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JP5520906B2 - リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及び電池モジュール - Google Patents
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リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池及び電池モジュール Download PDF

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Description

本発明は、非水電解液を用いたリチウムイオン二次電池用の正極、これを用いたリチウムイオン二次電池、電池モジュールに関し、より詳細には、正極構造の改善に関する。
自動車の更なるエネルギー効率向上のため、プラグインハイブリッド自動車（以下「ＰＨＥＶ」と略す）の開発が求められている。ＰＨＥＶは家庭用電源で充電したエネルギーを走行に使用するため、ＰＨＥＶに使用される電池の性能として、航続距離の長い電気自動車に必要な高容量とハイブリッド自動車に必要な短時間での高出力とが求められている。
以上のように、ＰＨＥＶで必要とされる電池特性では、高容量化とともに高出力化が重要となる。このため、ＰＨＥＶ用リチウムイオン二次電池は、大型大容量電池となるので、安全性の確保が重要となる。また、車載用の大型大容量リチウムイオン二次電池では、電池の小型軽量化のため、体積エネルギー密度及び重量エネルギー密度の向上が求められている。さらに、大型大容量リチウムイオン二次電池では、貯蔵するエネルギーが大きいため、熱安定性が高く高安全な正極活物質が求められている。
以上の要求を満たす正極材料として、遷移金属としてＦｅまたはＭｎで構成されるオリビン構造の正極活物質（ＬｉＭＰＯ4、ＭはＦｅとＭｎの少なくとも一方を含む遷移金属。以下「オリビン正極材」と称する）が注目されている。オリビン正極材では、結晶構造中の酸素と燐の結合が強く、過充電時に結晶構造から酸素が放出されにくいため、安全性が高い。しかしながら、オリビン正極材は、電子伝導性が低く、また、正極材中へのリチウムイオン拡散係数が低いことが報告されている。
オリビン正極材に対しては、実用化のために、材料を高比表面積とすることでリチウムイオンの拡散性を改善するとともに、炭素で被覆すること（炭素被覆）により導電性を付与している。炭素被覆をすると、導電性を付与できるとともに、結晶成長を抑制し、一次粒子をサブミクロンの大きさとする小粒径化による高比表面積化に寄与できる。
以上のオリビン正極材は、体積エネルギー密度向上の点で、以下の課題がある。例えば、オリビンＦｅの真密度は３.６ｇ／cc（ｇ／cm3）であるので、真密度が５.１ｇ／ccである層状ＬｉＮｉＭｎＣｏＯ2系を用いた正極材と同程度の体積エネルギー密度を得るためには、オリビン正極材は嵩高くなる。このため、オリビン正極材は、高体積密度化が困難な材料である。加えて、炭素被覆されたオリビン正極材では、さらに密度が低下する。また、上述のようにオリビン正極材は高比表面積であるので、電極形成時に必要とされる表面積当たりのバインダ量が増加する。しかしながら、電池容量を確保するためには、電極組成中のバインダ量の低減が望ましい。
一般に、高容量電池では体積エネルギー密度向上のため、正極中の正極活物質含率の向上を図るとともに、正極活物質、導電材及びバインダで構成される合剤層の厚みを向上させる必要がある。オリビン正極の作製では、溶媒に分散されたオリビン正極材、導電材及びバインダで構成されるスラリーをアルミ集電体上に塗布した後、これを乾燥させて正極を得る。合剤層が厚い電極の場合、この乾燥工程で、バインダ樹脂が溶剤の蒸発とともに表層に移動する現象が顕著となる。このため、アルミ集電体と合剤層の界面でバインダ量が減少する。バインダ量が減少すると、電極プレスまたはロール圧延加工による圧密化で、この界面から合剤層が剥離する。以上のように、オリビン正極では、体積エネルギー密度向上のために電極の圧密化が必須であるが、アルミ集電体と合剤層の界面からの合剤層の剥離を抑制することが必要である。
特許文献１では、集電体と合剤層界面からの剥離を抑制するため、集電体上に表面粗さ０.５〜１.０μｍのカーボンコート層を形成し、この上に合剤層を塗布して剥離を抑制する方法を開示している。また、この構成により負荷特性の改善も開示している。
特開２０１０−２１２１６７号公報
特許文献１に記載の技術のようにカーボンコート層を形成したアルミ集電体を用いると、合剤層の剥離をある程度は抑制できると考えられる。また、カーボンコート層により集電体／合剤層界面の電子伝導性改善により、ある程度の負荷特性の改善が期待できる。しかしながら、正極への塗布量を増加させて厚膜化を進めたとき、正極の厚み方向へのマイクロクラックの発生、或いは、電子導電性が低下するという課題がある。
本発明の目的は、正極の体積当たりの容量を向上でき、かつ、正極の電子伝導性向上による負荷特性を向上できるリチウムイオン二次電池用正極、及びこれを用いたリチウムイオン二次電池、電池モジュールを提供することにある。
本発明によるリチウムイオン二次電池用正極は、次のような特徴を有する。カーボンコート層を有する集電体上に、正極活物質、導電材及びバインダを含む合剤層が形成され、前記正極活物質が化学式ＬｉaＭxＰＯ4（Ｍは、ＦｅとＭｎのうち少なくとも一方を含む遷移金属。０＜ａ≦１.１、０.９≦ｘ≦１.１）で表わされるオリビン構造を有する複合酸化物であるリチウムイオン二次電池用正極において、前記導電材は繊維状炭素を含み、前記カーボンコート集電体の表面には凹部が形成され、前記正極活物質の一部と前記繊維状炭素の一部は前記凹部に入り込んでいる。
本発明によれば、正極の体積当たりの容量を向上でき、かつ、低抵抗のリチウムイオン二次電池用正極と、これを用いたリチウムイオン二次電池、電池モジュールを提供できる。
アルミ基材集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａと電極体積エネルギー密度と電極抵抗の関係を示す図である。 円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す切り欠き断面図である。 リチウムイオン二次電池用正極の断面図である。
