JP3714205B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高容量で高サイクル性の非水電解質二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子技術の進歩に伴い、カメラ一体型ビデオテープレコーダ、携帯電話、ラップトップコンピュータ等の小型の携帯用電子機器が開発され、これらを使用するための電源として、小型でかつ軽量で高エネルギー密度を有する二次電池の開発が強く要請されている。
【０００３】
これまで、黒鉛層間のリチウムイオンのインターカレーション反応を利用した黒鉛材料、あるいは細孔中へのリチウムイオンのドープ・脱ドープ作用を応用した炭素質材料を負極材料として用いた非水電解質二次電池が開発され、広く実用に供されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、近年の携帯用機器の高性能化に伴い、二次電池の容量に対する要求はさらに強いものとなってきた。このような要請に応える二次電池としてこれらリチウム金属等の軽金属をそのまま非水電解質二次電池の負極材料として用いた場合には、充電過程において負極に軽金属がデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、非水電解液の分解などによりサイクル寿命が低下したり、また、過度にデンドライトが成長して電池の内部短絡が発生したりするという問題があった。
【０００５】
これに対し、特公平３−５３７４３号、特公平５−３４７８７号、特公平７−７３０４４号、特公平８−１３８６５４号、リチウム−鉛合金を用いる方法が開示されている。また、特公平４−４７４３１号、特公平３−６４９８７号に、ビスマス−スズ−鉛−カドミウム合金を用いる方法が開示されているが、鉛、ビスマス、カドミウムは、近年の地球環境保護の点から使用は好ましくない。
【０００６】
特開平７−３０２５８８号公報、特開平１０−１９９５２４号公報、特開平７−３２６３４２号公報、特開平１０−２５５７６８号公報、特開平１０−３０２７７０号公報に開示されているケイ素合金を用いる方法は、環境への問題は非常に少ないものの、有機溶媒との反応が大きいためか、サイクル性が悪く、実用に共することはできなかった。
【０００７】
スズとニッケルを用いた合金材料が特公平４−１２５８６号、特開平１０−１６８２３号公報、特開昭１０−３０８２０７号公報に開示されているが、金属ニッケルは人体にアレルギー症状を引き起こす場合がまれにあることが広く知られており、またサイクル性の面でも不十分であった。特開昭６１−６６３６９号公報には、リチウムとアルミニウムとスズ、特開昭６２−１４５６５０号公報ではスズと亜鉛の合金を用いることが開示されているが、いずれもＬｉの吸蔵放出に伴う材料形状変化によりサイクル劣化が激しいという欠点があった。また特開平８−２７３６０２号公報には、リンを１重量％から５５重量％含有するスズ合金が開示されているが、サイクル性能は十分ではない。特開平１０−２２３２２１号公報には、Ｃｕ_２ＮｉＳｎ、Ｍｇ_２Ｓｎを用いることが開示されているが、Ｎｉ金属の人体への影響、Ｍｇと酸素との発熱反応性のため粉末が空気中で扱いにくいこと等、実用には十分なものではない。
【０００８】
特開昭１０−３０８２０７号公報には、スズと銅の合金を用いることが開示されているが、第１サイクルで放電容量が３００ｍＡｈ／ｇと、現用の炭素材料と比べても低く、実用に共するには不十分であった特開平１１−８６８５４号公報では、Ｌｉを吸蔵するスズ含有相とＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから構成されるＬｉを吸蔵しない相の混合物が開示されている。混合物中にＬｉを吸蔵しない相があるために、Ｌｉの移動を阻害するためか、サイクル特性が十分ではない。
【０００９】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高容量で高サイクル性の負極材料を用いた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の非水電解液二次電池は、リチウムを吸蔵、放出可能な負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、上記負極が、炭素材料と、高分子材料と、下記一般式（１）で表されるＳｎ含有化合物を含有することを特徴とする。
【００１１】
ＳｎＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＭ^３ _ｚ （１）
（式中、Ｍ^１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍ^３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種である。また、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１である。）
【００１２】
上述したような本発明に係る非水電解液二次電池では、上記負極が、一般式（１）で表されるＳｎ含有化合物を含有しているので、高い容量を実現しつつも、充放電の際の体積変化による、粒子の崩壊が抑えられる。また、このＳｎ含有化合物は、地球環境や人体に影響を与えるような元素を含んでいない。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１４】
