JP7743891B2

JP7743891B2 - 負極複合材料、リチウムイオン二次電池負極、及びリチウムイオン二次電池

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Publication number: JP7743891B2
Application number: JP2024047009A
Authority: JP
Inventors: 王麗; 周燕; 李于利; 一正武志
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2023-03-30
Filing date: 2024-03-22
Publication date: 2025-09-25
Anticipated expiration: 2044-03-22
Also published as: CN118738306A; US20240332501A1; JP2024144278A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池の分野に関し、具体的には、負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極及びリチウムイオン二次電池に関する。

近年、電子技術の発展に伴い、電子機器のエネルギー供給を担当する電池装置の需要が高まっている。現在、より多くの電力を貯蔵し、大電力を出力できる電池が求められている。従来の鉛電池やニッケル水素電池などは、スマートフォンなどのモバイル機器や蓄電システムなどの据え置き機器などの新しい電子機器の要件に対応できなくなっている。そのため、リチウムイオン二次電池が注目を集めている。リチウムイオン二次電池の開発において、その容量及び特性の向上が効果的に行われてきた。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、動作電圧が高く、サイクル寿命が長く、環境汚染が少ないなどの優位性を持ち、現在の世界で発展の潜在力を持つ環境保全型の新たな高エネルギー化学電源となっている。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極材料を含む負極と、電解液とを備える。複数種類の負極材料が開発されているが、その中でもケイ素系負極材料は、有望な負極材料の１種である。従来技術では、ケイ素系負極材料の特性を向上させるためにプレリチウム化技術を採用し、ケイ素系負極材料の残留リチウム量を制御することが開示されているが、従来技術では、ケイ素系負極材量の残留リチウム量制御の上限及び下限が高く、負極材料を含むスラリーの加工性を改善することが困難であり、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を効果的に向上させることが困難であった。そのため、新たな負極複合材料、この負極複合材料を製造するための方法、この負極複合材料を含む負極、及びリチウムイオン二次電池の開発が求められている。

本発明の主な目的は、負極材料の残留リチウム量が高すぎ、スラリーの加工性を改善することが困難であり、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を効果的に向上させることが困難であるという従来技術の問題を解決するために、負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。

上記の目的を達成させるために、本発明の一態様によれば、
負極活物質粒子と、負極活物質粒子の表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨと、を含み、該負極活物質粒子は、ケイ素酸化物、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含む顆粒と、顆粒の表面の少なくとも一部に被覆された炭素被覆層と、を含み、負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量は０．０１ｗｔ％超１ｗｔ％未満であり、ＬｉＯＨの含有量は０．００１ｗｔ％超０．１ｗｔ％未満であり、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は１．００～１０．００の範囲である、負極複合材料を提供する。

さらに、前記負極複合材料において、負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含有量は１．０ｗｔ超％４８．０ｗｔ％未満である。

さらに、前記負極複合材料において、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、顆粒内で顆粒の表面に近い位置から顆粒の中心に向かうに従って減少するように分布しており、かつ、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３よりも顆粒の中心に近く分布している。

さらに、前記負極複合材料において、炭素被覆層は顆粒の表面全体に被覆される。

さらに、前記負極複合材料において、ケイ素酸化物はＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）である。

さらに、前記負極複合材料において、ケイ素酸化物中のケイ素は、サイズが５．０ｎｍ～１２．０ｎｍの範囲である結晶ケイ素の形態で存在する。

さらに、前記負極複合材料において、負極複合材料のラマンスペクトルにおけるＤピークとＧピークとの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．８超２．０未満、好ましくは、１．５超１．８未満である。

さらに、前記負極複合材料において、負極活物質粒子の重量を基準にして、炭素被覆層の被覆量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲である。

