサーモスタットが具備されているので、容易に所望の範囲の温度まで加熱することができる。
Silver clay, a sintered body to which the present invention is applied, is widely used as a material for enjoying handmade modeling, such as materials for hobbies and materials for jewelry. Can be applied.
In the method for producing a noble metal article of the present invention, the underlying gold alloy layer can be formed by applying the above-described colloidal gold solution or electroplating with a simple plating tool, and heating the underlying gold alloy layer. The treatment can be performed with a home toaster or the like. Moreover, the surface gold coating layer can be coated with gold by applying the above-mentioned colloidal gold solution or performing electroplating with a simple plating tool a plurality of times. It can be done with a toaster. The home toaster is usually provided with a thermostat so as to stop at about 300 ° C., so that it can be easily heated to a desired temperature range.

本発明によれば、銀の硫化が起こりにくく、指輪のような過酷な使用環境であっても長期間に亘って黄金色の輝きが保たれ、金被覆層の剥離も発生しにくい貴金属物品およびその製造方法を提供することができる。   According to the present invention, a noble metal article in which silver sulfidation hardly occurs, a golden shine is maintained over a long period of time even in a severe use environment such as a ring, and a gold coating layer is hardly peeled off. A manufacturing method thereof can be provided.

本発明の実施形態の製造方法により製造された貴金属物品の表面付近の層構造を示すもので、(a)が断面図、(b)が金濃度を示すグラフである。The layer structure of the surface vicinity of the noble metal article manufactured by the manufacturing method of embodiment of this invention is shown, (a) is sectional drawing, (b) is a graph which shows gold concentration.

以下、本発明に係る貴金属物品の製造方法の一実施形態を説明する。
本実施形態の製造方法が適用される貴金属物品1は、銀粘土によって製作した銀粘土焼結体2の表面の少なくとも一部に、下地金合金層3および表面金被覆層4の少なくとも2層を備えた金被覆層5が形成されている。この銀粘土は、銀又は銀合金からなる銀粉末に、有機系バインダー等を添加して作製される。
Hereinafter, an embodiment of a method for producing a noble metal article according to the present invention will be described.
In the noble metal article 1 to which the manufacturing method of the present embodiment is applied, at least two layers of a base gold alloy layer 3 and a surface gold coating layer 4 are formed on at least a part of the surface of a silver clay sintered body 2 made of silver clay. The gold coating layer 5 provided is formed. This silver clay is produced by adding an organic binder or the like to silver powder made of silver or a silver alloy.

銀粉末は、例えば、平均粒径:2μm以下のAg微細粉末(好ましくは平均粒径:0.5〜1.5μmのAg微細粉末):15〜50質量%に、平均粒径:2μmを越え100μm以下のAg粉末(好ましくは平均粒径:3〜20μmのAg粉末):50%越え〜85質量%未満を混合して得られる。
有機系バインダーは、セルロース系バインダー、ポリビニール系バインダー、アクリル系バインダー、ワックス系バインダー、樹脂系バインダー、澱粉、ゼラチン、小麦粉などいかなるバインダーを使用してもよいが、セルロース系バインダー、特に水溶性セルロースが最も好ましい。この有機系バインダーは、銀粘土中に、銀粉末が50〜95質量%(好ましくは70〜95質量%)に対して、0.8〜8質量%(好ましくは0.8〜5質量%)含まれる。
その他、必要に応じて油脂、界面活性剤などを含有し、残りは水が含まれる。
このようにして作製される銀粘土を造形し、550〜900℃の温度で、造形物の大きさにもよるが5〜70分間加熱することにより、銀粘土焼結体が形成される。
The silver powder is, for example, an Ag fine powder having an average particle diameter of 2 μm or less (preferably an Ag fine powder having an average particle diameter of 0.5 to 1.5 μm): 15 to 50% by mass, and an average particle diameter exceeding 2 μm. Ag powder of 100 μm or less (preferably average particle diameter: 3 to 20 μm Ag powder): obtained by mixing more than 50% to less than 85% by mass.
The organic binder may be any binder such as a cellulose binder, a polyvinyl binder, an acrylic binder, a wax binder, a resin binder, starch, gelatin, and wheat flour. Is most preferred. This organic binder is 0.8 to 8% by mass (preferably 0.8 to 5% by mass) with respect to 50 to 95% by mass (preferably 70 to 95% by mass) of silver powder in silver clay. included.
In addition, fats and oils, surfactants and the like are contained as necessary, and the remainder contains water.
A silver clay sintered body is formed by shaping the silver clay thus produced and heating at a temperature of 550 to 900 ° C. for 5 to 70 minutes, depending on the size of the shaped object.

