JP5506682B2 - リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒、およびその溶媒と電解質塩を含む非水電解液、さらにはその非水電解液を用いたリチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池用の非水電解液に対する要求特性は年々厳しくなってきている。そうした要求特性の１つとして、過充電時の安全性（たとえば不燃性や耐破壊性など）の確保の問題を解決することが求められている。

この問題の解決方法として、ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン、トルエンなどの化合物が過充電防止剤として知られている（特許文献１〜１０）。

一方、非水電解液としての性能を落とさずに不燃性（難燃性）を高めるために、フッ素系溶媒を添加することも提案されている（特許文献１１〜２２）。

国際公開第２００５／０４８３９１号パンフレット 特開２００４−３１１４４２号公報 特開２００５−２６７９６６号公報 国際公開第２００５／０７４０６７号パンフレット 特開２００３−７７４７８号公報 特開２００４−６３１１４号公報 特開２００３−１３２９５０号公報 特開２００４−１３４２６１号公報 特開２００５−１４２１５７号公報 特開２００５−２５９６８０号公報 特開平０８−０３７０２４号公報 特開平０９−０９７６２７号公報 特開平１１−０２６０１５号公報 特開２０００−２９４２８１号公報 特開２００１−０５２７３７号公報 特開平１１−３０７１２３号公報 特開平１０−１１２３３４号公報 国際公開第２００６／０８８００９号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５５号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５６号パンフレット 国際公開第２００６／１０６６５７号パンフレット 国際公開第２００８／００７７３４号パンフレット

本発明は、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れたリチウム二次電池を与え、しかも不燃性（安全性）が向上した非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた非水電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することを目的とする。

本発明は、含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素エステル（ＩＢ）および含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物（II）と他のカーボネート（III）を含むリチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒に関する。

フッ素系溶媒（Ｉ）としては、
式（ＩＡ）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
式（ＩＢ）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
および
式（ＩＣ）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート
よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、安全性を高める点から好ましい。

また、他のカーボネート（III）としては、環状カーボネート（IIIＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）であることが、レート特性やサイクル特性が良好な点から好ましい。

環状カーボネート（IIIＡ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オンの１種または混合物であることが、サイクル特性が良好な点から好ましい。

非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）としては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物であることが、レート特性が良好な点から好ましい。

含フッ素芳香族化合物（II）としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはビフェニルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物であることが、フッ素を結合させることにより耐酸化性の向上が見込めるため好ましい。

また、含フッ素芳香族化合物（II）が、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエン、ジフルオロアニソールまたはフルオロビフェニルであることが、耐酸化性が良好な点から好ましい。

（Ｉ）と（II）と（III）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が１０〜９０体積％、含フッ素芳香族化合物（II）が１０体積％以下であることが、安全性を高める点から好ましい。

また、（Ｉ）と（II）と（IIIＡ）と（IIIＢ）の合計を１００体積％としたときに、（Ｉ）が１０〜６０体積％、（II）が０．１〜１０体積％、（IIIＡ）が１０〜５０体積％、さらに好ましくは１０〜４０体積％、および（IIIＢ）が０〜７９．９体積％であることが、安全性が向上し、また電池特性が良好な点から好ましい。

本発明はまた、これらの電解質塩溶解用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液にも関する。

さらにまた本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。

本発明によれば、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物（II）が特異的に過充電時の発熱抑制効果に優れ安全性が向上し、また、この含フッ素芳香族化合物（II）とフッ素系溶媒（Ｉ）、さらには環状カーボネート（IIIＡ）や非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）などの他のカーボネート（III）とを併用することにより、放電容量、レート特性、さらにはサイクル特性にも特異的に優れたリチウム二次電池を与える非水電解液用溶媒、その溶媒を用いた電解液、さらにはリチウム二次電池を提供することができる。

試験１で作製するラミネートセルの概略組立て斜視図である。 試験１で作製するラミネートセルの概略平面図である。 試験１で測定した温度（℃）と発熱量（Heat Flow:ｍＷ）の関係を示すグラフである。実施例１および２の発熱開始温度が高いことが分かる。

本発明の非水電解液用溶媒は、フッ素系溶媒（Ｉ）と水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物（II）と他のカーボネート（III）とを含む。

以下各成分および配合割合について説明する。

（Ｉ）フッ素系溶媒（含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素エステル（ＩＢ）および含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種）
フッ素系溶媒（Ｉ）を含有させることにより、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上といった効果が得られる。

含フッ素エーテル（ＩＡ）としては、たとえば特開平０８−０３７０２４号公報、特開平０９−０９７６２７号公報、特開平１１−０２６０１５号公報、特開２０００−２９４２８１号公報、特開２００１−０５２７３７号公報、特開平１１−３０７１２３号公報などに記載された化合物が例示できる。

なかでも、式（ＩＡ）：
Ｒｆ¹ＯＲｆ²
（式中、Ｒｆ¹は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ²は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテルが、他溶媒との相溶性が良好で適切な沸点を有する点から好ましい。