本発明の別の態様によれば、負極複合材料を製造するための方法であって、
炭素源を用いて、ケイ素酸化物前駆体に炭素被覆処理を行い、炭素被覆ケイ素酸化物を形成するステップと、
炭素被覆ケイ素酸化物とリチウム源とを混合して第１混合物を形成し、第１混合物に第１熱処理を行い、仮焼生成物を形成し、その後、仮焼生成物に第２熱処理を行い、プレリチウム化生成物を形成するステップと、
プレリチウム化生成物を洗浄処理して、負極複合材料を形成するステップと、を含む、方法を提供する。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、洗浄処理は、プレリチウム化生成物を、好ましくは５ｗｔ％～２０ｗｔ％の固形分となるように、水、アルコール又は酸と混合し、第２混合物を形成し、第２混合物を超音波処理した後、分散させ、次に、吸引濾過し、最後に、吸引濾過後の物質を乾燥することを含む。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、酸は、塩酸、クエン酸、シュウ酸、リン酸、亜硫酸、酢酸、塩素酸、次亜塩素酸、及びホウ酸から選択される少なくとも１種である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比が、５：９５～４０：６０の範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、第１熱処理の温度は４００℃～７５０℃の範囲であり、第１熱処理の時間は１ｈ～５ｈの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、第２熱処理の温度は８００℃以上９２５℃未満の範囲であり、第２熱処理の時間は１ｈ～６ｈの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、超音波処理の時間は１ｍｉｎ～３０ｍｉｎの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、分散の時間は８ｈ～４８ｈの範囲である。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、炭素源は、アルカン、アルケン、及びアルキンのうちの少なくとも１種を含む。

さらに、前記負極複合材料を製造するための方法において、アルコールは、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールから選択される少なくとも１種である。

本発明の更なる態様によれば、前述の負極複合材料を含むリチウムイオン二次電池負極を提供する。

本発明の更なる態様によれば、正極と、負極と、セパレータと、を含み、該負極は前述の負極複合材料を含むリチウムイオン二次電池を提供する。

本発明の負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極及びリチウムイオン二次電池によれば、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明の一実施形態に係る負極複合材料の構造概略図を示す。実施例１～１０、並びに比較例１～３、５、７、及び９の負極複合材料中の結晶ケイ素のサイズと、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３との間の関係図を示し、縦座標は、負極複合材料中の結晶ケイ素のサイズ、横座標は、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３である。実施例１～８、並びに比較例１、３、４、６、８、及び９の５０サイクル後の放電容量維持率（％）と、負極複合材料のラマンスペクトルにおけるＤピークとＧピークとの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇとの間の関係図を示し、縦座標は、５０サイクル後の放電容量維持率（％）、横座標は、負極複合材料のラマンスペクトルにおけるＤピークとＧピークとの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇである。実施例２の各エッチング深さでのＬｉ１ｓＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）のスペクトルを示す。比較例１の各エッチング深さでのＬｉ１ｓＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）のスペクトルを示す。

なお、本願の様々な実施例及び実施例の特徴は、矛盾することなく相互に組み合わされてもよい。以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明する。以下の実施例は例示的なものにすぎず、本発明の保護範囲を制限するものではない。

背景技術に記載の通り、従来技術では、負極材料の残留リチウム量が高すぎ、負極材料を含むスラリーの加工性を改善することが困難であり、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を効果的に向上させることが困難である。従来技術における問題に対して、本発明の代表的な実施形態では、負極活物質粒子と、負極活物質粒子の表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨと、を含み、該負極活物質粒子は、ケイ素酸化物、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含む顆粒と、顆粒の表面の少なくとも一部に被覆された炭素被覆層と、を含み、負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量は０．０１ｗｔ％超１ｗｔ％未満であり、ＬｉＯＨの含有量は０．００１ｗｔ％超０．１ｗｔ％未満であり、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は１．００～１０．００の範囲である、負極複合材料が提供される。