本実施形態の貴金属物品1は、銀粘土によって製作した銀粘土焼結体2の表面の少なくとも一部に、下地金合金層3および下地金合金層3上に設けられた表面金被覆層4の少なくとも2層を備えた金被覆層5が形成されている。下地金合金層3は、金および銀を含み表面金被覆層4よりも銀濃度の高い金銀合金層であり、下地金合金層3内部において、表面金被覆層側は銀粘土焼結体側よりも金濃度が高い。下地金合金層3は、銀粘土焼結体2の表面に形成した金被覆と基材の銀粘土焼結体2との加熱により得られる相互拡散相であり、表面金被覆層4は、下地金合金層3の上に形成した金被覆と下地金合金層との加熱により得られる相互拡散相である。
この下地金合金層3および表面金合金層4を形成するための金被覆手段はとくに限定しないが、ここでは金コロイド液による金被覆について説明する。
The noble metal article 1 of the present embodiment includes a base gold alloy layer 3 and a surface gold coating layer 4 provided on the base gold alloy layer 3 on at least a part of the surface of a silver clay sintered body 2 made of silver clay. A gold coating layer 5 having at least two layers is formed. The base gold alloy layer 3 is a gold-silver alloy layer containing gold and silver and having a silver concentration higher than that of the surface gold coating layer 4. In the base gold alloy layer 3, the surface gold coating layer side is more than the silver clay sintered body side. Gold concentration is high. The underlying gold alloy layer 3 is an interdiffusion phase obtained by heating the gold coating formed on the surface of the silver clay sintered body 2 and the silver clay sintered body 2 of the base material. This is an interdiffusion phase obtained by heating the gold coating formed on the gold alloy layer 3 and the underlying gold alloy layer.
The gold coating means for forming the underlying gold alloy layer 3 and the surface gold alloy layer 4 is not particularly limited. Here, gold coating with a gold colloid solution will be described.

金コロイド液は、金コロイド粒子を水系又は非水系の分散媒、あるいはこれらを混合した分散媒に所定の割合で分散させたものである。金コロイド粒子は、金粒子と、その金粒子の表面に配位修飾した保護剤とにより構成される。
保護剤としては、分子中に窒素を含む炭素骨格を有し、かつ窒素又は窒素を含む原子団をアンカーとして金粒子表面に配位修飾した構造を有し、アルコキシシリル基、シラノール基及びハイドロキシアルキル基からなる群より選ばれた1種又は2種以上の官能基を分子構造に含む構成とされる。
The colloidal gold solution is obtained by dispersing colloidal gold particles in an aqueous or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing these in a predetermined ratio. Colloidal gold particles are composed of gold particles and a protective agent coordinated on the surface of the gold particles.
The protective agent has a carbon skeleton containing nitrogen in the molecule, and has a structure in which the surface of the gold particle is coordinated with nitrogen or an atomic group containing nitrogen as an anchor, and includes an alkoxysilyl group, a silanol group, and a hydroxyalkyl group. The molecular structure includes one or more functional groups selected from the group consisting of groups.

