JP5518285B2

JP5518285B2 - リチウムイオン電池負極材用粉末

Info

Publication number: JP5518285B2
Application number: JP2007212565A
Authority: JP
Inventors: 彰彦柳谷; 芳和相川
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2007-08-17
Filing date: 2007-08-17
Publication date: 2014-06-11
Anticipated expiration: 2027-08-17
Also published as: WO2009025207A1; JP2009048824A

Description

本発明は、ＣｏとＳｎおよびＦｅを主構成元素とするリチウムイオン電池負極材用粉末に関するものである。

近年、カメラ一体型ＶＴＲ（ビデオテープレコーダー）、携帯電話、ノートパソコンなどのポータブル電子機器が多く登場し、その小型化および軽量化が図られている。それに伴い、それらの電子機器のポータブル電源として用いられている電池、特に二次電池についてエネルギー密度の向上が強く要請されている。このような要求に応える二次電池としては、従来より、リチウムイオンの二次電池が実用化されている。

しかしながら、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求はさらに強いものとなっている。このような要求に応える二次電池として、リチウム金属などの軽金属をそのまま負極活物質として用いることが提案されている。この電池では、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分離などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。

これに対し、種々の合金材料などを負極活物質として用いることが提案されている。例えば、珪素合金、Ｓｎ−Ｎｉ合金、Ｌｉ−Ａｌ−Ｓｎ合金、Ｓｎ−Ｚｎ合金、Ｐ−Ｓｎ合金Ｓｎ−Ｃｕ合金等が提案されている。しかし、これらの合金材料を用いた場合においても、十分なサイクル特性は得られず、合金材料における高容量負極の特徴を十分に活かしきれていないのが実状である。

これに対して、例えば特開２００６−１３４７８２号公報（特許文献１）に開示されているように、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃとを構成元素とし、Ｃの含有量が１６．８〜２４．８％、ＳｎとＣｏとの合計に対するＣｏの割合が３０〜４５％であるＣｏＳｎＣ含有材料を含有し、負極活物質層に対する正極活物質層の面密度比が２．７７〜３．９０の範囲にある電池が提案されている。
特開２００６−１３４７８２号公報

上記、特許文献１による電池によれば、負極活物質層に、特にＣｏの割合３０〜４５％含有することが必須要件であり、このような高ＣｏであるＣｏＳｎＣ含有材料を用い、正極活物質層と負極活物質層との面密度比を所定の範囲内とするようにしたので、確かに高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができる。しかしながら、Ｃｏは高価な原料であるため、生産性に課題がある。また、Ｃｏを少なくすると組織中に純Ｓｎの相が析出し、これが電池容量の低下を招き、電池の製品寿命を低減させるという問題がある。

上述したような問題を解消するために、発明者らは鋭意開発を進めた結果、純Ｓｎの相を出さずに高い電池容量を達成し、かつ高価なＣｏを低減する方策として、Ｃｏより廉価で、同等の電池容量を有する元素として高価なＣｏ元素に変えて、従来考えられなかった安価なＦｅを見出したものである。ただ、Ｆｅ−Ｓｎ系は液相で２相分離反応を起こして純Ｓｎが析出し、電池容量に悪影響を及ぼすことから、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎ系であれば、２相分離が起こらない組成範囲であることを見出したもので、これにより廉価で、かつ同等の電池容量を有するＣｏとＳｎおよびＦｅを主構成元素とするリチウムイオン電池負極材用粉末を提供するものである。

その発明の要旨とするとこは、
（１）Ｃｏ−Ｓｎ−Ｆｅ系合金であって、ＦｅとＣｏの和とＳｎのｍａｓｓ％比が下記式（１）を満たし、ＦｅとＣｏのｍａｓｓ％比が式（２）を満たす合金組成であることを特徴とするリチウムイオン電池負極材用粉末。
（Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｎ＝５：５〜１：９ … （１）
Ｃｏ：Ｆｅ＝１：２〜１：１ … （２）
（２）前記（１）に記載のＣｏ−Ｓｎ−Ｆｅ系合金に、Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｇの１種または２種以上をｍａｓｓ％で０．１〜１０％添加することを特徴とするリチウムイオン電池負極材用粉末にある。

以上述べたように、本発明により廉価で、かつ同等の電池容量を有する生産性の高いリチウムイオン電池負極材用粉末の作製が可能となった。

以下、本発明について詳細に説明する。
上述したように、Ｆｅ−Ｓｎの２元系では、ＦｅとＳｎが分離して純Ｓｎが析出する。純Ｓｎが析出せずに従来よりも高い電池容量を達成し、且つ高価なＣｏを低減する方策としてＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ系で、さらに、最適なＦｅとＣｏの比率を見出した。すなわち、最適なＦｅとＣｏの比率として、（Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｎ＝５：５〜１：９、かつＣｏ：Ｆｅ＝１：２〜１：１とするものである。

（Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｎ＝５：５〜１：９とした理由は、（Ｃｏ＋Ｆｅ）の比率がＳｎに比較して高い場合には電池容量が低下する。逆にＳｎの比率が高い場合も同様に純Ｓｎが析出し電池容量が低下する。かつ、Ｃｏ：Ｆｅ＝１：２〜１：１とした理由は、Ｃｏの比率が高い場合、電池容量が低下すると共に、高価なＣｏ量が増加するのでコストに課題が生じる。逆にＦｅの比率が高い場合はＦｅとＳｎが分離して純Ｓｎが析出し、電池容量が低下することから、それぞれの最適な比率範囲に特徴がある。

