JP5513614B2

JP5513614B2 - ジアクリレート末端を有するフルオロポリマー

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Publication number: JP5513614B2
Application number: JP2012520643A
Authority: JP
Inventors: ハンミン−ホン; アメドゥリブルーノ; コストフゲオルギ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 2009-07-16
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2014-06-04
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: EP2454294B1; US20110015358A1; US8394905B2; CN102471411A; EP2454294A1; US8575300B2; JP2012533646A; WO2011008381A1; US20130072635A1

Description

本発明は、式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂のジアクリレートコポリマーに関し、式中、Ｒは、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択され、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃、ｎは、１〜４で、前記オリゴマーは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有する。

フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）と、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）の二官能性低分子量（数平均分子量１０００〜２５，０００ダルトン）のコポリマーおよびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とＰＭＶＥの二官能性コポリマーは、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に開示されている。官能基は、コポリマーの主鎖の各端部に位置している（「テレケリック（ｔｅｌｅｃｈｅｌｉｃ）」と称すことがある）。開示された官能基としては、ヨウ素、アリル、ヒドロキシル、カルボキシルおよびニトリルが挙げられる。

ポリマー主鎖の各端部がアクリレートまたはメタクリレート基である、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に開示されたタイプの低分子量フルオロポリマーがあると望ましいであろう。かかるフルオロポリマーは、他のフルオロポリマーの合成において中間体として用いることができ、また、加硫すると、丈夫なコーティング、シール、ｏ−リング、ガスケット等を形成することができる。

本発明は、１）テレケリックジアクリレート低分子量フルオロポリマー、およびまた２）かかるコポリマーを製造する方法の両方である。

従って、本発明の態様は、式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂（式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のテレケリックジアクリレートコポリマーである。

本発明の他の態様は、
Ａ）式ＯＨ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（式中、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のジオールを提供し、かつ
Ｂ）前記ジオールを、ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＸ（式中、Ｘは、ハロゲン化物、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃）と反応させて、式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂のジアクリレートコポリマーを形成すること
を含む、テレケリックジアクリレートコポリマーの製造方法である。

本発明は、低分子量テレケリックジアクリレートフルオロポリマー、および前記ポリマーの製造方法に関する。「ジアクリレート」という用語は、フルオロポリマーが、ポリマー鎖毎に２つのアクリレート基か、２つのメタクリレート基のいずれかを含有することを意味する。アクリレートまたはメタクリレート基は、ポリマー主鎖の両端に位置する。「主鎖」とは、共重合モノマー単位の最長鎖を意味し、すなわち、側鎖や分岐ではない。

本発明のジアクリレートフルオロポリマーは、式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂を有し、式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃、ｎは、１〜４（好ましくは、２または３）、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトン、好ましくは、１２００〜１２，０００ダルトン、最も好ましくは、１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有するオリゴマーである。オリゴマーＲは、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択される。炭化水素オレフィンとしては、エチレン（Ｅ）およびプロピレン（Ｐ）が挙げられる。任意で、オリゴマーＲは、他の２つのコモノマーとは異なる少なくとも１つの追加のコモノマーをさらに含んでいてよい。かかる追加のコモノマーとしては、これらに限られるものではないが、フッ化ビニリデン（ＶＦ₂）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）が例示される。

本発明のフルオロポリマー（およびそれらを製造するのに用いられるジオール）に用いてよいオリゴマーの具体例としては、これらに限られるものではないが、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＶＦ₂／ＰＭＶＥ、ＶＦ₂／ＴＦＥ／ＰＭＶＥ、ＴＦＥ／ＰＭＶＥ／Ｅ、ＶＦ₂／ＨＦＰ、ＶＦ₂／ＨＦＰ／ＴＦＥ、ＴＦＥ／ＰおよびＴＦＥ／Ｐ／ＶＦ₂が挙げられる。

本発明のジアクリレートフルオロポリマーは、Ａ）式ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（式中、ｎおよびＲは、上記に定義したとおり）のジオールを提供し、かつＢ）前記ジオールを、ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＸ（式中、ＸおよびＲ’は、上記に定義したとおり）と反応させて、式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂のテレケリックジアクリレートコポリマーを形成することを含む方法により製造してよい。

式ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨのジオールは、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に一般的に記載されているようにして調製される式Ｉ−Ｒ−Ｉの対応のα，ω−ジヨードオリゴマーで始まる多工程プロセスから製造してもよい。ジヨードオリゴマーは、ラジカル開始剤を存在させたエチレン（またはアリルアルコール、続いてヨウ素原子の選択的還元）との反応により、エチレン化（またはアリル化）してもよい。その後、得られるオリゴマーを加水分解してジオールを形成してよい。

本発明のフルオロポリマーは、良好な可撓性、耐化学性および熱特性を有する架橋フルオロポリマー網目構造を形成するのに有用である。

試験方法
数平均分子量（Ｍｎ）は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）により求めた。試料をＴＨＦに溶解した。ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製の２つのＰＬｇｅｌ５μｍＭｉｘｅｄ−Ｃカラムを備えたＳｐｅｃｔｒａ−ＰｈｙｓｉｃｓクロマトグラフおよびＳｐｅｃｔｒａＰｈｙｓｉｃｓＳＰ８４３０屈折率（ＲＩ）およびＵＶ検出器で分析を行った。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を、溶離剤として、０．８ｍＬ分^-1の流速で用いた。基準は、ＰｏｌｙｍｅｒＬａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓまたは他の供給業者から購入した単分散ポリ（スチレン）（ＰＳ）またはポリ（メチルメタクリレート）であった。

フルオロポリマーおよびオリゴマー組成および微細構造を、Ｆ¹⁹および¹ＨＮＭＲにより求めた。ＮＭＲスペクトルは、重水素化アセトンを溶媒として、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（またはＣＦＣｌ₃）を¹Ｈ（または¹⁹Ｆ）核のリファレンスとして用いて、ＢｒｕｋｅｒＡＣ２００、ＡＣ２５０、およびＡＣ４００（２００、２５０、および４００ＭＨｚ）機器で記録した。結合定数および化学シフトを、それぞれ、Ｈｚとｐｐｍで示す。¹Ｈ（または¹⁹Ｆ）ＮＭＲスペクトルの実験条件は次のとおりであった。フリップ角９０°（または３０°）、収集時間４．５秒（または０．７秒）、パルス遅延２秒（または５秒）、スキャン回数１６（または６４）および¹⁹ＦＮＭＲについてパルス幅５μｓ。

実施例１
本実施例においては、本発明のフルオロポリマーＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₂−Ｒ−（ＣＨ₂）₂−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［すなわち、ポリ（ＶＦ₂−コ−ＰＭＶＥ）］を、本発明の方法により製造した。

フルオロポリマー製造方法で用いたジオールオリゴマーは、式Ｉ−（ＶＦ₂−コ−ＰＭＶＥ）−Ｉのテレケリックジヨードオリゴマーで始まる多工程プロセスから製造した。後者は、米国特許出願公開第２００９０１０５４３５Ａ１号明細書に開示されたプロセスにより製造された。このジヨードオリゴマーは、７３．２モル％のＶＦ₂および２６．８モル％のＰＭＶＥを含有し、２４５０ダルトンの数平均分子量を有していた。

ジヨードオリゴマーのエチレン化：
入口および出口バルブ、マノメータおよび大気放出板を備えた１６０ｍＬのＨａｓｔｅｌｌｏｙ（ＨＣ−２７６）オートクレーブを脱気し、３０バールの窒素で加圧して、漏れを確認した。次に、０．５ｍｍＨｇの真空で、５分間操作した後、アルゴン雰囲気を適用した。オートクレーブ脱気のかかる手順を５回繰り返した。真空下、５．０ｇ（２．８７×１０^-2モル）のｔ−ブチルパーオキシピバレート（ＴＢＰＰｉ）、５０ｍＬのｔ−ブタノールおよび１００．０ｇ（０．０７７モル）の上述したテレケリックジヨードオリゴマーをオートクレーブに移した。６．０ｇのエチレン（０．２１４モル）をオートクレーブに入れた。次に、オートクレーブを７５℃まで徐々に加熱した。発熱を、約１０℃、１５バールから１８バールへの圧力上昇、続いて、１４バールまでの１６時間にわたる圧力降下で観察した。反応後、オートクレーブを氷浴に、約６０分間入れ、０．５ｇの未反応のエチレンを徐々に放出した。オートクレーブを開いた後、反応混合物を１００ｍｌのブタノンに溶解し、それぞれ分液漏斗において蒸留水（２×１００ｍｌ）、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₅溶液（１００ｍｌ）および塩水（１００ｍｌ）で洗った。次に、有機相を、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。有機溶媒を、ロータリ真空エバポレータにより、４０℃で、１０ｍｍＨｇまで圧力を減じて除去した。得られた淡黄色の粘性液体を４０℃で、０．０１ミリバールの真空で一定重量になるまで乾燥した。反応収率は９１％であった。生成物を、¹ＨＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトル分析により分析した。末端−ＣＦ₂Ｉ（約−３９ｐｐｍ）に対応するシグナルがないということは、エチレン化オリゴマーへの定量的変換を示していた。