本発明者らは、前述の課題を解決するため鋭意研究を行った結果、正極合剤を構成する正極活物質、導電材及びバインダの部材と配合組成、さらには、合剤の基材として用いる集電体の表面へのカーボンコート層の形成を検討することにより、正極内での正極活物質の含有率が向上し、かつ、正極の密度が向上し、単位体積当たりのエネルギー密度（体積エネルギー密度）が向上することを見出した。電極の体積当たりの容量は、電極体積エネルギー密度で表わされる。また、同時に正極の電子伝導性を改善し、電極抵抗を低減できることを見出した。
本発明によるリチウムイオン二次電池用正極は、正極活物質、導電材及びバインダを含む合剤層と、カーボンコート層を形成した集電体とを備え、正極活物質は、化学式ＬｉaＭxＰＯ4（Ｍは、ＦｅとＭｎのうち少なくとも一方を含む遷移金属。０＜ａ≦１.１、０.９≦ｘ≦１.１）で表わされるオリビン構造を有する複合酸化物である。
正極活物質（オリビン正極材）は、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上、３０ｍ2／ｇ以下（１０〜３０ｍ2／ｇ）の範囲であり、平均一次粒子径が０.０５μｍ以上、０.３μｍ以下（０.０５〜０.３μｍ）の範囲であり、平均二次粒子径が０.２μｍ以上、１μｍ以下（０.２〜１μｍ）の範囲である。なお、本明細書では、平均一次粒子径及び平均二次粒子径のことを、それぞれ単に一次粒子径及び二次粒子径とも称する。導電材は、カーボンブラックと繊維状炭素を混合したものである。集電体は、表面粗さを規定したカーボンコート層が表面に形成されたアルミ基材からなる。
さらに、本発明によるリチウムイオン二次電池用正極は、合剤層に占める正極活物質の含有量が重量百分率で９０％以上、９３％以下であるのが好ましいが、この範囲に限られるものではない。導電材に占める繊維状炭素の重量百分率は、２０％以上、６０％未満であるのが好ましいが、この範囲に限られるものではない。電極密度は、２.０ｇ／cc（ｇ／cm3）以上、２.３ｇ／cc（ｇ／cm3）以下であることが好ましいが、この範囲に限られるものではない。
電池の高容量化には、正極の厚膜化、正極中の正極活物質の高含率化及び正極の高密度化が必要である。微細一次粒子で構成されるオリビン正極材を用いてこの正極仕様を達成するためには、高い結着性を有する正極構成が必要である。バインダの検討による結着性向上も考えられるが、本発明では、前述のようにカーボンコート層が形成された集電体と合剤層との界面の結着性に着目した。一般に、アルミ集電体上にカーボンコート層を形成し、集電体と合剤層との界面の結着性を向上させる試みがなされている。本発明では、微細一次粒子で構成されるオリビン正極材について、以下の観点から結着性の向上を検討した。即ち、アルミ基材集電体上に作製したカーボンコート層の表面にピットを形成し、ピット径とオリビン正極材の平均二次粒子径との関係、さらに、正極中に分散した、導電材として用いる繊維状炭素の効果である。
「ピット」とは、アルミ基材集電体上に作製したカーボンコート層の表面に形成された穴のことであり、開口部の形状と深さ方向の形状は任意とする。「ピット径」とは、ピットの開口部における開口の最大長さ（最大幅）のことである。本明細書では、各ピットのピット径の平均である平均ピット径のことを、単にピット径とも称する。
ピットに正極活物質（オリビン正極材）の一部と繊維状炭素の一部が入り込むことで、アンカー効果によりカーボンコート層を有する集電体と合剤層との界面の結着性を増すことができる。ピットの中に入るオリビン正極材は、一次粒子と二次粒子のどちらでもよい。但し、ピット径とオリビン正極材の粒子径との関係は、粒子径の大きい二次粒子により定める。
ピット径とオリビン正極材の平均二次粒子径の関係について以下に示す。一般に、カーボンコート層を形成した集電体では、用いるカーボン材質種及びコートプロセスを変えることで、カーボンコート層表面にピット径が数μｍ、深さが数μｍのピットを形成することができる。このピットの中にオリビン正極材の二次粒子が入り込み、アンカー効果が発生し、集電体と合剤層との界面の結着性が増す。ここで、ピット径と二次粒子径の相対関係により、結着性が異なる。例えば、ピット径と二次粒子径がほぼ同一なら、オリビン正極材の二次粒子はピットに入ることが困難となる。一方、ピット径に対してオリビン正極材の二次粒子径が小さすぎれば、アンカー効果が低減してしまう。
このため、本発明では、アルミ集電体上に形成されたカーボンコート層表面のピット径に適したオリビン正極材の二次粒子径を、以下のように規定した。即ち、オリビン正極材の平均二次粒子径は、０.２μｍ以上、１μｍ以下であり、平均ピット径との比である平均二次粒子径／平均ピット径が０.１以上、０.５以下であるとした。この規定により、ピットに入った適切な量のオリビン正極材で、集電体上に作製されたカーボンコート層と合剤層との界面の結着性を増すことができるとともに、正極の高密度化が可能である。
次に、正極中に分散した繊維状炭素の効果を説明するため、正極に用いる導電材について述べる。正極では、電子伝導性を確保するため、導電材を正極中に分散させる。導電材としては、微細な粒状のアセチレンブラック及び繊維状炭素が挙げられる。
図３を用いて、正極中に分散させた繊維状炭素の効果について以下に示す。図３は、本発明によるリチウムイオン二次電池用正極の断面図であり、アルミ基材集電体１上に作製されたカーボンコート層２の表面に形成されたピット３と、オリビン正極材の二次粒子４と、繊維状炭素５を示している。図３では、オリビン正極材の粒子（一次粒子と二次粒子）のうち、代表して二次粒子のみを示している。一次粒子についても、二次粒子と同様の説明があてはまる。
オリビン正極材の二次粒子４は、ピット３の中に入ることができる。ここで、導電材として用いる繊維状炭素５が合剤スラリー中に分散されていれば、繊維状炭素５もピット３の中に入り、繊維状炭素５が合剤層の厚さ方向に分布して合剤の結着性を向上させることが可能となる。しかしながら、導電材に含まれる繊維状炭素５が多すぎる場合は、繊維状炭素５とオリビン正極材が凝集体を形成し、ピット３に入ることができない。また、繊維状炭素５が少ない場合は、繊維状炭素５によるアンカー効果が低減してしまう。このため、全導電材に含まれる繊維状炭素５の含有量を規定することが必要である。全導電材に占める繊維状炭素５の割合は、重量百分率で２０％以上、６０％未満と規定した。