金コロイド粒子の具体的な製法の一例としては、非水系において、チオール基を含むアルコキシシランと金化合物とを混合し、還元剤の存在下で金化合物を還元することによって、チオール基を含むアルコキシシランをアンカーとして上記アルコキシシランからなる保護剤が金粒子表面に結合した金コロイド粒子を得ることができる。チオール基を含むアルコキシシランの存在下で非水系の還元反応によって金コロイド粒子を生成させる。非水系とは金化合物の水溶液中で金属還元を行わずに、チオール基含有アルコキシシランやアルコールなどの有機溶液中で金化合物の金属還元を行うことを云う。   As an example of a specific method for producing colloidal gold particles, in a non-aqueous system, an alkoxysilane containing a thiol group is obtained by mixing an alkoxysilane containing a thiol group with a gold compound and reducing the gold compound in the presence of a reducing agent. Colloidal gold particles can be obtained in which a protective agent composed of the above alkoxysilane is bonded to the gold particle surface with silane as an anchor. Colloidal gold particles are produced by a nonaqueous reduction reaction in the presence of an alkoxysilane containing a thiol group. Non-aqueous refers to metal reduction of a gold compound in an organic solution such as a thiol group-containing alkoxysilane or alcohol without performing metal reduction in an aqueous solution of the gold compound.

βジケトンなどのキレート剤を用い、アルコキシシリル基又はハイドロキシアルキル基のいずれか一方又はその双方がキレート剤によってキレート配位させた金コロイド粒子は加水分解反応を遅延させる効果があり、更に安定性が増す。   Colloidal gold particles using a chelating agent such as β-diketone and one or both of the alkoxysilyl group and hydroxyalkyl group chelated with the chelating agent have the effect of delaying the hydrolysis reaction, and are more stable. Increase.

アルコキシシランは、1個又は2個のアミノ基を含有し、かつnが1以上〜3以下の有機鎖(−CH2−)nを有するものが好ましい。具体的には、アミノ基を有するアルコキシシランとしては、例えば、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。これらの保護剤(アミノ基含有アルコキシシラン)の量は金属量に対してモル比で2倍から40倍であればよい。 The alkoxysilane preferably contains one or two amino groups and n has an organic chain (—CH 2 —) n of 1 to 3 inclusive. Specifically, examples of the alkoxysilane having an amino group include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropylmethyldimethoxysilane, and N-β. (Aminoethyl) γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β (aminoethyl) γ-aminopropyltriethoxysilane and the like can be mentioned. The amount of these protective agents (amino group-containing alkoxysilane) may be 2 to 40 times in molar ratio to the metal amount.

還元剤としては、水素化ホウ素ナトリウム、トリメチルアミンボラン、ジメチルアミンボラン、ターシャリーブチルアミンボラン、2級アミン、3級アミン次亜リン酸塩、グリセリン、アルコール、過酸化水素、ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、ホルムアルデヒド水溶液、酒石酸塩、ブドウ糖、N-N-ジエチルグリシンナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ガス、硫酸第1鉄などを用いることができる。   As reducing agents, sodium borohydride, trimethylamine borane, dimethylamine borane, tertiary butylamine borane, secondary amine, tertiary amine hypophosphite, glycerin, alcohol, hydrogen peroxide, hydrazine, hydrazine sulfate, formaldehyde aqueous solution Tartrate, glucose, NN-diethylglycine sodium, sodium sulfite, sulfite gas, ferrous sulfate and the like can be used.

金粒子を生成させる金化合物としては、塩化金酸、シアン化金カリウムなどを用いることができる。金粒子の平均粒子径は1〜100nmの範囲内、好ましくは1〜60nmの範囲内である。また、この金粒子の表面に保護剤を配位修飾した金コロイド粒子の形状は球状、多角状又はアメーバ状を有する粒状粒子である。   As the gold compound for generating gold particles, chloroauric acid, potassium gold cyanide and the like can be used. The average particle size of the gold particles is in the range of 1 to 100 nm, preferably in the range of 1 to 60 nm. Further, the shape of the colloidal gold particles in which a protective agent is coordinate-modified on the surface of the gold particles is a granular particle having a spherical shape, a polygonal shape or an amoeba shape.