特にＲｆ^１としては、たとえばＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦ_２ＣＨ_２−、ＨＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＨ_２−Ｏ−などの炭素数３〜６の含フッ素アルキル基が例示でき、また、Ｒｆ^２としてはたとえば−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＦ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＦＨＣＦ_３、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３などの炭素数２〜６の含フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ^１は炭素数３〜４の含フッ素アルキル基であり、Ｒｆ^２は炭素数２〜３の含フッ素アルキル基であることが、イオン伝導性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エーテル（ＩＡ）の具体例としては、たとえばＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＦＨＣＦ₃などの１種または２種以上が例示でき、なかでもＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃が、他溶媒との相溶性が良好でレート特性も良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（ＩＢ）としては、式（ＩＢ）：
Ｒｆ³ＣＯＯＲｆ⁴
（式中、Ｒｆ³は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ⁴は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ³およびＲｆ⁴の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステルが、難燃性が高く、かつ他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ³としては、たとえばＨＣＦ₂−、ＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−、ＣＨ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＣＨ₃−、ＣＨ₃ＣＨ₂−、などが例示でき、なかでもＣＦ₃−、ＨＣＦ₂−が、レート特性が良好な点から特に好ましい。

Ｒｆ⁴としては、たとえば−ＣＦ₃、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₃などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素アルキル基が例示でき、なかでも−ＣＨ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂Ｃ₂Ｆ₅、−ＣＨ（ＣＦ₃）₂、−ＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、他溶媒との相溶性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素エステル（ＩＢ）の具体例としては、
１．両方が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＨ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃
３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるもの：
ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃ＣＨ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
などの１種または２種以上が例示でき、なかでも、前記２．Ｒｆ³が含フッ素アルキル基であるもの、および３．Ｒｆ⁴が含フッ素アルキル基であるものが好ましく、なかでも、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＣＦ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₃、ＨＣＦ₂Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＨ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＨ₃Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃が、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）としては、たとえば式（ＩＣ）：
Ｒｆ⁵ＯＣＯＯＲｆ⁶
（式中、Ｒｆ⁵は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ⁶は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネートが、難燃性が高く、かつレート特性が良好な点から好ましい。

Ｒｆ⁵としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などが例示でき、Ｒｆ⁶としては、たとえばＣＦ₃−、Ｃ₂Ｆ₅−、（ＣＦ₃）₂ＣＨ−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂−、ＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₂ＣＨ₂−などの含フッ素アルキル基、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、−Ｃ₃Ｈ₇、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₃などの非フッ素アルキル基が例示できる。なかでもＲｆ⁵としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−が、Ｒｆ⁶としてはＣＦ₃ＣＨ₂−、Ｃ₂Ｆ₅ＣＨ₂−、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅が、粘性が適切で、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。

含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）の具体例としては、たとえばＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃などの含フッ素鎖状カーボネートの１種または２種以上が例示でき、なかでもＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃、ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃が、粘性が適切で、難燃性、他溶媒との相溶性およびレート特性が良好な点から特に好ましい。また、たとえば特開平０６−２１９９２号公報、特開２０００−３２７６３４号公報、特開２００１−２５６９８３号公報などに記載された化合物も例示できる。

フッ素系溶媒（Ｉ）のうち、粘性が適切で、電解質塩の溶解性、レート特性が良好な点から含フッ素エーテル（ＩＡ）および含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）が好ましく、特にサイクル特性が良好な点から含フッ素エーテル（ＩＡ）が好ましい。

含フッ素エーテル（ＩＡ）、含フッ素エステル（ＩＢ）および含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）は単独でも、併用してもよい。併用する場合、（ＩＡ）と（ＩＢ）の組合せ、（ＩＡ）と（ＩＣ）の組合せが、低粘性、他溶媒との相溶性が良好な点から好ましい。

フッ素系溶媒（Ｉ）は、（Ｉ）＋（II）＋（III）を１００体積％とするとき、１０〜９０体積％であることが、電解液を難燃化する作用や、低温特性を改善する作用、さらにはレート特性の向上、耐酸化性の向上に優れる点から好ましい。さらに２０〜６０体積％、また３０〜５０体積％、特に３０〜４５体積％のときに、安全性が特に向上することから好ましい。

（II）水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物
芳香族化合物としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などの炭素原子で構成される芳香環を有する化合物があげられ、これらは各種の有機基で置換されていてもよい。

置換基としての有機基は、特に限定されず、たとえばメチル、エチル、プロピルなどのアルキル基、特に炭素数１〜３のアルキル基；メトキシ、エトキシ、プロピルオキシなどのアルコキシ基、特に炭素数１〜３のアルコキシ基；フェニル基などが例示できる。

具体的な芳香族化合物としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニルなどが例示でき、これらのなかでもベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール、ビフェニルが、耐酸化性が良好な点から好ましく、特にベンゼン、トルエンまたはビフェニルは電池特性に影響を受けない電圧で重合反応が起こるためさらに好ましい。