上記Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎ系合金に、さらにＴｉ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｇの１種または２種以上を０．１〜１０％添加することで電池容量の増大を図ることができる。しかし、０．１％未満では、その効果が十分に得られず、１０％を超えるとその効果は飽和することから、その添加範囲を０．１〜１０％とした。好ましくは１〜５％とする。

［実施例１］
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
先ず、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎ含有材料粉末を次のようにして作製した。原料としてＣｏとＳｎとＦｅとを用意し、これらを表１に示すような、各種割合に調整した原料粉をガスアトマイズ法により作製した。アトマイズ時の条件は、ガス種類：Ａｒ、ノズル径：６ｍｍ、ガス圧：５ＭＰａである。この合金粉を−１０６μｍのふるいにて分級し、得られたＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ含有材料についての組成の分析を行った。

評価項目としての、純Ｓｎの析出については、Ｘ線回折を行った結果、Ｘ線回折パターンとして２０〜８０°の間を測定し、この範囲にＳｎ（１１１）のピークの有無により、純Ｓｎの析出の有無を判断した。また、作製した二次電池についての電池容量の評価として、初回放電電力量を測定した。それらの結果を表１に示す。その際の電力量は次のようにして測定した。まず、電流値０．９Ａ、上限電圧４．２Ｖの定電流定電圧にて充電を３時間行った後、０．５Ｖの電圧で、電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電を行うという充放電を繰り返した。電力量は、初回放電時の電圧と電流および放電時間の積として求めた。その結果を表１に示す。

［実施例２］
実施例１と同様に、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎに加えて、Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｇの１種または２種以上を含む材料粉末を次のようにして作製した。原料としてＣｏとＳｎとＦｅとを用意し、これらを表１に示すような、各種割合に調整した原料粉をガスアトマイズ法により作製した。アトマイズ時の条件は、ガス種類：Ａｒ、ノズル径：６ｍｍ、ガス圧：５ＭＰａである。この合金粉を−１０６μｍのふるいにて分級し、得られたＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎに加えて、Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｇの１種または２種以上を含む材料粉末材料についての組成の分析を行った。

［実施例３］
実施例１と同様に、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎ含有材料粉末を次のようにして作製した。原料としてＣｏとＳｎとＦｅとを用意し、これらを表１に示すような、割合に調整した原料粉を水アトマイズ法により作製した。この合金粉を−１０６μｍのふるいにて分級し、得られたＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ含有材料についての組成の分析を行った。

［実施例４］
実施例２と同様に、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎに加えて、Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｇの１種または２種以上を含む材料粉末を次のようにして作製した。原料としてＣｏとＳｎとＦｅとを用意し、これらを表１に示すような、割合に調整した原料粉を水アトマイズ法により作製した。この合金粉を−１０６μｍのふるいにて分級し、得られたＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎに加えて、Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｇの１種または２種以上を含む材料粉末材料についての組成の分析を行った。

［実施例５］
Ｃｏ−Ｆｅ−Ｓｎ含有材料粉末を次のようにして作製した。原料としてＣｏとＳｎとＦｅとを用意し、これらを表１に示すような、割合に調整した原料粉の合金溶湯を真空溶解し、鋳造したＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ合金インゴットを作製した。その後、このＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ合金インゴットを鋳造粉砕法にて粉砕する。この粉砕条件としては、メディア：ステンレス製ボールミル、回転速度：４００ｒｐｍ、粉砕時間：１０ｈｒにより作製した。この合金粉を−１０６μｍのふるいにて分級し、得られたＣｏ−Ｆｅ−Ｓｎ含有材料についての組成の分析を行った。

表１に示すように、Ｎｏ．１〜１１は本発明例であり、Ｎｏ．１２〜１８は比較例である。比較例Ｎｏ．１２はＣｏ：Ｆｅの比が１：４とＦｅの比率が高いためにＦｅとＳｎが分離して純Ｓｎが析出し、電池容量が低い。比較例Ｎｏ．１３はＣｏ：Ｆｅの比が４：１とＣｏの比率が高いために電池容量が低い。しかも、Ｃｏが多いためにコスト的に高価となる。

比較例Ｎｏ．１４は（Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｎの比率が６：４と（Ｃｏ＋Ｆｅ）の比率がＳｎに比較して高いために電池容量が低い。比較例Ｎｏ．１５は（Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｎの比率が０．５：９．５とＮｏ．１４とは逆にＳｎの比率が高いために純Ｓｎが析出し電池容量が低い。比較例Ｎｏ．１６〜Ｎｏ．１８はいずれもＦｅを含有しない場合であり、いずれも電池容量が低い。

これに対して、本発明例Ｎｏ．１〜１１はいずれも本発明の条件を満たしていることから、電池容量が高く、良好な値が得られる。しかも、Ｃｏの使用量を少なくすることで安価で生産性の高いリチウム電池負極用粉末を製造可能としたことは工業的に極めて優れた効果を奏するものである。

Claims

Ｃｏ−Ｓｎ−Ｆｅ系合金であって、ＦｅとＣｏの和とＳｎのｍａｓｓ％比が下記式（１）を満たし、ＦｅとＣｏのｍａｓｓ％比が式（２）を満たす合金組成であることを特徴とするリチウムイオン電池負極材用粉末。
（Ｃｏ＋Ｆｅ）：Ｓｎ＝５：５〜１：９ … （１）
Ｃｏ：Ｆｅ＝１：２〜１：１ … （２）
請求項１に記載のＣｏ−Ｓｎ−Ｆｅ系合金に、Ｔｉ，Ｉｎ，Ｃ，Ｓｉ，Ａｇの１種または２種以上をｍａｓｓ％で０．１〜１０％添加することを特徴とするリチウムイオン電池負極材用粉末。