前述したように、この金コロイド粒子を水系又は非水系のいずれか一方の分散媒又はその双方を混合した分散媒に所定の割合で分散させて金コロイド液を作製する。この金コロイド液は、金コロイド粒子を形成する保護剤が窒素原子又は原子団をアンカーとして金粒子表面に強固に結合しているので、コロイド溶液が極めて安定であり、高濃度の金コロイドとすることができる。しかも、このような高濃度の金コロイドにおいてもコロイド液が安定であり、粘度変化が小さい。更に膜強度の大きな薄膜を形成することができる。   As described above, the gold colloid particles are dispersed in a predetermined ratio in either a water-based or non-aqueous dispersion medium or a dispersion medium obtained by mixing both of them to prepare a gold colloid liquid. In this gold colloid liquid, the colloid solution is extremely stable because the protective agent for forming the gold colloid particles is firmly bonded to the surface of the gold particles using nitrogen atoms or atomic groups as anchors. be able to. Moreover, even in such a high concentration of gold colloid, the colloid liquid is stable and the viscosity change is small. Furthermore, a thin film having a high film strength can be formed.

このように製作した金コロイド液の塗布方法としては、刷毛塗り、吹き付け、印刷、ノズルからの吐出、転写等の方法を採用することができる。
<下地金合金層形成工程>
まず、この金コロイド液を銀粘土焼結体2の表面に塗布した後、乾燥させ、所定温度に加熱して下地金合金層3を形成する。この下地金合金層3を形成するための金被覆は、目付け0.2〜1.2mg/cmであることが好ましい。0.2mg/cm未満であると、貴金属物品の耐硫化性を十分に向上できない場合があり、1.2mg/cmを超えると、表面金被覆層との密着性を十分に向上できない場合がある。
下地金合金層3を形成するための金塗布後の熱処理温度は、200〜420℃が好適である。200℃未満では金と銀との相互拡散による合金化が不十分となる場合があり、420℃を超えると合金化が早く進みすぎるため所望の下地金合金層3が得にくくなる場合があるためである。熱処理温度は240℃〜320℃がより好ましい。最高温度での保持時間としては1秒間〜30分間で良い。
前記熱処理後に下地金合金層3をバフ研磨したりシルバーポリッシュクロスで擦ったりして磨いても良い。この段階で、下地金合金層を削り取らないよう磨いておくと、次工程の表面金被覆層形成後の色合いが良くなりやすい。
As a method for applying the colloidal gold solution thus manufactured, methods such as brush coating, spraying, printing, nozzle discharge, and transfer can be employed.
<Gold alloy layer formation process>
First, the gold colloid liquid is applied to the surface of the silver clay sintered body 2 and then dried and heated to a predetermined temperature to form the underlying gold alloy layer 3. The gold coating for forming the underlying gold alloy layer 3 preferably has a basis weight of 0.2 to 1.2 mg / cm 2 . When it is less than 0.2 mg / cm 2 , the sulfidation resistance of the noble metal article may not be sufficiently improved. When it exceeds 1.2 mg / cm 2 , the adhesion with the surface gold coating layer cannot be sufficiently improved. There is.
The heat treatment temperature after gold application for forming the base gold alloy layer 3 is preferably 200 to 420 ° C. If it is less than 200 ° C., alloying due to interdiffusion between gold and silver may be insufficient, and if it exceeds 420 ° C., alloying proceeds too quickly, so that it may be difficult to obtain a desired base gold alloy layer 3. It is. The heat treatment temperature is more preferably 240 ° C to 320 ° C. The holding time at the maximum temperature may be 1 second to 30 minutes.
After the heat treatment, the underlying gold alloy layer 3 may be polished by buffing or rubbing with a silver polish cloth. At this stage, if the underlying gold alloy layer is polished so as not to be scraped off, the color after the formation of the surface gold coating layer in the next step tends to be improved.