本発明で用いる含フッ素芳香族化合物は、これらの置換または非置換芳香族化合物の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された化合物である。フッ素原子で置換される水素原子は芳香環に結合した水素原子であっても置換基に結合した水素原子であっても、その両方であってもよい。

具体的な含フッ素芳香族化合物としては、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼンなどのフルオロベンゼン；トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエン、モノフルオロトルエンなどのフルオロトルエン；２−フルオロ−ｍ−キシレンなどのフルオロキシレン；ジフルオロアニソール、２−フルオロ−アニソールなどのフルオロアニソール；１−フルオロナフタレンなどのフルオロナフタレン；２−フルオロビフェニル、４−フルオロビフェニル、３，３−フルオロビフェニルなどのビフェニルなどが例示できる。

これらのなかでも耐酸化性が良好な点から、フルオロベンゼン、フルオロトルエン、フルオロアニソール、フルオロビフェニルが好ましく、特にフルオロベンゼン、フルオロトルエン、フルオロビフェニルが、さらにはモノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエンまたはフルオロビフェニルが好ましい。

含フッ素芳香族化合物（II）の配合量は、（Ｉ）＋（II）＋（III）を１００体積％とするとき、１０体積％以下が好ましい。成分（II）が多くなると安全性は高くなるが電池特性が悪くなる傾向にある。成分（II）は比較的少ない量でその効果を発揮できる。好ましくは５体積％以下である。有効な下限値は０．１体積％、さらには０．５体積％が好ましい。

（III）他のカーボネート
本発明においては、（Ｉ）と（II）に加えて、他の公知のカーボネートを配合する。他のカーボネートとしては、含フッ素鎖状カーボネート（ＩＣ）以外であれば鎖状カーボネートでも環状カーボネートでもよく、含フッ素カーボネートでも非フッ素カーボネートでもよいが、低温特性およびサイクル特性が良好な点から、環状カーボネート（IIIＡ）、非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）およびこれらの混合物が好ましい。

（IIIＡ）環状カーボネート
環状カーボネート（IIIＡ）は、非フッ素環状カーボネートでも含フッ素環状カーボネートでもよい。

非フッ素環状カーボネート（IIIＡ）としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートなどの１種または２種以上があげられる。なかでも、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）は誘電率が高く、また電解質塩の溶解性に特に優れており、本発明の電解液に好ましい。

この非フッ素環状カーボネートは、電解質塩の溶解力に優れるほか、レート特性の向上、誘電率の向上といった特性をもつ。

また、ビニレンカーボネートも、サイクル特性の改善のために、追加（任意）成分として配合することも可能である。配合量としては、電解液全体に対して０．１〜１０体積％が望ましい。

含フッ素環状カーボネートとしては、たとえば４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン、４，５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２オン、４−トリフルオロメチル−１，３ジオキソラン−２オン、４−モノフルオロメチル−１，３ジオキソラン−２オン、４，５−ジメチル−４，５−ジフルオロ−１，３ジオキソラン−２オン、４，５−ジメチル−４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オンなどがあげられ、特に４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン（モノフルオロエチレンカーボネート）が好ましい。

環状カーボネート（IIIＡ）としては、非フッ素環状カーボネートと含フッ素環状カーボネートを併用してもよい。

（IIIＢ）非フッ素鎖状カーボネート
非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）としては、たとえばＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₃（ジエチルカーボネート；ＤＥＣ）、ＣＨ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃（メチルエチルカーボネート；ＭＥＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₃（ジメチルカーボネート；ＤＭＣ）、ＣＨ₃ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₃（メチルプロピルカーボネート）などの炭化水素系鎖状カーボネートの１種または２種以上があげられる。これらのうち粘性が低く、かつ低温特性が良好なことから、ＤＥＣ、ＭＥＣ、ＤＭＣが好ましい。

配合割合は、（Ｉ）＋（II）＋（III）を１００体積％としたときに、環状カーボネート（IIIＡ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）が０〜７９．９体積％であることが、安全性のさらなる向上、また電池特性が良好な点から好ましい。

環状カーボネート（IIIＡ）の含有量が多くなりすぎると、他の成分との相溶性が低下し、特に冬季の外気温や冷凍庫の室温といった低温雰囲気下（たとえば−３０〜−２０℃）において、他の成分と層分離を起こしてしまうことがある。この観点から、好ましい上限は３５体積％、さらには３０体積％である。一方、少なすぎると溶媒全体の電解質塩の溶解性が低下し、所望の電解質濃度（０．８モル／リットル以上）が達成できない。

また非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）は粘度が低いため、低温特性の向上に効果がある。したがって、低温特性を向上させる必要がある場合には、適当量を配合すればよい。しかし、引火点が比較的低いため、電池の安全性を損なわない程度に止めておくことが望ましい。