残留リチウム値が高いと、負極複合材料を含むスラリーの加工性に影響を与え、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でスラリーが「ゼリー」化しやすくなる。従来技術では、リチウム含有化合物の分布及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が残留リチウムの制御に与える影響が明らかにされていない。本発明者らは、多くの実験を行った結果、意外なことに、リチウム含有化合物の負極複合材料での分布を設計し、かつ、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を調節することによって、結晶ケイ素のサイズを調節できるだけでなく、残留リチウムの制御や最適化にも有利であり、残留リチウム量を大幅に低減させることができ、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でのスラリーの「ゼリー」化を回避することができ、スラリーの加工性を改善することができ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができることを意味出した。したがって、本発明の負極複合材料は、残留リチウム量が顕著に低下し、スラリーの加工性を改善することができ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含有量は１．０ｗｔ超％４８．０ｗｔ％未満である。従来技術では、水に可溶なＬｉ_２ＳｉＯ_３の量に対する制御が明確ではなく、また、水に可溶なＬｉ_２ＳｉＯ_３の量が電気化学的特性に与える影響についても綿密な研究が行われていない。本発明者らは、意外なことに、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含有量を上記の範囲にすることによって、十分にプレリチウム化された負極複合材料の取得を確保することができ、しかも、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、顆粒内で顆粒の表面に近い位置から顆粒の中心に向かうに従って減少するように分布しており、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３よりも顆粒の中心に近く分布している。上記の水に可溶なＬｉ_２ＳｉＯ_３及び水に不溶なＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５の負極複合材料での分布により、残留リチウムの制御や最適化に有利であり、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。図１は本発明の一実施形態に係る負極複合材料の構造概略図を示す。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、炭素被覆層は顆粒の表面全体に被覆されてもよく、それによって、負極複合材料の導電性を向上させ、初回クーロン効率を高め、残留リチウム量をより効果的に低下させ、スラリーの加工性を改善することができる。

本願におけるケイ素酸化物には、本分野で負極材料によく使用されているケイ素酸化物が使用可能である。本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、ケイ素酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６、好ましくは０．８≦ｘ≦１．２、最も好ましくは、ｘ＝１．０）であってもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、ケイ素酸化物中のケイ素は、サイズが５．０ｎｍ～１２．０ｎｍの範囲、好ましくは、サイズが５．０ｎｍ～１１．５ｎｍの範囲の結晶ケイ素の形態で存在する。結晶ケイ素のサイズを上記の範囲にすることによって、負極複合材料の体積膨張を小さくすることができ、優れたサイクル特性を得ることができ、かつ、負極複合材料の残留リチウム量の低下とリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上とを両立させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、負極複合材料のラマンスペクトルにおけるＤピークとＧピークとの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．８超２．０未満、好ましくは、１．５超１．８未満である。負極複合材料のラマンスペクトルにおけるＤピークとＧピークとの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇを上記の範囲にすることによって、炭素被覆層の導電性をより良好なものとすることができ、リチウムイオン二次電池に優れたサイクル特性を持たせることができる。Ｄバンド（～１３５０ｃｍ^－１）及びＧバンド（～１５８０ｃｍ^－１）のピーク強度Ｉ_Ｄ及びＩ_Ｇは、それぞれラマン分光試験によって得られる。使用されるラマン装置は、例えばモデルＲｅｎｉｓｈａｗ製Ｑｏｎｔｏｒであり、使用される波数範囲は、例えば１００～１８００ｃｍ^－１であり、使用されるレーザー波長は、例えば５３２ｎｍである。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明の負極複合材料において、負極活物質粒子の重量を基準にして、炭素被覆層の被覆量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲、好ましくは、３ｗｔ％～２０ｗｔ％の範囲、より好ましくは、５ｗｔ％～１０ｗｔ％の範囲である。炭素被覆層の被覆量を上記の範囲にすることによって、材料の容量と被覆均一性とのバランスをよくとることができる。

本発明の別の代表的な実施形態では、炭素源を用いて、ケイ素酸化物前駆体に炭素被覆処理を行い、炭素被覆ケイ素酸化物を形成するステップと、炭素被覆ケイ素酸化物とリチウム源とを混合して第１混合物を形成し、第１混合物に第１熱処理を行い、仮焼生成物を形成し、その後、仮焼生成物に第２熱処理を行い、プレリチウム化生成物を形成するステップと、プレリチウム化生成物を洗浄処理して、負極複合材料を形成するステップと、を含む、負極複合材料を製造するための方法が提供される。