エチレン化コポリマーのテレケリックジオールへの加水分解：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの２口丸底フラスコに、６１．６ｇ（０．０４４モル）の上記したとおりに合成したエチレン化生成物および８０．４ｇ（１．１モル）のＤＭＦを入れた。次に、混合物を窒素で２０分間パージし、４．０ｇの水を、隔壁を通して加えた。反応物を１２０℃まで加熱し、一晩攪拌した。１４時間後、粗生成物（反応混合物）を室温まで冷やし、メタノール（７０ｇ）中Ｈ₂ＳＯ₄（２５ｇ）の混合物を滴下して加えた。反応物を室温で２４時間保った。次に、反応混合物を、蒸留水（３×１００ｍｌ）および酢酸エチル（２００ｍｌ）で分液漏斗において洗った。有機相を、ＭｇＳＯ₄で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。酢酸エチルおよび微量のＤＭＦを、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）により除去した。得られた褐色の粘性液体を４０℃で、０．０１ミリバールで一定重量になるまで乾燥した。生成物（収率７４％）を、¹ＨＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトル分析により分析した。

エチレン化コポリマーの加水分解の代替的な方法：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた５０ｍｌの２口丸底フラスコに、３．１ｇ（０．００２１モル）のエチレン化コポリマーおよび１６ｇ（０．２２モル）のＤＭＦを入れた。この混合物を、窒素雰囲気下、３０分攪拌した。次に、１ｇの水を、隔壁を通して滴下して加えた。反応物を１００℃まで加熱し、３６時間攪拌し続けた。室温まで冷やした後、５０ｍｌのブタノンを添加し、得られた混合物を水（３×５０ｍｌ）で洗った。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。溶媒を、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）を用いて除去した。得られた褐色の粘性液体を４０℃、０．０１ミリバールで一定重量になるまで乾燥した。生成物（収率５４ｗｔ％）を、¹ＨＮＭＲ、¹⁹ＦＮＭＲにより分析したところ、ジオールと二ギ酸の両方の存在が明らかとなった。

二ギ酸の鹸化：
クライゼン冷却器およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコに、１．３９ｇの加水分解二付加物（上述したとおりに調製したもの）、０．０５ｇ（０．２９ミリモル）のｐ−トルエンスルホン酸および５０ｍｌのＣＨ₃ＯＨを入れた。メタノールが蒸留し始めるまで、反応物を加熱した。次に、反応混合物を、水（２×５０ｍｌ）、ＣＨ₂Ｃｌ₂（３×３０ｍｌ）で洗い、塩水（５０ｍｌ）を加えて、分離を促した。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。ＣＨ₂Ｃｌ₂および微量のＭｅＯＨを、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）を用いて除去した。得られた褐色の粘性液体を４０℃、０．０１ミリバールで一定重量になるまで乾燥した。生成物（収率８１ｗｔ％）を、¹ＨＮＭＲおよび¹⁹ＦＮＭＲにより分析したところ、ジオールの存在が明らかとなった。

ジアクリレートへの変換：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの２口丸底フラスコに、１００ｍｌのＴＨＦ（乾燥）に溶解した２５．０ｇ（１９．２ミリモル）の上記したとおりに合成したジオールおよび１２ｇのポリ（ビニルピリジン）を入れた。反応混合物を窒素雰囲気下、０℃まで冷却し、２０ｍｇ（０．１８ミリモル）のヒドロキノンを加えた。塩化アクリロイルを、隔壁を通して、シリンジにより、６時間の間隔で、次の４回の投与量（それぞれ４ｇ、４ｇ、２ｇ、４ｇ）で加えた。追加の１０ｇのポリ（ビニルピリジン）を反応混合物に添加した。１回目の投与量で塩化アクリロイルを添加後、反応温度を４０℃で４８時間の間にわたって保った。ポリ（ビニルピリジン）を、焼結ガラスＧ４を通してろ過することによって除去した。次に、ブタノン／水（１／１）混合物を加えてから、水で洗った。有機層を、ＭｇＳＯ₄で乾燥してから、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。溶媒および過剰の塩化アクリロイルを、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）を用いて除去した。得られた褐色の粘性液体を４０℃で、０．０１ミリバールの真空で一定重量になるまで乾燥した。生成物（収率８１％）を、¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲスペクトル分析により分析した。