<表面金被覆層形成工程>
次いで、下地金合金層3の上に金コロイド液を塗布した後、乾燥させ、所定温度に加熱して表面金被覆層4を形成する。この表面金被覆層4を形成するための金被覆は、目付け0.4〜2.8mg/cmであることが好ましい。0.4mg/cm未満であると、貴金属物品の黄金色を維持することができない場合があり、2.8mg/cmを超えると、密着性を十分に向上できない場合がある。
表面金被覆層4を形成するための金被覆後の熱処理温度は、200〜350℃が好適である。200℃未満では下地金合金層と表面金被覆層との密着性が不十分となる場合があり、350℃を超えると金と銀の合金化が進んで表面が銀色に脱色してしまう場合がある。熱処理温度は、240℃〜300℃がより好ましい。最高温度での保持時間としては1秒間〜30分間で良い。
<Surface gold coating layer forming step>
Next, a gold colloid solution is applied onto the underlying gold alloy layer 3 and then dried and heated to a predetermined temperature to form the surface gold coating layer 4. The gold coating for forming the surface gold coating layer 4 preferably has a basis weight of 0.4 to 2.8 mg / cm 2 . If it is less than 0.4 mg / cm 2 , the golden color of the noble metal article may not be maintained. If it exceeds 2.8 mg / cm 2 , the adhesion may not be sufficiently improved.
The heat treatment temperature after gold coating for forming the surface gold coating layer 4 is preferably 200 to 350 ° C. If it is less than 200 ° C., the adhesion between the underlying gold alloy layer and the surface gold coating layer may be insufficient, and if it exceeds 350 ° C., the alloying of gold and silver proceeds and the surface may be decolorized to silver. is there. The heat treatment temperature is more preferably 240 ° C to 300 ° C. The holding time at the maximum temperature may be 1 second to 30 minutes.

このようにして銀粘土焼結体2の表面に下地金合金層3と表面金被覆層4との2層構造からなる金被覆層5を有する貴金属物品1が形成される。図1(a)には各層の境界を破線で示しているが、実際には、銀粘土焼結体2と下地金合金層3の界面は熱処理によって金と銀が相互に拡散しており、また下地金合金層3と表面金被覆層4の界面も同じく熱処理によって相互に拡散して密着している。
したがって、図1(b)に示すように、この貴金属物品1の表面付近の金濃度は、表面金被覆層4の最表面が最も高く、深くなるにしたがって徐々に低くなるように傾斜した濃度勾配となるが、表面金被覆層4と下地金合金層3との界面付近では、濃度勾配にわずかな不連続部分が生じる傾向にある。
In this way, the noble metal article 1 having the gold coating layer 5 having the two-layer structure of the base gold alloy layer 3 and the surface gold coating layer 4 is formed on the surface of the silver clay sintered body 2. In FIG. 1 (a), the boundary of each layer is indicated by a broken line, but in reality, gold and silver are diffused mutually by heat treatment at the interface between the silver clay sintered body 2 and the underlying gold alloy layer 3. The interface between the underlying gold alloy layer 3 and the surface gold coating layer 4 is also diffused and adhered to each other by heat treatment.
Therefore, as shown in FIG. 1 (b), the concentration of gold near the surface of the noble metal article 1 is such that the outermost surface of the surface gold coating layer 4 is the highest, and the concentration gradient is inclined so as to gradually decrease as the depth increases. However, in the vicinity of the interface between the surface gold coating layer 4 and the underlying gold alloy layer 3, a slight discontinuity tends to occur in the concentration gradient.