ここで用いる具体的な繊維状炭素としては、気相成長カーボン繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）及びカーボンナノファイバー（ＣＮＦ）が挙げられる。繊維状炭素は、優れた特性を有するが、合剤スラリー中に分散させることが難しく、スラリー中で凝集物を形成することがある。スラリー中の凝集物は、電極塗布工程で合剤層を一定にすることを阻害するため、凝集物が形成されない合剤組成が望ましい。
次に、アセチレンブラックの効果について以下に示す。アセチレンブラックは、粒径数十ｎｍの微細な粒状粒子で、スラリー中の分散性に優れている。このため、凝集物の形成を抑制しながら、正極中の電子導電性を確保するために有効である。
このような繊維状炭素及びアセチレンブラックの特性を考慮し、全導電材に占める繊維状炭素の割合が重量百分率で２０％以上、６０％未満であることを規定した。ここで、繊維状炭素の添加量が２０％未満であれば上記の効果が少なく、６０％以上であればスラリー中の凝集物が多いため正極の作成が困難となる。
以上の電極構成により、合剤層に占める正極活物質（オリビン正極材）の含有量が重量百分率で９０〜９３％、電極密度が２.０〜２.３ｇ／ccの高密度正極においても、高体積エネルギー密度及び高率放電に優れた正極を得ることができる。
本発明は、以上のように、高安全の大型大容量リチウムイオン二次電池を得ることを目的とし、オリビン正極材の正極構成を規定したものである。
本発明によるリチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、及び電池モジュールは、以下のような特徴を持つ。
（１）正極活物質、導電材及びバインダを含む合剤層と、表面にカーボンコート層が形成された集電体上に該合剤層が作製され、該正極活物質が化学式ＬｉaＭxＰＯ4（Ｍは、ＦｅとＭｎのうち少なくとも一方を含む遷移金属。０＜ａ≦１.１、０.９≦ｘ≦１.１）で表わされるオリビン構造を有する複合酸化物であるリチウムイオン二次電池用正極において、導電材は繊維状炭素を含み、集電体上に作製されたカーボンコート層の表面にはピットが形成され、正極活物質の一部と繊維状炭素の一部はピットに入り込んでいる。
（２）（１）に記載のリチウムイオン二次電池用正極において、正極活物質は、平均二次粒子径が０.２μｍ以上、１μｍ以下であり、平均二次粒子径とピットの平均ピット径との比である平均二次粒子径／平均ピット径は、０.１以上、０.５以下であるのが好ましい。
（３）（１）または（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極において、集電体上に形成されたカーボンコート層の表面粗さＲａは、０.３μｍ以上、１μｍ以下であるのが好ましい。
（４）（１）から（３）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極において、集電体上に形成されたカーボンコート層の厚みは、０.８μｍ以上、１.４μｍ以下であることが好ましく、さらに、１.０μｍ以上、１.４μｍ以下であることがより好ましい。
（５）（１）から（４）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極において、導電材に占める繊維状炭素の重量百分率は、２０％以上、６０％未満であるのが好ましい。
（６）（１）から（５）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極において、合剤層に占める正極活物質の含有量は、重量百分率で９０％以上、９３％以下であるのが好ましい。
（７）（１）から（６）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極において、電極密度が２.０ｇ／cc以上、２.３ｇ／cc以下であるのが好ましい。
（８）（１）〜（７）のいずれか１つに記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いるリチウムイオン二次電池。
（９）（８）に記載のリチウムイオン二次電池が電気的に複数接続された電池モジュール。
以上の特徴（１）〜（７）については、（１）に記載の条件を満たしていれば、（２）〜（７）に記載の条件を必ずしも満たさなくても、本発明の効果を得ることができる。例えば、集電体の表面粗さＲａは、集電体全体についての平均値であり、（２）に記載の平均ピット径と一対一に対応しているとは限らない。即ち、（２）の条件を満たすようなピットに加えて、（２）の条件を満たさない微細なピットが多数存在する場合では、表面粗さＲａが１μｍを越える場合もあり得るが、このような場合でも本発明は有効である。もちろん、（１）の条件に加えて（２）〜（７）の条件を満たせば、本発明の効果は顕著に現れる。
本発明によれば、プラグインハイブリッド自動車、または電気自動車などの高容量かつ高安全が必要とされる機器への応用に適したリチウムイオン二次電池を提供できる。
以下、本発明によるリチウムイオン二次電池用正極の例について、詳細に説明する。
〔リチウムイオン二次電池用正極の材料〕
リチウムイオン二次電池用正極は、以下の特徴を有するオリビン正極材（正極活物質）を有する。
オリビン正極材の比表面積は１０〜３０ｍ2／ｇである。ここで、比表面積が１０ｍ2／ｇ未満では、正極材とリチウムイオンとの反応面積が少ないために電極抵抗が上昇する。比表面積が３０ｍ2／ｇを越える場合には、電極密度の向上と正極内の導電ネットワーク形成を同時に達成することができない。特に、オリビン正極材の場合は電子伝導性が低いため、導電ネットワークが形成できなければ高抵抗となり、所望の放電容量を得ることができない。
オリビン正極材の平均一次粒子径は０.０５〜０.３μｍである。平均一次粒子径が０.０５μｍ未満では、電極塗布時に凝集物を形成し、塗工不良となる。一方、平均一次粒子径が０.３μｍを越えてしまうと、正極活物質自体の反応性が低下して、所望の放電容量が得られない。