以上の観点から、好ましい非水電解液用溶媒としては、（Ｉ）＋（II）＋（IIIＡ）＋（IIIＢ）を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）、特に含フッ素エーテル（ＩＡ）が１０〜６０体積％、環状カーボネート（IIIＡ）が１０〜５０体積％、非フッ素鎖状カーボネート（IIIＢ）が０〜７９．９体積％、および含フッ素芳香族化合物（II）が０．１〜１０体積％のものがあげられる。

本発明の非水電解液用溶媒は、フッ素系溶媒（Ｉ）、含フッ素芳香族化合物（II）および他のカーボネート（III）を必須とする。

たとえば、フッ素系溶媒（Ｉ）を含まず、含フッ素芳香族化合物（II）と炭化水素系溶媒などの他のカーボネート（III）だけでは、後述する過充電試験のように電圧が上がる場合は含フッ素芳香族化合物（II）が重合して電極表面に被膜を作り電解液との反応を抑えて熱暴走をすることをある程度は防ぐことができる。しかし、後述する過充電試験のように電圧によらない状況では温度によってセパレータが裂け電極間で内部短絡を起こした場合、他のカーボネート（III）に引火して発火するため、フッ素系溶媒（Ｉ）を含まない場合は安全性に十分でないことがある。

また、含フッ素芳香族化合物（II）ではなく非フッ素系の芳香族化合物を用いる場合は、フッ素系溶媒（Ｉ）を添加すると電解液自体は燃えにくくなって安全性は向上するが、非フッ素系芳香族化合物の酸化電位が元々低いため、たとえば充放電サイクル中などの間に重合してしまい、電池特性がわるくなってしまうことがある。

このように本発明の非水電解液用溶媒は成分（Ｉ）、（II）および（III）のみで本発明の課題を解決できるが、非水電解液用溶媒として周知の他の溶媒をさらに配合してもよい。その種類および配合量は本発明の課題の解決を損なわない範囲とする必要がある。

本発明はまた、本発明の非水電解液用溶媒と電解質塩とを含むリチウム二次電池用電解液にも関する。

本発明の非水電解液に使用する電解質塩としては、たとえばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂などがあげられ、サイクル特性が良好な点から特にＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂またはこれらの組合せが好ましい。

リチウムイオン二次電池としての実用的な性能を確保するためには、電解質塩の濃度を０．５モル／リットル以上、さらには０．８モル／リットル以上にすることが要求されている。上限は、通常１．５モル／リットルである。本発明の電解質塩溶解用溶媒は、電解質塩の濃度をこれらの要求を満たす範囲にする溶解能を有している。

本発明の非水電解液には、成分（Ｉ）〜（III）の体積比率を崩さず、本発明の効果を損なわない範囲で、難燃剤、界面活性剤、高誘電化添加剤、サイクル特性およびレート特性改善剤や過充電防止剤などの他の添加剤を配合してもよい。

難燃剤としては、従来より公知の難燃剤が使用できる。特にリン酸エステルは、不燃性（着火しない性質）を付与するために配合してもよい。配合量は、電解質塩溶解用溶媒に対して１〜１０体積％で着火が防止できる。

リン酸エステルとしては、含フッ素アルキルリン酸エステル、非フッ素系アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステルなどがあげられるが、含フッ素アルキルリン酸エステルが電解液の不燃化に寄与する程度が高く、少量で不燃効果をあげることから好ましい。

含フッ素アルキルリン酸エステルとしては、特開平１１−２３３１４１号公報に記載された含フッ素ジアルキルリン酸エステル、特開平１１−２８３６６９号公報に記載された環状のアルキルリン酸エステルのほか、含フッ素トリアルキルリン酸エステルがあげられる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルは、不燃性を与える能力が高く、また成分（Ｉ）〜（III）との相溶性も良好であることから、添加量を少なくすることができ、１〜８体積％、さらには１〜５体積％でも着火を防止することができる。

含フッ素トリアルキルリン酸エステルとしては、式：（ＲｆＯ）₃−Ｐ＝Ｏにおいて、ＲｆがＣＦ₃−、ＣＦ₃ＣＦ₂−、ＣＦ₃ＣＨ₂−、ＨＣＦ₂ＣＦ₂−またはＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂−であるものが好ましく、特にリン酸トリ２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、リン酸トリ２，２，３，３−テトラフルオロプロピルが好ましい。

さらに含フッ素ラクトン、含フッ素スルホランなども難燃剤として例示できる。

界面活性剤は、容量特性、レート特性の改善を図るために、配合してもよい。

界面活性剤としては、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤のいずれでもよいが、含フッ素界面活性剤が、サイクル特性、レート特性が良好な点から好ましい。

たとえば、含フッ素カルボン酸塩や、含フッ素スルホン酸塩などが好ましく例示される。

含フッ素カルボン酸塩としては、たとえば、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-Ｌｉ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ₄ ⁺、ＨＣＦ₂Ｃ₂Ｆ₆ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₅Ｆ₁₁ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₇Ｆ₁₅ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＣＯＯ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。また、含フッ素スルホン酸塩としては、たとえば、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-Ｌｉ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ₄ ⁺、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₆Ｆ₁₃ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃ ^-ＮＨ（ＣＨ₃）₃ ⁺などがあげられる。