実施例２
本実施例においては、本発明のフルオロポリマーＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−（ＣＨ₂）₃−Ｒ−（ＣＨ₂）₃−ＯＯＣＣＨ＝ＣＨ₂（式中、Ｒは、ポリ（フッ化ビニリデン−コ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）［すなわち、ポリ（ＶＦ₂−コ−ＰＭＶＥ）］を、本発明の方法により製造した。テレケリックＩ−（ＶＦ₂−コ−ＰＭＶＥ）−Ｉオリゴマー出発材料は、実施例１で用いたのと同じであった。

ジヨードヒドリンへの変換：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの２口丸底フラスコに、１０．５ｇ（６ミリモル）のＩ−（ＶＦ₂−コ−ＰＭＶＥ）−Ｉ、２．０５ｇ（３４．４ミリモル）のアリルアルコールおよび５０ｍｌのＣＨ₃ＣＮを入れた。次に、フラスコを８０℃まで加熱した。ＡＩＢＮ（２，２’アゾビスイソブチロニトリル）を、３０分の添加間隔で、１０回の投与量（それぞれ２０ｍｇ）で加えた。窒素雰囲気下、８０℃で２１時間、反応を行った。室温まで冷やした後、反応混合物を、綿を通してろ過してから、溶媒および過剰のアリルアルコールを、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去した。得られた黄みがかった粘性液体を一定重量になるまで乾燥した（４０℃／０．０１ミリバール）。生成物（収率９３％）を、¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲ、ならびにＦＴ−ＩＲスペクトル分析により分析した。

ジヨードヒドリンのビス（プロピルアルコール）への還元：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた２５０ｍｌの３口丸底フラスコに、１１．５ｇ（６．６ミリモル）の上記したとおりに調製したジヨードヒドリン、４．８ｇ（１６．５ミリモル）のＢｕ₃ＳｎＨおよび５０ｍｌのＣＨ₃ＣＮを入れた。次に、フラスコを７０℃まで加熱した。ＡＩＢＮを、６０分の添加間隔で、１０回の投与量（それぞれ５５ｍｇ）で加えた。窒素雰囲気下、７０℃で１２時間、反応を行った。室温まで冷やした後、０．６ｇのＫＦを５０ｍｌのＥｔ₂Ｏと共に加えた。次に、反応物を約２５℃で２４時間攪拌した。反応混合物を、焼結ガラス（Ｇ５）を通してろ過し、Ｂｕ₃ＳｎＫ、Ｂｕ₃ＳｎＦまたはＢｕ₃ＳｎＩ等の白色固体を除去した。溶媒を、ロータリ真空エバポレータ（４０℃／２０ｍｍＨｇ）で除去した。粗生成物を５０ｍｌのブタノンに溶解し、水（２×５０ｍｌ）で洗った。有機層をＭｇＳＯ₄で乾燥し、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過した。ブタノンがロータリ真空エバポレータにより部分的に除去され、残渣はペンタンから沈殿した。１２時間４℃で冷却した後、沈殿した生成物から、ペンタンをデカンテーションにより慎重に除去した。残渣溶媒を、ロータリ真空蒸発装置（４０℃／２０ｍｍＨｇ）により除去した。得られた淡黄色の粘性液体を一定重量になるまで乾燥した（４０℃／０．０１ミリバール）。生成物（全体収率９１％）を、¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲ、ならびにＦＴ−ＩＲスペクトル分析により分析した。デカンテーションしたペンタンもまた蒸発させて、低分子量分画の所望のジオールを得た。