オリビン正極材の平均二次粒子径は０.２〜１μｍである。平均二次粒子径が０.２μｍ未満であれば、電極塗布時に凝集物を形成し、塗工不良となる。一方、平均二次粒子径が１.１μｍ以上では、電池容量向上のための高密度電極を得ることが難しい。
なお、オリビン正極材の組成は、化学式ＬｉaＭxＰＯ4（Ｍは、ＦｅとＭｎのうち少なくとも一方を含む遷移金属。０＜ａ≦１.１、０.９≦ｘ≦１.１）で表わされるオリビン構造を有する複合酸化物である。ここで、Ｌｉの組成を示すａの範囲を０＜ａ≦１.１とし、以下にその理由を示す。電極を構成するオリビン正極材中のＬｉ含有量は、正極の充電状態により０＜ａ≦１.０となる。さらに、オリビン正極材にＬｉが過剰で、ＭサイトにＬｉが入る場合もあるため、Ｌｉの組成を示すａの範囲を０＜ａ≦１.１とした。また、遷移金属Ｍの組成を示すｘの範囲を０.９≦ｘ≦１.１としたのは、Ｌｉが過剰になった場合を考慮して０.９≦ｘとし、遷移金属Ｍが過剰になった場合を考慮してｘ≦１.１としたためである。
次に、リチウムイオン二次電池用正極のカーボンコート層を有するアルミ基材集電体は、以下の特徴を有する。即ち、表面にピット径が２〜７μｍのピットを有し、ＪＩＳ２００１に従う表面粗さＲａが０.３〜１μｍのカーボンコート層を有するアルミ基材集電体である。この集電体表面上のピット径と正極材の二次粒子径との関係については前述したため、本発明で規定する表面粗さＲａについて以下に述べる。
Ｒａが０.３μｍ未満の場合、アルミ基材集電体上のカーボンコート層の表面に形成されたピットの密度が低く、正極合剤とカーボンコート層との界面に働くアンカー効果が小さい。このため、所望の電極密度の正極を得ることができず、圧密化加工で剥離が発生してしまう。一方、Ｒａが１μｍを越える場合は、アルミ基材集電体上のカーボンコート層の深さ方向に形成されたピットとピットの高密度化とにより、局所的にカーボンコート層のない個所が形成され、圧密化加工で局所的な剥離が発生してしまう。このため、アルミ基材集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａは、０.３μｍ以上、１μｍ以下が望ましい。
次に、アルミ基材集電体上へのカーボンコート層の作製プロセスについて述べる。平均粒径３５−５０ｎｍのアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンバインダを等量の重量比で混合した後、粘度調整のためにＮ−メチル−２−ピロリジノン（以下、「ＮＭＰ」と略す）を投入し、固形分比が１０−２０％のスラリーを準備した。このスラリーを厚さ３０μｍのアルミ基材集電体に塗布し、カーボンコート層を形成した。ここで、上記スラリーの固形分比を変更することでカーボンコート層を形成するアセチレンブラックの分散状態を変えてカーボンコート層の表面粗さを変化させた。
次に、オリビン正極、電池及びモジュールの作製方法の概略を以下に示す。
〔オリビン正極材料の製造方法〕
微細に粉砕したシュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム及び炭酸リチウムを、モル比で２：２：１.０となるように混合し、これを３００℃の窒素雰囲気下で仮焼して前駆体を得た。その後、前駆体とポリビニルアルコールを混合し、７００℃の窒素雰囲気下で８時間の熱処理を行うことでオリビン正極材を得た。
〔リチウムイオン二次電池の製造方法〕
リチウムイオン二次電池は、円筒型、積層型、コイン型、及びカード型等のうちいずれの型でもよく、特に限定されない。本明細書では、例として、円筒型リチウムイオン二次電池の製造方法を説明する。
１）正極の作製方法
上述のようにして作製したオリビン正極材に、アセチレンブラック及び繊維状炭素等の導電材を添加して混合する。本明細書で述べるオリビン正極材は、高比表面積であり、電極作製時に用いる有機溶媒の吸液性が高い。このため、予めＮＭＰを正極活物質と混合して正極活物質にＮＭＰを吸液させた後、正極活物質に導電材を分散させる。この後、この混合物にＮＭＰなどの溶媒に溶解させたバインダを加えて混練し、正極スラリーを得る。ここでバインダとして、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」と略す）を用いる。次に、このスラリーを、カーボンコート層を有するアルミニウム基材集電体上に塗布した後、乾燥して正極板を作製する。
２）負極の作製方法
負極活物質である非晶質炭素材に、アセチレンブラック及び炭素繊維などの導電材を加え、混合する。これに結着剤としてＮＭＰに溶解したＰＶＤＦまたはゴム系バインダー（ＳＢＲ等）を加えた後に混練し、負極スラリーを得る。次に、このスラリーを銅箔上に塗布した後、乾燥して負極板を作製する。
３）電池の形成方法
正極板及び負極板は、電極の両面にスラリーを塗布した後に乾燥する。さらに、圧延加工により緻密化し、所望の形状に裁断して電極を作製する。次に、これらの電極に電流を流すためのリード片を形成する。これら正極及び負極の間に多孔質絶縁材のセパレータを挟みこみ、これを捲回した後、ステンレスやアルミニウムで成型された電池缶に挿入する。次に、リード片と電池缶を接続した後、非水系電解液を注入し、最後に、電池缶を封缶してリチウムイオン二次電池を得る。
４）電池のモジュール化
上記リチウムイオン二次電池を使用する形態例の１つとして、複数個の電池を直列に接続した電池モジュールが挙げられる。本発明のリチウムイオン二次電池を用いた電池モジュールは、高容量化することができる。
〔実施例〕
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。なお、以下の実施例では、オリビン正極材を構成する遷移金属Ｍとして、Ｆｅのみを用いた場合とＦｅとＭｎを用いた場合について述べる。遷移金属ＭとしてＭｎのみを用いても、以下の実施例と同様の効果を得ることができる。これは、遷移金属ＭとしてＭｎのみを用いたオリビン正極材は、遷移金属ＭとしてＦｅのみを用いたオリビン正極材やＦｅとＭｎを用いたオリビン正極材と同様の結晶構造を持つからである。
〔実施例１〕
＜オリビン正極材の作製＞
ボールミルで３時間の微細粉砕を行ったシュウ酸鉄二水和物、リン酸二水素アンモニウム及び炭酸リチウムを、モル比で２：２：１.０となるように混合し、これを３００℃の窒素雰囲気下で仮焼して前駆体を得た。その後、前駆体とポリビニルアルコールを混合し、７００℃の窒素雰囲気下で８時間の熱処理を行うことで炭素被覆されたＬｉＦｅＰＯ4からなるオリビン正極材（１）を得た。被覆した炭素量は１.９ｗｔ％であった。