界面活性剤の配合量は、充放電サイクル特性を低下させずに電解液の表面張力を低下させるという点から、電解質塩溶解用溶媒全体に対して０．０１〜２質量％が好ましい。

高誘電化添加剤としては、たとえばスルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、アセトニトリル、プロピオニトリルなどが例示できる。

本発明において、他の過充電防止剤を併用してもよい。他の過充電防止剤としては、たとえばシクロヘキシルベンゼン、ジクロロアニリン、ジフルオロアニリン、トルエンなどが例示できるが、添加量が多いと電池特性がわるくなる可能性が高いため、電池特性を損なわない程度に添加することが望ましい。

レート特性の改善には、テトラヒドロフラン、シリケート化合物などが有効である。また、サイクル特性向上にはビニレンカーボネートを、貯蔵時のガス発生抑制のためには１，２−ジアルキル−１，２−ジフロロエチレンカーボネートを添加することが有効である。

本発明は、本発明の非水電解液を用いたリチウム二次電池にも関する。本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、セパレータおよび本発明の電解液を備えており、特に正極に使用する正極活物質が、コバルト系複合酸化物、ニッケル系複合酸化物、マンガン系複合酸化物、鉄系複合酸化物およびバナジウム系複合酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが、エネルギー密度が高く、高出力なリチウム二次電池となることから好ましい。

コバルト系複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ₂が例示され、ニッケル系複合酸化物としては、ＬｉＮｉＯ₂が例示され、マンガン系複合酸化物としては、ＬｉＭｎＯ₂が例示される。また、ＬｉＣｏ_xＮｉ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＮｉの複合酸化物や、ＬｉＣｏ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）で示されるＣｏＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_xＭｎ_1-xＯ₂（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ_xＭｎ_2-xＯ₄（０＜ｘ＜２）で示されるＮｉＭｎの複合酸化物や、ＬｉＮｉ_1-x-yＣｏ_xＭｎ_yＯ₂（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）で示されるＮｉＣｏＭｎの複合酸化物でもよい。これらのリチウム含有複合酸化物は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎなどの金属元素の一部が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｃｒなどの１種以上の金属元素で置換されたものであってもよい。

また、鉄系複合酸化物としては、たとえばＬｉＦｅＯ₂、ＬｉＦｅＰＯ₄が例示され、バナジウム系複合酸化物としては、たとえばＶ₂Ｏ₅が例示される。

正極活物質として、上記の複合酸化物のなかでも、容量を高くすることができる点から、ニッケル系複合酸化物またはコバルト系複合酸化物が好ましい。とくに小型リチウムイオン二次電池では、コバルト系複合酸化物を用いることはエネルギー密度が高い点と安全性の面から望ましい。

本発明においてとくにハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池に使用される場合は、高出力が要求されるため、正極活物質の粒子は二次粒子が主体となり、その二次粒子の平均粒子径が４０μｍ以下で平均一次粒子径１μｍ以下の微粒子を０．５〜７．０体積％含有することが好ましい。

平均一次粒子径が１μｍ以下の微粒子を含有させることにより電解液との接触面積が大きくなり電極と電解液の間でのリチウムイオンの拡散をより早くすることができ出力性能を向上させることができる。

本発明で負極に使用する負極活物質は炭素材料があげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物や金属窒化物などもあげられる。炭素材料としては天然黒鉛、人造黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、メソカーボンマイクロビーズ、炭素ファイバー、活性炭、ピッチ被覆黒鉛などがあげられ、リチウムイオンを挿入可能な金属酸化物としては、スズやケイ素、チタンを含む金属化合物、たとえば酸化スズ、酸化ケイ素、チタン酸リチウムなどがあげられ、金属窒化物としては、Ｌｉ_2.6Ｃｏ_0.4Ｎなどがあげられる。

本発明に使用できるセパレータはとくに制限はなく、微孔性ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピレンフィルム、微孔性エチレン−プロピレンコポリマーフィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン２層フィルム、微孔性ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層フィルムなどがあげられる。また、Ｌｉデントライトによって起こる短絡等の安全性向上を狙って作られたセパレータ上にアラミド樹脂を塗布したフィルム、あるいはポリアミドイミドおよびアルミナフィラーを含む樹脂をセパレータ上に塗布したフィルムなどもあげられる。

また、本発明のリチウム二次電池は、ハイブリッド自動車用や分散電源用の大型リチウム二次電池、携帯電話、携帯情報端末などの小型のリチウム二次電池などとして有用である。