図１は、非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。この非水電解液二次電池１は、フィルム状の正極２と、フィルム状の負極３とが、セパレータ４を介して密着状態で巻回され、電池缶５内部に装填されてなる。
【００１５】
上記正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤を、正極集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。集電体には例えばアルミニウム箔等の金属箔が用いられる。
【００１６】
正極活物質としては、リチウム含有遷移金属複合酸化物等を用いることが可能である。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとして、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ等を用いることが好ましい。リチウム以外のアルカリ金属（周期律表の第１（ＩＡ）族、第２（ＩＩＡ）族の元素）、及び／又はＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどの元素を含有していてもよい。これらの元素の混合量は、遷移金属に対して０〜３０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００１７】
好ましいリチウム複合酸化物としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０．２＜ｘ＜１）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎ_ｘＦｅ_１−ｘＰＯ_４（０＜ｘ＜０．６５）、ＬｉＣｏＰＯ_４等が挙げられる。これらの正極活物質を複数種混合して用いることも可能である。
【００１８】
また、上記正極合剤の結着剤としては、通常、電池の正極合剤に用いられている公知の結着剤を用いることができるほか、上記正極合剤に導電剤等、公知の添加剤を添加することができる。
【００１９】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤を、集電体上に塗布、乾燥することにより作製される。上記集電体には、例えば銅箔等の金属箔が用いられる。
【００２０】
負極活物質としては、炭素材料が用いられる。炭素材料としては、リチウムイオンの吸蔵放出能力を持つものが好ましく、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛、難黒鉛化炭素が好ましい。また、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の微粒子炭素を含んでも良い。炭素材料の含有量としては、負極合剤全体に対して５重量％以上、８５重量％以下の範囲が好ましく、５重量％以上、７０重量％以下の範囲がより好ましい。
【００２１】
炭素材料の含有量が負極合剤全体に対して５重量％よりも少ないと 負極への電解液の浸透が悪くなり、容量が低下する。また、炭素材料の含有量が負極合剤全体に対して８５重量％よりも多いと、後述するＳｎ含有化合物の比率が低くなり、容量が低くなる。従って、炭素材料の含有量を、負極合剤全体に対して５重量％以上、８５重量％以下の範囲とすることで、負極への電解液の浸透を保つとともに、Ｓｎ含有化合物を適当量含むことができるために、容量や負荷特性、サイクル特性を向上することができる。
【００２２】
結着剤としては、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリビニルピロリドン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエンなどの高分子化合物などが挙げられる。これらの高分子化合物は１種類を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。その中でもスチレンブタジエンゴム、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレンを用いることが好ましい。高分子化合物の割合は、負極合剤全体に対して１重量％〜３０重量％の範囲が好ましく、２重量％〜１５重量％の範囲がより好ましい。
【００２３】
また、上記負極合剤に、ポリアセチレン、ポリピロール等の導電性ポリマー等を添加してもよいし、上記負極合剤に公知の添加剤等を添加することもできる。
【００２４】
そして、本発明の非水電解液二次電池では、負極合剤中に、以下の一般式（１）で表されるＳｎ含有化合物が含有されている。
【００２５】
ＳｎＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＭ^３ _ｚ （１）
（式中、Ｍ^１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍ^３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。また、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ、０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１の範囲である。）
【００２６】
一般式（１）で表されるＳｎ含有化合物を負極中に含有させることで、非水電解液二次電池１の容量、サイクル特性、負荷特性を優れたものとすることができる。