＜比表面積の測定方法＞
オリビン正極材（１）を、予め１２０℃で乾燥させ、試料セルに充填し、これを窒素ガス中で、３００℃で３０分間乾燥させた。次いで、試料セルを測定部に装着し、Ｈｅ／Ｎ2混合ガスによる脱着時の信号をカウント後、ＢＥＴ法により比表面積を算出した。その結果、二次粒子の比表面積は２９ｍ2／ｇであった。
＜二次粒子径の測定方法＞
正極活物質であるオリビン正極材（１）をヘキサメタリン酸水溶液中に分散させ、レーザー光の散乱からオリビン正極材の平均二次粒子径（Ｄ５０）を算出した。その結果、Ｄ５０は０.７μｍであった。また、アルミ集電体上のカーボンコート層の平均ピット径を求めると４μｍであったので、平均二次粒子径と平均ピット径の比（平均二次粒子径／平均ピット径）は、０.２となる。
＜正極の作製＞
オリビン正極材（１）を用い、正極板を以下の手順で作製した。バインダを溶媒のＮＭＰに溶解した溶液と、オリビン正極材（１）と、平均粒子径が３５ｎｍの炭素系導電材であるアセチレンブラックと、気相成長カーボン繊維であるＶＧＣＦ（登録商標。直径：１５０ｎｍ、繊維長：１０〜２０μｍ）を混合して、正極合剤スラリーを作製した。このとき、２種の導電材は、重量比で等量とした。従って、導電材に占める繊維状炭素の重量百分率は５０％となる。
オリビン正極材（１）、炭素系導電材及びバインダは、重量百分率比で表わして、それぞれ９１：４：５の割合となるように混合した。従って、合剤層に占める正極の正極活物質（オリビン正極材）の含有量は、重量百分率で９１％となる。
このスラリーを、表面粗さがＲａ＝０.７μｍ、厚さ１μｍのカーボン層を形成したアルミ集電体（厚さが２０μｍ）上に均一に塗布した後、１００℃で乾燥し、プレスにて約１.５ton／cm2で加圧し、膜厚が約６０μｍの塗膜を形成し、電極密度が２.２ｇ／cc（ｇ／cm3）の正極板を得た。次に、この正極板の水分を除去するため、真空熱処理を１３０℃で２時間行った。
ここで使用したアルミシートの表面粗さＲａは、表面粗さ測定機（株式会社ミツトヨ、ＳＵＲＦＴＥＳＴ ＳＶ−２１００）を用い、ＪＩＳ２００１に従って評価した。
＜正極の評価＞
正極板をφ１５に打ち抜き、対極及び参照極を金属リチウムとし、試験用電池である円筒型リチウムイオン二次電池を作製した。このとき、電解液には１.０モルのＬｉＰＦ6を電解質としたエチルカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒を用いた。
この試験用電池を、０.３Ｃで上限電圧が３.６Ｖ、下限電圧が２.０Ｖまでの充放電を３回繰り返して、初期化した。さらに、０.３Ｃ相当で上限電圧が３.６Ｖで５時間の定電流定電圧充電を行った後、０.３Ｃ相当で下限電圧が２.０Ｖまでの定電流放電を実施し、放電容量を求めた。
次に、電極の体積エネルギー密度（単位はｍＡｈ／cc（ｍＡｈ／cm3））を算出した。この電極の合剤重量（オリビン正極材、導電材及びバインダの合計重量）で放電容量を除した後、電極密度（２.２ｇ／cc）と正極活物質含有量（重量百分率で９１％）の積をとり、体積エネルギー密度とした。この値は、単位体積当たりのエネルギーを表わし、電池の高充填化の指標となる。
次に、電極抵抗は以下の手順で求めた。上記試験用電池を３.６Ｖまで充電した後、０.３Ｃの放電容量の２０％を０.３Ｃで放電して充電状態８０％とした。２時間放置後、１Ｃの定電流放電を１０秒間行った。１５分間の休止の後、放電した電気量を０.３Ｃで充電して２時間放置し、２Ｃの定電流放電を１０秒間行った。最後に、同様の手順で３Ｃ放電を行い、各放電電流と電圧低下の関係から１０秒目の電極抵抗を算出した。
表１の実施例１の行に、この正極の評価の結果として、オリビン正極材（正極活物質）の平均二次粒子径と平均ピット径の比（平均二次粒子径／平均ピット径）、アルミ基材集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａ、カーボンコート層の厚さ、導電材に占める繊維状炭素の重量百分率、平均二次粒子径、合剤層に占める正極活物質の含有量、電極密度、電極体積エネルギー密度、電流０.１２５ｍＡ／cm2での放電容量（Ａ）、電流０.５ｍＡ／cm2での放電容量（Ｂ）、放電容量維持率（Ｂ／Ａ）、電極抵抗を示す。ここで、放電容量維持率は、放電容量（Ｂ）を放電容量（Ａ）で除して求めた。体積エネルギー密度は２９１ｍＡｈ／cc（２９１ｍＡｈ／cm3）で、放電容量維持率は０.９８であり、どちらも良好であった。また、電極抵抗も１３Ωで低抵抗であった。
図１に、実施例１の電極構成で、アルミ集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａを変え、表面粗さＲａと電極の体積エネルギー密度及び電極抵抗の関係を検討した結果を示す。Ｒａが１μｍまでは、表面粗さＲａの増大につれて電極が高密度化する。しかし、表面粗さＲａが１.１μｍでは、合剤層と集電体の界面が局所的に不均一となり、剥離発生のため放電特性が低下して電極の体積エネルギー密度が低下した。一方、Ｒａが０.２では低電極密度で合剤層全体が剥離して電極密度が向上せずに体積エネルギー密度が低かった。また、このときの電極抵抗も図１に示す。電極抵抗が低いＲａの範囲は０.３−１.０μｍで上述の体積エネルギー密度の範囲と一致した。以上のように表面粗さＲａが０.３−１.０μｍの範囲であれば電極の抵抗化と体積エネルギー密度の向上が同時に達成された。
＜円筒型リチウムイオン二次電池の評価＞
試験用電池である円筒型リチウムイオン二次電池を作製するため、オリビン正極材（１）を用いた正極板を、塗布幅が５.４cmで、塗布長さが６０cmとなるよう切断した。電流を取り出すために、アルミニウム箔製のリード片を正極板に溶接した。
次に、正極板と組み合わせて円筒型リチウムイオン二次電池を作製するため、負極板を作製した。負極合剤スラリーは、負極活物質の黒鉛炭素材を結着剤のＮＭＰに溶解して混合して作製した。このとき、黒鉛炭素材と結着剤の乾燥重量比が９２：８となるようにした。このスラリーを厚さが１０μｍの圧延銅箔に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により圧縮整形し、塗布幅が５.６cm、塗布長さが６４cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接して負極板を作製した。