ジオールのアクリル化：
還流冷却器およびマグネチックスターラーを備えた１００ｍｌの３口丸底フラスコに、５．０３ｇ（３．３３ミリモル）の上記したとおりに調製したビス（プロピルアルコール）、２５ｍｌのＴＨＦ、４．５ｇのポリ（ビニルポリピロリドン）、５ｍｇ（０．０４５ミリモル）のヒドロキノンを入れ、０℃まで冷却した。次に、塩化アクリロイル（４．４５６ｇ、４ｍｌ、５０ミリモル）を、３回の投与量（２ｍｌ、１ｍｌおよび１ｍｌ）で滴下して加えた。塩化アクリロイルの１回目の添加後、反応温度を４０℃まで上げ、２回の続く添加は、５および２２時間の経過時間後に完了した。次に、添加量のポリ（ビニルポリピロリドン）（４．５ｇ）を反応混合物に加えた。窒素雰囲気下、４０℃で４８時間、反応を行った。室温まで冷やした後、反応混合物を、焼結ガラス（Ｇ４）を通してろ過し、ポリ（ビニルポリピロリドン）を除去した。ろ過したポリ（ビニルポリピロリドン）をＴＨＦで洗った。溶媒がロータリ蒸発装置で部分的に除去され、ペンタンから残渣が沈殿した。４℃で１２時間後、ペンタンを慎重にデカンテーションしたところ、沈殿生成物が残った。残渣溶媒を、ロータリ真空蒸発装置（４０℃／２０ｍｍＨｇ）により除去した。得られた淡黄色の粘性液体を一定重量になるまで乾燥した（４０℃／０．０１ミリバール）。生成物（全体収率９１％）を、¹Ｈおよび¹⁹ＦＮＭＲにより分析した。デカンテーションしたペンタンもまた蒸発したところ、低収率（７％）の低分子量分画の所望のポリマーが戻った。
なお、本発明は、特許請求の範囲を含め、以下の発明を包含する。
１．式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂（式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のテレケリックジアクリレートコポリマー。
２．ｎが、２または３である１に記載のテレケリックジアクリレートコポリマー。
３．前記オリゴマーが、１２００〜１２，０００ダルトンの数平均分子量を有する１に記載のテレケリックジアクリレートコポリマー。
４．前記オリゴマーが、１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有する３に記載のテレケリックジアクリレートコポリマー。
５．前記オリゴマーが、ｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびプロピレンからなる群から選択される共重合単位を含む１に記載のテレケリックジアクリレートコポリマー。
６．Ａ）式ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（式中、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のジオールを提供し、かつ
Ｂ）前記ジオールを、ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＸ（式中、Ｘは、ハロゲン化物、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃）と反応させて、式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂のジアクリレートコポリマーを形成すること
を含む、テレケリックジアクリレートコポリマーを製造する方法。
７．ｎが、２または３である６に記載のテレケリックジアクリレートコポリマーを製造する方法。
８．前記オリゴマーが、１２００〜１２，０００ダルトンの数平均分子量を有する６に記載のテレケリックジアクリレートコポリマーを製造する方法。
９．前記オリゴマーが、１５００〜５０００ダルトンの数平均分子量を有する８に記載のテレケリックジアクリレートコポリマーを製造する方法。
１０．前記オリゴマーが、ｉ）フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ｉｉ）テトラフルオロエチレン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）およびエチレン、ｉｉｉ）フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレンおよびテトラフルオロエチレン、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンおよびプロピレンからなる群から選択される共重合単位を含む６に記載のテレケリックジアクリレートコポリマーを製造する方法。

Claims

式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂（式中、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のテレケリックジアクリレートコポリマー。
Ａ）式ＨＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＨ（式中、ｎは、１〜４、Ｒは、１０００〜２５，０００ダルトンの数平均分子量を有し、ｉ）フッ化ビニリデンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉ）フッ化ビニリデンおよびヘキサフルオロプロピレンの共重合単位を含むオリゴマー、ｉｉｉ）テトラフルオロエチレンおよびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）の共重合単位を含むオリゴマー、ならびにｉｖ）テトラフルオロエチレンおよび炭化水素オレフィンの共重合単位を含むオリゴマーからなる群から選択されるオリゴマー）のジオールを提供し、かつ
Ｂ）前記ジオールを、ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＸ（式中、Ｘは、ハロゲン化物、Ｒ’は、Ｈまたは−ＣＨ₃）と反応させて、式ＣＨ₂＝ＣＲ’ＣＯＯ−（ＣＨ₂）_n−Ｒ−（ＣＨ₂）_n−ＯＯＣＣＲ’＝ＣＨ₂のジアクリレートコポリマーを形成すること
を含む、テレケリックジアクリレートコポリマーを製造する方法。