【００２７】
上記一般式（１）において、Ｓｎ元素は、Ｓｎ量に対して４倍量のＬｉと反応することができ、容量を飛躍的に向上させる働きがある。
【００２８】
また、Ｍ^１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素である。このＭ^１元素は、容量やサイクル特性を向上させる働きをする。なお、Ｍ^１は、Ｃｏであることがより好ましい。
【００２９】
ｘは、０．１＜ｘ≦２の範囲である。ｘが０．１よりも小さいと、サイクル特性を向上させる働きが十分ではない。また、ｘが２よりも大きいと、容量が悪化してしまう。ｘを０．１＜ｘ≦２の範囲とすることで、容量を悪化させることなく、サイクル特性を向上させることができる。なお、ｘは、０．１＜ｘ≦１．５の範囲であることが好ましく、０．２≦ｘ≦１の範囲であることがより好ましい。
【００３０】
また、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種の元素である。このＭ^２元素は、Ｌｉとは反応しない元素であるが、充放電の際のＬｉ吸蔵・放出に伴う粒子の体積変化による、粒子の崩壊を抑えて、サイクル特性を向上させる働きをする。なお、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｃｒ又はＢであることがより好ましい。
【００３１】
ｙは、０＜ｙ≦２の範囲である。ｙが０であると、充放電の際の体積変化による、粒子の崩壊を抑える働きが得られない。また、ｙが２よりも大きいと、Ｌｉと反応しない元素の割合が大きくなるため、容量が低下してしまう。ｙを０＜ｙ≦２の範囲とすることで、容量を低下させることなく、体積変化による粒子の崩壊を抑えて、サイクル特性を向上させることができる。なお、ｙは、０＜ｙ≦１．５の範囲であることが好ましく、０．２≦ｙ≦１の範囲であることがより好ましい。
【００３２】
また、Ｍ^３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素である。このＭ^３元素は、Ｌｉと反応することができ、サイクル特性を向上させる働きをする。なお、Ｍ^３は、Ｉｎ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも一種の元素であることが好ましく、Ｚｎ又はＡｌであることがより好ましい。
【００３３】
ｚは、０＜ｚ≦１の範囲である。ｚが０であると、サイクル特性を向上させる働きが得られない。また、ｚが１よりも大きいと、電圧特性が悪化してしまう。ｚを０＜ｚ≦１の範囲とすることで、電圧特性を悪化させることなく、サイクル特性を向上させることができる。なお、ｚは、０．２≦ｚ≦１の範囲であることがより好ましい。
【００３４】
また、０．２≦ｘ＋ｙ≦２．５であることが好ましい。ｘ＋ｙが０．２よりも小さいとサイクル性が悪化してしまう。ｘ＋ｙが２．５よりも大きいと、化合物中のＳｎの含有量が減ってしまうため、容量が小さくなってしまう。０．２≦ｘ＋ｙ≦２．５とすることで、サイクル性、容量をともに向上することができる。
【００３５】
このようなＳｎ含有化合物を合成する手法としては、特に限定されるものではなく、粉末冶金などで用いられている方法を広く用いることができる。アーク溶解炉、高周波誘導加熱炉等で原料を溶融し、冷却した後に粉砕してもよい。また、溶融金属を単ロール急冷法、双ロール急冷法、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、遠心アトマイズ法等の方法により急速冷却し粉末を得ても良い。また、単ロール急冷法、双ロール急冷法により固化した後に粉砕してもよい。また、メカニカルアロイング法を用いてもよい。その中でも、ガスアトマイズ法、メカニカルアロイング法による方法が好ましい。これらの合成、粉砕を行う雰囲気は、空気中の酸素による酸化を防ぐために、アルゴン、窒素、ヘリウム等不活性雰囲気もしくは真空中であることが好ましい。
【００３６】
このようなＳｎ含有化合物は、粉末であることが好ましい。その１次粒径としては、０．１μｍ以上、３５μｍ以下の範囲が好ましく、０．１μｍ以上、２５μｍ以下の範囲がより好ましい。
【００３７】
また、このＳｎ含有化合物は、１次粒子が凝集し、２次粒子を形成しても良い。この場合、１次粒子の粒径は、０．１μｍ以上、５０μｍ以下の範囲が好ましく、２次粒子の粒径は、１０μｍ以上、７０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００３８】
粒径が小さすぎると、粒子表面と電解液の間で望ましくない反応が顕著になり、容量、効率が悪化してしまう。粒径が大きすぎると、Ｌｉとの反応が粒子内部で進みにくくなり、容量が低下してしまう。Ｓｎ含有化合物の粒径を上記範囲とすることで、粒子表面と電解液の間での望ましくない反応を抑えるとともに、Ｌｉとの反応を粒子内部まで進めることができ、容量や効率を向上することができる。
【００３９】
粒径測定法としては、光学顕微鏡、電子顕微鏡による観察法、レーザー回折法などがあり、粒子のサイズ域に応じて使い分けることが好ましい。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、ふるい、風力分級機などを乾式、湿式ともに必要に応じて用いることができる。
【００４０】