図２は、作製した円筒型リチウムイオン二次電池を模式的に示す切り欠き断面図である。上述のようにして作製した正極板と負極板を用いて、円筒型リチウムイオン二次電池を以下の手順で作製した。
始めに、正極板７と負極板８が直接接触しないように、正極板７と負極板８の間にセパレータ９を配置して捲回して電極群を作製した。このとき、正極板７のリード片（正極リード片）１３と負極板８のリード片（負極リード片）１１とが、電極群の互いに反対側の端面に位置するようにした。さらに、正極板７と負極板８の配置で、正極の合剤塗布部が負極の合剤塗布部からはみ出すことがないようにした。また、ここで用いたセパレータ９は、厚さ２５μｍ、幅５.８cmの微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。
次に、電極群をＳＵＳ製の電池缶１０に挿入し、負極リード片１１を缶底部に溶接し、正極リード片１３を密閉蓋部１２に溶接した。密閉蓋部１２は、正極電流端子を兼ねる。この電極群を配置した電池缶１０に非水電解液を注入した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）が体積比で１：２の混合溶媒に、１.０モル／リットルのＬｉＰＦ6を溶解させたものを用いた。その後、パッキン１５を取り付けた密閉蓋部１２を電池缶１０にかしめて密閉し、直径１８mm、長さ６５mmの円筒型電池とした。
密閉蓋部１２には、電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす開裂弁がある。密閉蓋部１２と電極群の間、及び電池缶１０の缶底部と電極群の間に絶縁板１４を配した。
この円筒型電池を、０.３Ｃで上限電圧３.６Ｖ、下限電圧２.０Ｖまでの充放電を３回繰り返して初期化した。さらに、０.３Ｃで上限電圧３.６Ｖ、下限電圧２.０Ｖまでの充放電を行い、電池放電容量を測定した。電池放電容量は１.３Ａｈであった。
以上のように、本実施例による正極を用いた円筒型リチウムイオン二次電池では、容量を高くすることができた。
次に、この円筒型リチウムイオン二次電池を直列に８本接続し、高容量化させた電池モジュールを得ることができた。
〔実施例２〕
実施例１において、アルミ集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａを０.３μｍ、厚さを０.８μｍに、オリビン正極材の平均二次粒子径を０.２μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。実施例２では、オリビン正極材の平均二次粒子径と平均ピット径の比（二次粒子径／平均ピット径）を０.１とした。
表面粗さＲａを０.３μｍとしたため、電極密度は若干低下して２.０ｇ／cc（ｇ／cm3）となった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２４８ｍＡｈ／cc（ｍＡｈ／cm3）となり、放電容量維持率は０.９５であった。また、電極抵抗は１５Ωで低抵抗であった。これらの結果を、表１の実施例２の行に示す。
〔実施例３〕
実施例１において、アルミ集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａを１μｍ、厚さを１.４μｍに、オリビン正極材の平均二次粒子径を１μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。実施例３では、オリビン正極材の平均二次粒子径と平均ピット径の比（二次粒子径／平均ピット径）を０.２とした。
表面粗さＲａを１μｍとしたため、電極密度は若干高くなり２.３ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２９３ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.９７であった。また、電極抵抗は１２Ωで低抵抗であった。これらの結果を、表１の実施例３の行に示す。
〔比較例１〕
実施例１において、アルミ集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａを０.２μｍ、厚さを０.８μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。比較例１では、オリビン正極材の平均二次粒子径と平均ピット径の比（二次粒子径／平均ピット径）を０.６とした。
表面粗さＲａを０.２μｍとしたため、電極密度は低下して１.９ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２０４ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.６６となって、電池特性が低下した。また、電極の抵抗が上昇し、２３Ωであった。これらの結果を、表１の比較例１の行に示す。
〔比較例２〕
実施例１において、アルミ集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａを１.１μｍ、厚さを１.４μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。比較例２では、オリビン正極材の平均二次粒子径と平均ピット径の比（二次粒子径／平均ピット径）を０.２とした。
表面粗さＲａを１.１μｍとしたため、電極密度は高くなり２.４ｇ／ccとなった。但し、電極加工時に、局所的に破断個所があった。このため、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２０６ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.６５となって、電池特性が低下した。また、電極の抵抗が上昇し、３０Ωであった。これらの結果を、表１の比較例２の行に示す。
〔実施例４〕