この貴金属物品1は、最表面は、金濃度の高い表面金被覆層4により黄金色に輝く貴金属物品であり、その下層の下地金合金層3は、表面金被覆層4よりも銀濃度の高い金銀合金層となる。そして、この下地金合金層3は、その内部において、表面金被覆層側が銀粘土焼結体側よりも金濃度が高くなるように、金と銀の組成が傾斜した状態に形成され、下地金合金層3の最表面(表面金被覆層側)は金濃度の高い金銀合金となっている。金銀合金は耐硫化性に優れており、金の配合量が多いほど銀の硫化による黒点の発生を抑制することができる。すなわち、下地金合金層4の最表面を金濃度の高い金銀合金としたことにより、銀粘土焼結体2の硫化による黒シミの発生が抑制される。
また、下地金合金層3は金と銀の組成が傾斜して最表面が金濃度の高い金銀合金であることから、下地金合金層3上に形成する表面金被覆層4の密着性が著しく向上する。
This noble metal article 1 is a noble metal article whose outermost surface shines in golden color by a surface gold coating layer 4 having a high gold concentration, and the underlying gold alloy layer 3 therebelow has a higher silver concentration than the surface gold coating layer 4. It becomes a gold-silver alloy layer. And this base gold alloy layer 3 is formed in the state in which the composition of gold and silver is inclined so that the gold concentration on the surface gold coating layer side is higher than that on the silver clay sintered body side. The outermost surface (surface gold coating layer side) of the layer 3 is a gold-silver alloy having a high gold concentration. The gold-silver alloy is excellent in resistance to sulfidation, and as the amount of gold is increased, generation of black spots due to silver sulfidation can be suppressed. That is, by making the outermost surface of the base gold alloy layer 4 a gold-silver alloy having a high gold concentration, the occurrence of black spots due to sulfuration of the silver clay sintered body 2 is suppressed.
Further, since the gold alloy layer 3 has a gradient gold and silver composition and the outermost surface is a gold-silver alloy having a high gold concentration, the adhesion of the surface gold coating layer 4 formed on the gold alloy layer 3 is remarkably high. improves.

金コロイド液を次の(1)〜(4)の手順によって作製した。
(1)金濃度が100g/l(リットル)の塩化金酸水溶液:40g、アミノプロパノール:30g、ジメチルアミン錯体:0.01gを色が茶褐色になるまで攪拌混合する。
(2)得られた金コロイド分散液を遠心分離機にかけて沈降させ、上澄み液を捨てる。そして、蒸留水を加えて振とうした後、遠心分離機にかけて沈降させる、という操作を3度繰り返して洗浄する。
(3)洗浄後の金コロイド分散液0.1mlをとって、その乾燥重量から金含有濃度を算出する。
(4)金濃度が0.1g/ml、分散媒として水:エチルアルコールが1:3の重量比率になるようにエチルアルコール及び水を加える。
A colloidal gold solution was prepared by the following procedures (1) to (4).
(1) Stir and mix an aqueous solution of chloroauric acid having a gold concentration of 100 g / l (liter): 40 g, aminopropanol: 30 g, and dimethylamine complex: 0.01 g until the color becomes brown.
(2) The obtained colloidal gold dispersion is precipitated by a centrifugal separator, and the supernatant is discarded. Then, after adding distilled water and shaking, the operation of sedimentation by centrifugation is repeated 3 times for washing.
(3) Taking 0.1 ml of the colloidal gold dispersion after washing and calculating the gold concentration from its dry weight.
(4) Add ethyl alcohol and water so that the gold concentration is 0.1 g / ml and the weight ratio of water: ethyl alcohol is 1: 3 as a dispersion medium.

次に、市販の指輪形状の銀粘土成形体(三菱マテリアル株式会社製PMCデザインリング平打ちM2)を、市販の専用焼成用ポット(三菱マテリアル株式会社製シルバーポット)を用いて専用のアルコール固形燃料を熱源として焼結し、次いで、前記銀粘土焼結体の表面を1500番の研磨紙を用いて研磨し、円筒型フェルトバフを取り付けたリューターを用いて研磨し、さらにシルバークロスで磨いていくことにより、表面を鏡面研磨したリングサイズ約14号の平打ち指輪形状の銀粘土焼結体を8個用意した。
尚、焼成用ポット、シルバークロスは、三菱マテリアル株式会社製PMCスターターキットの内容物を使用した。
Next, a commercially available ring-shaped silver clay molded product (PMC Design Ring Flat M2 manufactured by Mitsubishi Materials Corporation) is used as a dedicated alcohol solid fuel using a commercially available dedicated firing pot (silver pot manufactured by Mitsubishi Materials Corporation). Then, the surface of the silver clay sintered body is polished using a number 1500 polishing paper, polished using a luter equipped with a cylindrical felt buff, and then polished with a silver cloth. Thus, eight flat ring-shaped silver clay sintered bodies having a ring size of about 14 whose surface was mirror-polished were prepared.
The firing pot and silver cloth used the contents of a PMC starter kit manufactured by Mitsubishi Materials Corporation.