また、このＳｎ含有化合物は、結晶質でも非晶質でもよい。非晶質もしくは微結晶の集合体であることが好ましい。ここでいう非晶質、微結晶とは、ＣｕＫα−Ｘ線回折で得られる回折パターンのピークの半値幅が２θで０．５°以上であり、さらに、２θで３０°から６０°の範囲にブロードなパターンを有するものである。
【００４１】
また、このＳｎ含有化合物は、他の化合物、例えば酸化物、有機物、無機物で被覆されていても良い。
【００４２】
セパレータ４は、正極２と負極３との間に配され、正極２と負極３との物理的接触による短絡を防止する。このセパレータ４としては、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等の微孔性ポリオレフィンフィルム等が用いられる。電池の信頼性確保のため、８０℃以上で上記の孔を閉塞して抵抗を上げ、電流を遮断する機能を持つことが好ましく、孔の閉塞温度が９０℃以上、１８０℃以下の範囲であるものが好ましい。
【００４３】
非水電解液は、電解質を非水溶媒に溶解して調製される。非水溶媒としては、通常、電池電解液に用いられている公知の非水溶媒を使用することができる。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネイト、ジエチルカーボネイト、メチルエチルカーボネイト、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピルニトリル、アニソール、酢酸エステル、プロピオン酸エステル等を使用することができる。これらの非水溶媒は単独で使用してもよく、複数種を混合して使用してもよい。
【００４４】
電解質としては、通常、電池電解液に用いられている公知の電解質を使用することができる。具体的には、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣＨ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等のリチウム塩が挙げられる。
【００４５】
上述したような正極２と、負極３とは、セパレータ４を介して密着して渦巻型に多数回巻回されて巻回体を構成する。そして、内側にニッケルメッキを施した鉄製の電池缶５の底部に絶縁板６が配されており、絶縁板６上に上記巻回体が収納されている。
【００４６】
そして、負極の集電をとるための、例えばニッケルからなる負極リード７の一端が負極３に圧着され、他端が電池缶５に溶接されている。これにより、電池缶５は負極３と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部負極となる。
【００４７】
また、正極２の集電をとるための、例えばアルミニウムからなる正極リード８の一端が正極２に取り付けられ、他端が電流遮断用薄板９を介して電池蓋１０と電気的に接続されているる。この電流遮断用薄板９は、電池内圧に応じて電流を遮断するものである。これにより、電池蓋１０は正極２と導通をもつこととなり、非水電解液二次電池１の外部正極となる。
【００４８】
そして、この電池缶５の中には非水電解液が注入されており、巻回体を浸している。そして、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケット１１を介して電池缶５がかしめられており、これにより電池蓋１０が固定されている。
【００４９】
なお、この非水電解液二次電池１においては、図１に示すように、負極リード７及び正極リード８に接続するセンターピン１２が設けられているとともに、電池内部の圧力が所定値よりも高くなったときに内部の気体を抜くための安全弁装置１３及び電池内部の温度上昇を防止するためのＰＴＣ素子１４が設けられている。
【００５０】
このような非水電解液二次電池１においては、負極合剤中に、一般式ＳｎＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＭ^３ _ｚで表されるＳｎ含有化合物が含有されているので、容量、サイクル特性、負荷特性を優れたものとなる。また、このＳｎ含有化合物は、地球環境や人体に影響を与えるような元素を含んでおらず、環境的にも好ましいものといえる。
【００５１】
なお、本発明の非水電解液二次電池は、円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることができる。
【００５２】
また、本発明の非水電解液二次電池の用途は、特に限定はなく、たとえばヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ポータブルＣＤ、ミニディスク、ノートパソコン、携帯電話、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、ラジオ、玩具、ゲーム機器、時計、ペースメーカーなどに用いることができる。更に、太陽電池、燃料電池等の発電機と組み合わせもできる。
【００５３】
【実施例】
つぎに、本発明の効果を確認すべく行った実施例について説明する。なお、以下の例では具体的な数値等を挙げて説明しているが、本発明はこれに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００５４】
〈実施例１〉
以下のようにしてＳｎ含有化合物Ａを合成した。まず、Ｓｎ粉末とＣｏ粉末とＣｒ粉末とＩｎ粉末をそれぞれ原子比で１／０．６／０．６／０．２の割合で、合計が１５ｇとなるようにそれぞれ秤量、混合した。
【００５５】