実施例１において、アルミ集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａを０.３μｍ、厚さを０.８μｍに、オリビン正極材の平均二次粒子径を１μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。実施例４では、オリビン正極材の平均二次粒子径と平均ピット径の比（二次粒子径／平均ピット径）を０.５とした。
表面粗さＲａを０.３μｍとしたため、電極密度は若干低下して２.１ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２６６ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.９４であった。また、電極抵抗は１５Ωで低抵抗であった。これらの結果を、表１の実施例４の行に示す。
〔比較例３〕
実施例１において、オリビン正極材の平均二次粒子径を０.４８μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。比較例３では、オリビン正極材の平均二次粒子径と平均ピット径の比（二次粒子径／平均ピット径）を０.０９とした。
平均二次粒子径と平均ピット径の比が低下したためアンカー効果が少なくなり、電極密度は低下して１.９ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２０７ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.６５であった。また、電極の抵抗が上昇し、２６Ωであった。これらの結果を、表１の比較例３の行に示す。
〔実施例５〕
実施例１において、導電材に占める繊維状炭素の重量百分率を２０％に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。
アセチレンブラックは繊維状炭素であるＶＧＣＦと比較して嵩密度が高いため、電極密度は若干高くなって２.３ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２９５ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.９４であった。繊維状炭素の添加量が低下したため、放電維持率は若干低下した。また、電極抵抗は１２Ωで低抵抗であった。これらの結果を、表１の実施例５の行に示す。
〔比較例４〕
実施例１において、導電材に占める繊維状炭素の重量百分率を１０％に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。
繊維状炭素が少ないためアンカー効果が減少し、電極密度は低下して１.９ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２０５ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.６６であった。繊維状炭素の添加量が低下したため、放電維持率は若干低下した。また、電極の抵抗が上昇し、２７Ωであった。これらの結果を、表１の比較例４の行に示す。
〔比較例５〕
実施例１において、導電材に占める繊維状炭素の重量百分率を６０％に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製を行った。
繊維状炭素が多いためスラリーに凝集物が多く発生し、正極を形成することができなかった。この結果を、表１の比較例５の行に示す。
〔実施例６〕
実施例１において、オリビン正極材の含有量を９０％に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。
オリビン正極材の含有量が低下したため、電極密度は若干高くなり２.３ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２８７ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.９７であった。また、電極抵抗は１３Ωで低抵抗であった。これらの結果を、表１の実施例６の行に示す。
〔実施例７〕
実施例１において、オリビン正極材の含有量を９３％に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。
オリビン正極材の含有量が上昇したために、電極密度は若干低下して２ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２７２ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.９４であった。また、電極抵抗は１２Ωで低抵抗であった。これらの結果を、表１の実施例７の行に示す。
〔比較例６〕
実施例１において、オリビン正極材の含有量を８９％に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。
オリビン正極材の含有量が低下したために、電極密度は若干高くなり２.３ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２６１ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.７０であった。オリビン正極材の含有量が低いため、所望の高体積エネルギー密度化を達成できなかった。また、電極の抵抗が上昇し、２６Ωであった。これらの結果を、表１の比較例６の行に示す。
〔比較例７〕
実施例１において、オリビン正極材の含有量を９４％に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。
オリビン正極材の含有量が上昇したために、電極密度は剥離により低くなって１.９ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２１９ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.６４であった。また、電極の抵抗が上昇し、２７Ωであった。これらの結果を、表１の比較例７の行に示す。
〔比較例８〕
実施例１において、オリビン正極材の平均二次粒子径を０.１μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製を行った。