つぎに実施例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で使用した各化合物は以下のとおりである。
成分（Ｉ）
（ＩＡ−１）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＡ−２）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
（ＩＡ−３）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＢ−１）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＣ−１）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃
（ＩＣ−２）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₃
成分（II）
（IIＡ）：フルオロベンゼン
（IIＢ）：トリフルオロメチルベンゼン
（IIＣ）：１，４−ジフルオロベンゼン
（IIＤ）：パーフルオロベンゼン
（IIＥ）：３，５−ジフルオロアニソール
（IIＦ）：４，４−ジフルオロビフェニル
成分（IIIＡ）
（IIIＡ−１）：エチレンカーボネート
（IIIＡ−２）：プロピレンカーボネート
（IIIＡ−３）：４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オン
成分（IIIＢ）
（IIIＢ−１）：ジメチルカーボネート
（IIIＢ−２）：メチルエチルカーボネート
（IIIＢ−３）：ジエチルカーボネート
成分（IV）
（IVＡ）：シクロヘキシルベンゼン
電解質塩（Ｖ）
（ＶＡ）：ＬｉＰＦ₆
（ＶＢ）：ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂
（ＶＣ）：ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂
（ＶＤ）：ＬｉＢＦ₄

実施例１
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−１）、成分（II）としてフルオロベンゼン（IIＡ）、成分（IIIＡ）としてエチレンカーボネート（IIIＡ−１）、成分（IIIＢ）としてジメチルカーボネート（IIIＢ−１）を４０／０．５／２０／３９．５体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。

実施例２
成分（II）としてトリフルオロメチルベンゼン（IIＢ）を５体積％およびジメチルカーボネート（IIIＢ−１）を３５体積％用い、（Ｉ）／（IIＢ）／（IIIＡ−１）／（IIIＢ−１）＝４０／５／２０／３５体積％としたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

比較例１
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−１）、成分（IIIＡ）としてエチレンカーボネート（IIIＡ−１）、成分（IIIＢ）としてジメチルカーボネート（IIIＢ−１）を（ＩＡ−１）／（IIIＡ−１）／（IIIＢ−１）＝４０／２０／４０体積％比となるように混合し、成分（II）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例２
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−１）、成分（II）に代えてシクロヘキシルベンゼン（IVＡ）、成分（IIIＡ）としてエチレンカーボネート（IIIＡ−１）、成分（IIIＢ）としてジメチルカーボネート（IIIＢ−１）を（Ｉ）／（IV）／（IIIＡ−１）／（IIIＢ−１）＝４０／０．５／２０／３９．５体積％比となるように混合し、この電解質塩溶解用溶媒にさらに電解質塩としてＬｉＰＦ₆を１．０モル／リットルの濃度となるように加え、２５℃にて充分に撹拌し本発明の非水電解液を調製した。

これらの非水電解液について、以下の試験１を行った。

試験１（熱量測定）
（ラミネートセルの作製）
ＬｉＣｏＯ₂とカーボンブラックとポリフッ化ビニリデン（呉羽化学（株）製。商品名ＫＦ−１０００）を９０／３／７（質量％比）で混合した正極活物質をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散してスラリー状としたものを正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）上に均一に塗布し、乾燥して正極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形した後、切断し、リード体を溶接して、帯状の正極を作製した。

別途、人造黒鉛粉末（日立化成（株）製。商品名ＭＡＧ−Ｄ）に、蒸留水で分散させたスチレン−ブタジエンゴムを固形分で６質量％となるように加え、ディスパーザーで混合してスラリー状としたものを負極集電体（厚さ１０μｍの銅箔）上に均一に塗布し、乾燥し、負極合剤層を形成し、その後、ローラプレス機により圧縮成形し、切断した後、乾燥し、リード体を溶接して、帯状の負極を作製した。

図１の概略組立て斜視図に示すように、前記帯状の正極１を４０ｍｍ×７２ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの正極端子４付）に切り取り、また前記帯状の負極２を４２ｍｍ×７４ｍｍ（１０ｍｍ×１０ｍｍの負極端子５付）に切り取り、各端子にリード体を溶接した。また、厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルムを７８ｍｍ×４６ｍｍの大きさに切ってセパレータ３とし、セパレータ３を挟むように正極と負極をセットし、これらを図２に示すようにアルミニウムラミネート包装材６内に入れ、ついで包装材６中に実施例１〜２および比較例１〜２で調製した電解液を２ｍｌずつ入れて密封して容量７２ｍＡｈのラミネートセルを作製した。

充電放電は、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電するサイクルで行った。

充放電後、グローボックス中でラミネートセルを分解して正極を取り出し、正極および実施例１〜２の電解液または比較例１〜２の電解液０．５ｍｌを熱量測定用のセルの中に入れて熱量計測定セルとした。

Setaram社製熱量計Ｃ８０に熱量測定用セルをセットし、１００〜２５０℃まで０．５℃／分で昇温して発熱量を測定した。その結果を図３に示す。

図３の結果より、実施例１〜２と比較例１〜２の電解液を比較した場合、実施例１〜２の電解液の方が発熱開始温度（１５０℃近辺のピーク）が高く、総発熱量が減っており、安全であることが分かる。

実施例４〜６及び比較例５
実施例１と同様にして、成分（ＩＡ）、成分（IIＡ）、成分（IIIＡ−１）および成分（IIIＢ−１）の量を表１に示すとおりに変更して本発明の非水電解液を調製した。