次に、遊星ボールミルを用い、Ａｒ雰囲気下でボール／混合物の重量比が２０／１となるように封入し、メカニカルアロイング処理を６０時間行った。得られた黒色粉末を、目開き２５０μｍのふるいにかけることにより、Ｓｎ含有化合物Ａを得た。二次電子顕微鏡像観察から、得られた粉末は、約１μｍの１次粒子が２次凝集をしていることが確認され、レーザー回折法により求めた粒径は、２５μｍであった。
【００５６】
そして、得られたＳｎ含有化合物Ａを用いて、図１に示すような円筒型非水電解液二次電池を作製した。
【００５７】
まず、以下のようにして正極を作製した。平均二次粒径が１５μｍのＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１９Ａｌ_０．０１Ｏ_２を正極活物質として用い、この正極活物質を９１重量％と、導電材としてグラファイトを６重量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを３重量％とを混合して正極合剤を調製し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。このスラリーを正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行なった。その後、帯状に切断することにより、帯状の正極を作製した。
【００５８】
次に、負極を以下のようにして作成した。針状人造黒鉛を負極活物質として用い、この負極活物質を４５重量％と、結着材としてポリフッ化ビニリデンを１０重量％と、得られたＳｎ含有化合物Ａを４５重量％との割合で混合して負極合剤を調製し、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状にした。このスラリーを負極集電体となる厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥後、ローラープレス機で圧縮成型を行なった。その後、帯状に切断することにより、帯状の負極を作製した。
【００５９】
以上のように作成した帯状の正極と負極とを、厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムからなるセパレータを介して重ね、巻き取ることにより電極素子を作製した。
【００６０】
このようにして作製した電極素子を、鉄製の電池缶に収納し、電極素子の下面に絶縁板を配置した。次に、絶縁テープを貼った正極リードを正極集電体から導出して安全弁装置に、負極リードを負極集電体から導出して電池缶に溶接した。また、正極リードと安全弁装置の間に絶縁板を配置した。次に、この電池缶の中に非水電解液を注入した。この非水電解液は、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートとの混合液にＬｉＰＦ_６を１モル／リットルの濃度で溶解させて調製した。
【００６１】
最後に、アスファルトを塗布した絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめることにより電池蓋を固定して、直径１８ｍｍ、高さが６５ｍｍの円筒型の非水電解液二次電池を完成した。
【００６２】
〈実施例２〜実施例１４〉
Ｓｎ含有化合物を合成する際の、使用元素及びその元素比組成を表１に示すようにしたこと以外は、Ｓｎ含有化合物Ａと同様にして、Ｓｎ含有化合物Ｂ〜化合物Ｎを合成した。
【００６３】
そして、実施例２〜実施例１４では、得られたＳｎ含有化合物Ｂ〜化合物Ｎをそれぞれ用いて、負極合剤の組成及び用いた正極活物質を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６４】
Ｓｎ含有化合物Ａ〜化合物Ｎの使用元素及びその元素比組成を表１に示す。また、負極合剤の組成及び用いた正極活物質を表２に示す。
【００６５】
〈比較例１〜比較例６〉
Ｓｎ含有化合物を合成する際の、使用元素及びその元素比組成を表１に示すようにしたこと以外は、Ｓｎ含有化合物Ａと同様にして、Ｓｎ含有化合物Ｏ〜化合物Ｓを合成した。
【００６６】
そして、比較例１〜比較例５では、得られたＳｎ含有化合物Ｏ〜化合物Ｓをそれぞれ用いて、負極合剤の組成及び用いた正極活物質を表２に示すようにしたこと以外は、実施例１と同様にして円筒型の非水電解液二次電池を作製した。
【００６７】
また、Ｓｎ合金化合物を用いずに実施例１と同様にして円筒型の非水電解液二次電池を作製し、これを比較例６とした。
【００６８】
Ｓｎ含有化合物Ａ〜化合物Ｎの使用元素及びその元素比組成を表１に示す。また、負極合剤の組成及び用いた正極活物質を表２に示す。
【００６９】
【表１】

【００７０】
【表２】

【００７１】
以上のようにして作製した実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例６の電池について、充放電試験を行い、容量、サイクル特性、負荷特性について評価した。
【００７２】
まず、サイクル特性について、充電は、１Ａの定電流で、４．２０Ｖｍａｘまで行った。詳しくは、４．２Ｖまで定電流充電、４．２０Ｖ到達後、第１サイクル目は１５時間の定電圧充電を行い、第２サイクル目以降は５時間の定電圧充電を行った。また、放電は、１Ａの定電流で２．５Ｖカットオフまで行った。
【００７３】
以上のサイクルを１００サイクル行い、２サイクル目の容量と１００サイクル目の容量から、放電容量維持率（％）を、（１００サイクル目の容量／２サイクル目の容量）×１００で求めた。
【００７４】