これらの銀粘土焼結体に対して、表1に示したように電気めっきもしくは前記金コロイド液を塗布して乾燥する方法のいずれかの方法で金を塗布し、同じく表1に示した条件で熱処理して、下地金合金層を形成した。尚、電気めっきは市販の簡易めっき用具;マルイ鍍金工業株式会社製商品名「めっき工房」を用いて行った。
金塗布前の銀粘土焼結体の重量と、金被覆して熱処理した後の貴金属物品の重量との差の重量増加分を金塗布重量とし、指輪形状の銀粘土焼結体の外径寸法、内径寸法、幅寸法から銀粘土焼結体の表面積を算出し、前記金塗布重量を前記表面積で除した値を金塗布目付け重量として算出し、その値を表1に示した。
比較例として、下地金合金層を形成しない銀粘土焼結体のままのものを用いた。
As shown in Table 1, gold was applied to these silver clay sintered bodies by either electroplating or a method of applying and drying the gold colloid solution, and the conditions shown in Table 1 were also applied. A base gold alloy layer was formed by heat treatment. The electroplating was performed using a commercially available simple plating tool; trade name “Plating Kobo” manufactured by Marui Metal Industry Co., Ltd.
The outer diameter of the ring-shaped silver clay sintered body is defined as the weight increase of the difference between the weight of the silver clay sintered body before gold coating and the weight of the precious metal article after gold coating and heat treatment. The surface area of the silver clay sintered body was calculated from the inner diameter dimension and the width dimension, and the value obtained by dividing the gold coating weight by the surface area was calculated as the gold coating weight, and the values are shown in Table 1.
As a comparative example, a silver clay sintered body that does not form a base gold alloy layer was used.

次いで、得られた指輪形状の銀粘土焼結体を半円状に2つに切断し、一方の試料の下地金合金層について、オージェ分光分析法で表面の金濃度、および深さ方向の金分布を測定した。表面の金濃度は10点測定して、その平均値を表1に示した。深さ方向の金分布の測定は、試料表面をアルゴンエッチングしつつ金濃度を測定することにより行い、そのときのアルゴンエッチングは、純度99.9%以上の石英を標準試料としたときにその石英の減肉速度が5nm/minになる条件で行った。得られた深さ方向の金分布の測定結果から、金濃度が表面の金濃度の20%になるアルゴンエッチング時間を求め、そのアルゴンエッチング時間に前記石英の減肉速度を乗じた値を石英換算厚さとして算出し、その値を表1に示した。   Next, the obtained ring-shaped silver clay sintered body was cut into two in a semicircular shape, and the gold concentration on the surface and the gold in the depth direction were analyzed by Auger spectroscopic analysis for the base gold alloy layer of one sample. Distribution was measured. The gold concentration on the surface was measured at 10 points, and the average value is shown in Table 1. The gold distribution in the depth direction is measured by measuring the gold concentration while etching the sample surface with argon, and the argon etching at that time is performed when quartz having a purity of 99.9% or more is used as a standard sample. The thinning rate was 5 nm / min. From the measurement result of the obtained gold distribution in the depth direction, an argon etching time in which the gold concentration is 20% of the gold concentration on the surface is obtained, and a value obtained by multiplying the argon etching time by the thinning rate of the quartz is converted into quartz. The thickness was calculated as shown in Table 1.