なお、得られた電解質塩溶解用溶媒はいずれも低粘度であり、電解質塩との混合は容易であった。

比較例３
成分（Ｉ）を配合せず、成分（IIＡ）、成分（IIIＡ−１）および成分（IIIＢ−１）を（IIＡ）／（IIIＡ−１）／（IIIＢ−１）＝０．５／３０／６９．５体積％比となるように混合したほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

比較例４
成分（Ｉ）としてＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ（ＩＡ−１）、成分（IIIＡ）としてエチレンカーボネート（IIIＡ−１）、成分（IIIＢ）としてジメチルカーボネート（IIIＢ−１）を（ＩＡ−１）／（IIIＡ−１）／（IIIＢ−１）＝１０／２０／７０体積％比となるように混合し、成分（II）を配合しなかったほかは実施例１と同様にして比較用の非水電解液を調製した。

実施例７〜１０
表２に示すように、成分（II）としてつぎの（IIＣ）、（IIＤ）、（IIＥ）および（IIＦ）を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
（IIＣ）：１，４−ジフルオロベンゼン
（IIＤ）：パーフルオロベンゼン
（IIＥ）：３，５−ジフルオロアニソール
（IIＦ）：４，４−ジフルオロビフェニル

実施例１１〜１４
表３に示すように、成分（Ｉ）としてつぎの（ＩＡ-２）、（ＩＡ−３）、（ＩＢ-１）および（ＩＣ-１）を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。
（ＩＡ−２）：ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦＨＣＦ₃
（ＩＡ−３）：ＣＦ₃ＣＦ₂ＣＨ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＢ−１）：ＣＦ₃ＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｈ
（ＩＣ−１）：ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＯＯＣＨ₂ＣＦ₃

実施例１５〜２０
成分（IIIＡ）および成分（IIIＢ）を表４に示す組合せにしたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例２１〜２３
表５に示すように、電解質塩としてＬｉＰＦ₆に代えて、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（Ｏ₂ＳＣ₂Ｆ₅）₂またはＬｉＢＦ₄を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

実施例２４〜３１
表６に示す各成分を用いたほかは実施例１と同様にして本発明の非水電解液を調製した。

試験２（電池特性の測定）
以下の方法で円筒型二次電池を作製した。

試験１で作製した帯状の正極を厚さ２０μｍの微孔性ポリエチレンフィルム（セパレータ）を介して試験１で作製した帯状の負極に重ね、渦巻状に巻回して渦巻状巻回構造の積層電極体とした。その際、正極集電材の粗面側が外周側になるようにして巻回した。その後、この電極体を外径１８ｍｍの有底円筒状の電池ケース内に充填し、正極および負極のリード体の溶接を行った。

ついで、実施例および比較例で調製した電解液を電池ケース内に注入し、電解液がセパレータなどに充分に浸透した後、封口し、予備充電、エージングを行い、筒形のリチウム二次電池を作製した。

このリチウム二次電池について、つぎの要領で放電容量、レート特性、サイクル特性および過充電時の安全性を調べた。実施例１、４〜６および比較例１〜５の結果を表１に、実施例１、２および７〜１０の結果を表２に、実施例１１〜１４の結果を表３に、実施例１５〜２０の結果を表４に、実施例２１〜２３の結果を表５に示す。

（放電容量）
充放電電流をＣで表示した場合、１８００ｍＡを１Ｃとして以下の充放電測定条件で測定を行う。評価は、比較例３の放電容量の結果を１００とした指数で行う。
充放電条件
充電：１．０Ｃ、４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまでを保持（ＣＣ・ＣＶ充電）
放電：１Ｃ ３．０Ｖｃｕｔ（ＣＣ放電）

（レート特性）
充電については、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し０．２Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電し、放電容量を求める。引き続き、１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し、２Ｃ相当の電流で３．０Ｖになるまで放電し、放電容量を求める。この２Ｃでの放電容量と、０．２Ｃでの放電容量との比から、つぎの計算式に代入してレート特性を求める。
レート特性（％）＝２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）／０．２Ｃ放電容量（ｍＡｈ）×１００

（サイクル特性）
サイクル特性については、上記の充放電条件（１．０Ｃで４．２Ｖにて充電電流が１／１０Ｃになるまで充電し１Ｃ相当の電流で３．０Ｖまで放電する）で行う充放電サイクルを１サイクルとし、最初のサイクル後の放電容量と１００サイクル後の放電容量を測定する。サイクル特性は、つぎの計算式で求められた値をサイクル維持率の値とする。
サイクル維持率（％）＝１００サイクル放電容量（ｍＡｈ）／１サイクル放電容量（ｍＡｈ）×１００

（過充電試験１）
実施例および比較例の円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として１ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。発火・破裂が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。

（過充電試験２）
実施例および比較例の円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電し１２Ｖを上限電圧として３ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。発火・破裂が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。