また、負荷特性については、充電は、１Ａの定電流で、４．２０Ｖｍａｘまで行った。詳しくは、４．２Ｖまで定電流充電、４．２０Ｖ到達後、第１サイクル目は１５時間の定電圧充電を行い、第２、第３サイクル目以降は５時間の定電圧充電を行った。また、放電は、第１、２サイクル目は、１Ａの定電流で２．５Ｖカットオフまで行った。また、第３サイクル目の放電は、４Ａ電流で、２．５Ｖカットオフまで行った。
【００７５】
そして、２サイクル目の容量と３サイクル目の容量から、負荷特性を（３サイクル目の容量／２サイクル目の容量）×１００で求めた。
【００７６】
実施例１〜実施例１４、比較例１〜比較例５の電池についての容量、サイクル特性、負荷特性の評価結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】

【００７８】
まず、表３から明らかなように、Ｓｎ含有化合物を添加しなかった比較例６の電池と比較して、Ｓｎ含有化合物を負極中に添加することで、いずれも容量が向上していることがわかる。
【００７９】
つぎに、一般式ＳｎＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＭ^３ _ｚで表されるＳｎ含有化合物の元素組成比ｘ，ｙ，ｚについて考察する。表３から明らかなように、ｘが０である化合物Ｑを用いた比較例３では、サイクル特性が悪いことがわかる。また、ｘが２よりも大きい化合物Ｐ，Ｒ，Ｓを用いた比較例２、比較例４、比較例５では、容量やサイクル特性、負荷特性を向上させる効果が低下してしまっている。
【００８０】
つぎに、ｙについて、ｙが０である化合物Ｏ，Ｐを用いた比較例１，比較例２では、サイクル特性が良好でない。また、ｙが２よりも大きい化合物Ｒ，Ｓを用いた比較例４、比較例５では、容量を向上させる効果が低下してしまっている。
【００８１】
つぎに、ｚについて、ｚが０である化合物Ｏ，Ｐ，Ｑを用いた比較例１，比較例２、比較例３では、サイクル特性が良好でない。また、ｚが１よりも大きい化合物Ｒ，Ｓを用いた比較例４、比較例５では、容量やサイクル特性、負荷特性を向上させる効果が低下してしまっている。
【００８２】
一方、ｘを０．１＜ｘ≦２の範囲とし、ｙを０＜ｙ≦２の範囲とし、ｚを０＜ｚ≦１の範囲とした化合物Ａ〜化合物Ｎを用いた実施例１〜実施例１４では、Ｓｎ含有化合物において容量やサイクル特性、負荷特性を向上させる効果が十分に発揮され、いずれも良好な容量やサイクル特性、負荷特性を実現していることがわかる。
【００８３】
従って、一般式ＳｎＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＭ^３ _ｚ で表されるＳｎ含有化合物において、ｘを０．１＜ｘ≦２の範囲とし、ｙを０＜ｙ≦２の範囲とし、ｚを０＜ｚ≦１の範囲とすることで、容量やサイクル特性、負荷特性を向上できることがわかった。さらに、その中でも、ｘ＋ｙが０．２≦ｘ＋ｙ≦２．５の範囲を満たしているときに、特に良好な結果が得られていることがわかった。
【００８４】
【発明の効果】
本発明では、一般式ＳｎＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＭ^３ _ｚで表されるＳｎ含有化合物を負極中に含有させることで、容量、サイクル特性、負荷特性を優れた非水電解液二次電池を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一構成例を示す縦断面図である。
【符号の説明】
１ 非水電解液二次電池、 ２ 正極、 ３ 負極、 ４ セパレータ、 ５電池缶、 １０ 電池蓋

Claims (5)

1. リチウムを吸蔵、放出可能な負極と、正極と、非水電解液とを備えた非水電解液二次電池であって、
   上記負極が、炭素材料と、高分子材料と、下記一般式（１）で表されるＳｎ含有化合物を含有することを特徴とする非水電解液二次電池。
   ＳｎＭ^１ _ｘＭ^２ _ｙＭ^３ _ｚ （１）
   （式中、Ｍ^１は、Ｃｏ，Ｃｕから選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ^２は、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、Ｂ、Ｐから選ばれる少なくとも１種である。また、Ｍ^３は、Ｉｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種である。
   また、ｘ，ｙ，ｚは、それぞれ０．１＜ｘ≦２、０＜ｙ≦２、０＜ｚ≦１である。）
2. 上記負極は、炭素材料を、負極合剤中に５重量％以上、８５重量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
3. 上記Ｓｎ含有化合物の平均粒径が、０．１μｍ以上、８０μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
4. 上記高分子材料が、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレンのいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
5. 上記正極が、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの少なくとも１種を含む、Ｌｉ含有遷移金属酸化物を正極活物質として含有することを特徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。

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