Figure 0005488055
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次に、前記切断した銀粘土焼結体のうち分析に使用しなかった残りの半円状の試料について、表2に示した方法、条件で金を塗布、熱処理して、表面金被覆層を形成した。得られた表面金被覆層を目視観察して剥離の有無を確認し、その結果を表3に記載した。
次いで、耐硫化性試験として、純水200mlにいぶし液(日陶科学株式会社製、目薬タイプの容器入り)を5滴滴下したいぶし液水溶液を準備し、剥離の無かったものについて、前記いぶし液水溶液に30秒間浸漬し、黒シミの発生の有無を目視観察し、その結果を表3に示した。
Next, with respect to the remaining semicircular sample that was not used for analysis among the cut silver clay sintered body, gold was applied and heat-treated according to the method and conditions shown in Table 2 to form a surface gold coating layer. Formed. The obtained surface gold coating layer was visually observed to confirm the presence or absence of peeling, and the results are shown in Table 3.
Next, as a sulfidation resistance test, an aqueous solution of an anti-smudge solution prepared by dropping 5 drops of an squirt solution (manufactured by Nippon Ceramic Science Co., Ltd., in an eye drop type container) into 200 ml of pure water was prepared. The sample was immersed in an aqueous solution for 30 seconds, and the presence or absence of black spots was visually observed. Table 3 shows the results.

Figure 0005488055
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この表3の結果から明らかなように、下地金合金層を形成させていない比較例1〜4は、剥離したり、熱処理によって色が銀色になってしまったり、いぶし液への浸漬で硫化による黒シミが発生したりしている。一方、実施例のものは、剥離もなく、黄金色で、いぶし液に浸漬しても黒シミも発生していない。
さらに、実施例1のものを別途1個作製し、右手薬指に2個とも着装し、2ヶ月間の日常生活を過ごしたところ、自動車運転時にハンドルと擦れた部位に0.5mmφ程度の大きさで黄金色が剥がれて下地の銀色が現れていたものの、他の部位は黄金色が維持されていた。
As is apparent from the results in Table 3, Comparative Examples 1 to 4 in which the base gold alloy layer was not formed peeled off, became a silver color by heat treatment, or were immersed in a squirt solution due to sulfidation. Black spots have occurred. On the other hand, the examples have no peeling and are golden in color, and black stains are not generated even when immersed in the smoldering liquid.
Furthermore, when one of Example 1 was prepared separately and both were worn on the right-handed ring finger and spent two months of daily life, the size of about 0.5 mmφ was rubbed against the steering wheel when driving a car. Although the golden color was peeled off and the underlying silver color appeared, the other parts remained golden.

1 貴金属物品
2 銀粘土焼結体
3 下地金合金層
4 表面金被覆層
5 金被覆層
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Precious metal article 2 Silver clay sintered body 3 Underlying gold alloy layer 4 Surface gold coating layer 5 Gold coating layer

Claims (1)

銀又は銀合金からなる銀粘土焼結体の表面の少なくとも一部に表面金被覆層および下地金合金層の少なくとも2層からなる金被覆層が形成された貴金属物品を製造する方法であって、
前記銀粘土焼結体の表面に目付け0.2〜1.2mg/cmの金被覆を施し、加熱保持して前記下地金合金層を形成する下地金合金層形成工程と、
前記下地金合金層に、目付け0.4〜2.8mg/cmの金被覆を施し、加熱保持して前記表面金被覆層を形成する表面金被覆層形成工程と、を有し、
前記下地金合金層形成工程では、温度200℃〜420℃、1秒間から30分間の条件で加熱保持し、
前記表面金被覆層形成工程では、温度200℃〜350℃、1秒間から30分間の条件で加熱保持する
ことを特徴とする貴金属物品の製造方法。
A method for producing a noble metal article in which a gold coating layer comprising at least two layers of a surface gold coating layer and a base gold alloy layer is formed on at least a part of the surface of a silver clay sintered body comprising silver or a silver alloy,
A base gold alloy layer forming step of applying a gold coating having a basis weight of 0.2 to 1.2 mg / cm 2 on the surface of the silver clay sintered body and heating and holding to form the base gold alloy layer;
Wherein the underlying gold alloy layer is subjected to gold coating having a basis weight 0.4~2.8mg / cm 2, heating and holding to have a, and a surface gold coating layer forming step of forming the surface metal coating layer,
In the base gold alloy layer forming step, the temperature is maintained at a temperature of 200 ° C. to 420 ° C. for 1 second to 30 minutes,
The method for producing a noble metal article, wherein in the surface gold coating layer forming step, heating and holding are performed at a temperature of 200C to 350C for 1 second to 30 minutes .
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