スラリーに凝集物が多く発生し、正極を形成することができなかった。この結果を、表１の比較例８の行に示す。
〔比較例９〕
実施例１において、オリビン正極材の平均二次粒子径を１.１μｍに、平均二次粒子径と平均ピット径の比を０.２に変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。平均二次粒子径が増大したため、平均二次粒子径と平均ピット径の比も若干増大した。
オリビン正極材の平均二次粒子径が上昇したために、電極密度は低下して１.９ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２０７ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.６６であった。また、電極の抵抗が上昇し、２７Ωであった。これらの結果を、表１の比較例９の行に示す。
〔実施例８〕
実施例８では、実施例１で作製したオリビン正極材ＬｉＦｅＰＯ4の代わりに、組成式ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4で表わされるオリビン正極材を作製した。作製方法を以下に述べる。
７.２ｇのＮＨ4Ｈ2ＰＯ4と、２.２７ｇのＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏと、９ｇのＭｎＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏと、２.２５ｇのＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏとを混合した。これにスクロースを１２質量％となるように加え、ジルコニア製ポットにジルコニア製粉砕用ボールを投入し、遊星型ボールミルを用いて混合した。この混合粉体をアルミナ製るつぼに投入し、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、４００℃で１０時間の仮焼成を行った。
得られた仮焼成体は、一度、メノウ乳鉢で解砕し、再度アルミナ製るつぼへ投入して、０.３Ｌ／minのアルゴン流下で、７００℃で１０時間の本焼成を行った。本焼成後、得られた粉体をメノウ乳鉢で解砕し、４０μｍのメッシュの篩で粒度調整を行い、組成式ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4で表わされるオリビン正極材を得た。
次に、実施例１と同様にして、正極を作製して評価した。ＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.2ＰＯ4はＬｉＦｅＰＯ4と比較して真密度が低いため、電極密度は２ｇ／ccとなった。
次に、実施例１と同様にして、試験用電池である円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池の評価を行った。但し、電池の評価では、充電電圧を４.１Ｖとした。電極体積エネルギー密度を評価した結果、２５７ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.９５であった。また、電極抵抗は１７Ωで低抵抗であった。これらの結果を、表１の実施例８の行に示す。
〔比較例１０〕
実施例８において、アルミ集電体上のカーボンコート層の表面粗さＲａを０.２μｍ、厚みを０.８μｍに変更し、他は実施例１と同様にして、正極の作製及び電池の評価を行った。比較例１０では、オリビン正極材の平均二次粒子径と平均ピット径の比（二次粒子径／平均ピット径）を０.６とした。
表面粗さＲａを０.２μｍとしたため、電極密度は低下して１.７ｇ／ccとなった。また、電極体積エネルギー密度を評価した結果、２１８ｍＡｈ／ccとなり、放電容量維持率は０.６６であった。また、電極の抵抗が上昇し、４１Ωであった。これらの結果を、表１の比較例１０の行に示す。
本発明は、電気自動車やプラグインハイブリッド車などの、高容量が必要とされる機器に利用できる。
１ アルミ基材集電体
２ カーボンコート層
３ ピット
４ オリビン正極材の二次粒子
５ 繊維状炭素
７ 正極板
８ 負極板
９ セパレータ
１０ 電池缶
１１ 負極リード片
１２ 密閉蓋部
１３ 正極リード片
１４ 絶縁板
１５ パッキン

Claims (3)

  1. 正極活物質、導電材及びバインダを含む合剤層と、前記合剤層が表面に形成された集電体とを備え、前記正極活物質が化学式ＬｉaＭxＰＯ4（Ｍは、ＦｅとＭｎのうち少なくとも一方を含む遷移金属。０＜ａ≦１.１、０.９≦ｘ≦１.１）で表わされるオリビン構造を有する複合酸化物であるリチウムイオン二次電池用正極において、
    前記導電材は、繊維状炭素を含み、
    前記集電体の表面には、カーボンコート層が形成され、
    前記正極活物質の一部と前記繊維状炭素の一部は、前記カーボンコート層ピットに入り込んでおり、
    前記正極活物質は、平均二次粒子径が０.２μｍ以上、１μｍ以下であり、
    前記平均二次粒子径と前記カーボンコート層ピットの平均ピット径との比である平均二次粒子径／平均ピット径は、０.１以上、０.５以下であり、
    前記カーボンコート層の表面粗さＲａが０.３μｍ以上、１μｍ以下であり、
    前記カーボンコート層の厚さが０.８μｍ以上、１.４μｍ以下であり、
    前記導電材に占める前記繊維状炭素の重量百分率が、２０％以上、６０％未満であり、
    前記合剤層に占める前記正極活物質の含有量は、重量百分率で９０％以上、９３％以下であり、
    電極密度が２.０ｇ／cc以上、２.３ｇ／cc以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
  2. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極を用いることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
  3. 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池が電気的に複数接続されたことを特徴とする電池モジュール。
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