（過充電試験３）
実施例および比較例の円筒型電池について、それぞれ１ＣｍＡ相当の電流値で３．０Ｖまで放電した後ガラスウールで電池を巻き、１２Ｖを上限電圧として1ＣｍＡ相当の電流値での過充電を行い、発火・破裂の有無を調べる。発火・破裂が発生した場合を×、発生しなかった場合を○とする。

表１の結果より、含フッ素芳香族化合物（フルオロベンゼン）を種々の量で添加したものは、これらを加えていない比較例１よりも放電容量、レート特性、サイクル特性が向上していることが分かる。また、比較例２の含フッ素芳香族化合物に代えてシクロヘキシルベンゼンを添加した比較例２、さらには成分（Ｉ）を配合しなかった比較例３よりも放電容量、レート特性、サイクル特性ともに効果が大きいということが分かる。比較例４より成分（ＩＡ−１）の濃度を１０体積％にした場合でも、成分（IIＡ）を微量添加することにより安全性は改善されている。過充電試験の結果から、そのほかの電池についても、実施例の電池が安全性もさらに向上していることが分かる。

表２の結果より、含フッ素芳香族化合物の種類を変更しても、比較例３よりも放電容量、レート特性、サイクル特性が向上しているということが分かる。また、過充電試験の結果から安全性もさらに向上することが分かる。

表３の結果より、含フッ素エーテルを含フッ素エステル、含フッ素鎖状カーボネートに変更しても、比較例３よりも放電容量、レート特性、サイクル特性が向上しているということが分かる。また、過充電試験の結果から安全性もさらに向上することが分かる。

表４の結果より、鎖状カーボネートの種類を変更するあるいは２種類以上混合する場合、あるいは環状カーボネートを２種類以上混合しても、比較例３よりも放電容量、レート特性、サイクル特性が向上しているということが分かる。また、過充電試験の結果から安全性もさらに向上することが分かる。

表５の結果より、電解質を変更しても、比較例３よりも放電容量、レート特性、サイクル特性が向上しているということが分かる。また、過充電試験の結果から安全性もさらに向上することが分かる。

表６の結果より、成分（Ｉ）〜（III）を種々組み合わせても、比較例３よりも放電容量、レート特性、サイクル特性が向上しているということが分かる。また、過充電試験の結果から安全性もさらに向上することが分かる。

１ 正極
２ 負極
３ セパレータ
４ 正極端子
５ 負極端子
６ アルミニウムラミネート包装材

Claims (6)

1. 含フッ素エーテル、含フッ素エステルおよび含フッ素鎖状カーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素系溶媒（Ｉ）と水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物（ＩＩ）と他のカーボネート（ＩＩＩ）を含むリチウム二次電池の電解質塩溶解用溶媒であって、
   前記フッ素系溶媒（Ｉ）が、
   式（ＩＡ）：
   Ｒｆ^１ＯＲｆ^２
   （式中、Ｒｆ^１は炭素数３〜６の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^２は炭素数２〜６の含フッ素アルキル基）で示される含フッ素エーテル、
   式（ＩＢ）：
   Ｒｆ^３ＣＯＯＲｆ^４
   （式中、Ｒｆ^３は炭素数１〜２のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基、Ｒｆ^４は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基であって、Ｒｆ^３およびＲｆ^４の少なくともいずれか一方は含フッ素アルキル基である）で示される含フッ素エステル、
   および
   式（ＩＣ）：
   Ｒｆ^５ＯＣＯＯＲｆ^６
   （式中、Ｒｆ^５は炭素数１〜４の含フッ素アルキル基、Ｒｆ^６は炭素数１〜４のフッ素原子を含んでいてもよいアルキル基）で示される含フッ素鎖状カーボネート
   よりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
   含フッ素芳香族化合物（ＩＩ）が、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソールまたはビフェニルの水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換された含フッ素芳香族化合物であり、
   他のカーボネート（ＩＩＩ）が、環状カーボネート（ＩＩＩＡ）および非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩＩＢ）であり、
   （Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の合計を１００体積％としたときに、フッ素系溶媒（Ｉ）が２０〜６０体積％であり、
   前記含フッ素芳香族化合物（ＩＩ）の含有量が０．１〜５体積％である溶媒。
2. 環状カーボネート（ＩＩＩＡ）が、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートおよび４−フルオロ−１，３ジオキソラン−２オンの１種または混合物である請求項１記載の溶媒。
3. 非フッ素鎖状カーボネート（ＩＩＩＢ）が、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネートおよびジエチルカーボネートの１種または混合物である請求項１記載の溶媒。
4. 含フッ素芳香族化合物（ＩＩ）が、モノフルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン、パーフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、ジフルオロトルエン、ジフルオロアニソールまたはフルオロビフェニルである請求項１〜３のいずれかに記載の溶媒。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の電解質塩溶解用溶媒と電解質塩を含むリチウム二次電池の非水電解液。
6. 請求項５記載の非水電解液を用いたリチウム二次電池。

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