本発明の負極複合材料を製造するための方法は、残留リチウムの制御や最適化に有利であり、残留リチウム量を大幅に低減させ、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でのスラリーの「ゼリー」化を回避することができ、スラリーの加工性を改善することができ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができ、しかも、スラリーによるガス発生を阻害できる。本発明に係る上記の方法によって得られた負極複合材料は、残留リチウム量が極めて低く、スラリーの加工性を改善することができ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明におけるケイ素酸化物前駆体、例えばＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）は、本分野の常法によって製造することができる。本発明のいくつかの実施形態では、ケイ素酸化物前駆体は、以下の工程によって製造することができる。所定の粒子径のケイ素粉末及びシリカを約１．１：１のモル比で混合し、その後、バイブレータに置いて約１２ｈ振動させることで均一に混合し、均一に混合した上記の物質約１ｋｇをブロックにプレスし、その後、ブロックを真空昇華炉に入れて１２００℃～１５００℃の温度に加熱し、真空度を０～３０Ｐａ、加熱時間を８ｈ～１０ｈ、収集端の温度を４００℃～８００℃に調整することによって塊状ケイ素酸化物前駆体を製造し、塊状ケイ素酸化物前駆体を破砕機に入れてミリメートルスケールまで破砕し、その後、ミリメートルスケールのケイ素酸化物前駆体をジェット粉砕機に入れて粉砕し、気流分級機により粒子径の異なる粉体を分級し、最後に、粒子径の異なる粉体をサイズ別にブレンドし、最終的に、所望の粒子径のケイ素酸化物前駆体を得る。

本発明のいくつかの実施形態では、本発明のいくつかの実施形態では、上記の負極複合材料を製造するための方法において、５０Ｐａ～１００００Ｐａの圧力、６００℃～１０００℃の温度で、アルカン、アルケン、及びアルキンのうちの少なくとも１種を炭素源として、ケイ素酸化物前駆体の表面に化学気相成長することで、ケイ素酸化物前駆体に炭素被覆処理を行い、炭素被覆ケイ素酸化物を形成する。本発明のいくつかの実施形態では、炭素被覆処理は、ロータリーキルン、固定層や流動層などの装置で行われる。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、洗浄処理は、プレリチウム化生成物を、好ましくは、５ｗｔ％～２０ｗｔ％、例えば５ｗｔ％～１０ｗｔ％、１０ｗｔ％～１５ｗｔ％又は１５ｗｔ％～２０ｗｔ％の固形分となるように、水、アルコール又は酸と混合し、第２混合物を形成し、第２混合物を超音波処理し、その後、分散させ、次に、吸引濾過し、最後に、吸引濾過後の物質を乾燥することを含む。洗浄処理においては、水を利用する場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨやＬｉ_２ＳｉＯ_３のようなアルカリ性物質を溶解し、アルコールを利用する場合、ＬｉＯＨを微溶解し、酸を利用する場合、洗浄時にプレリチウム化生成物の表面に生成されたアルカリを中和することができる。超音波処理により、プレリチウム化生成物をより確実に洗浄し、良好な洗浄効果を確保することができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。洗浄処理により、残留リチウム量を大幅に低減させ、負極複合材料を用いてスラリーを製造する過程でのスラリーの「ゼリー」化を回避することができ、スラリーの加工性を改善することができ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５が水に不溶で、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が水に可溶であるため、洗浄処理によって、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を調節することもできる。

本発明のいくつかの実施形態では、製造されたプレリチウム化生成物、例えばプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）材料を、５ｗｔ％～２０ｗｔ％の固形分となるように、水と混合し、第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ～３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ～４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１００℃～１２０℃で３～８時間真空乾燥する。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、洗浄時にプレリチウム化生成物の表面に生成されたアルカリをより中和するために、酸としては、塩酸、クエン酸、シュウ酸、リン酸、亜硫酸、酢酸、塩素酸、次亜塩素酸、及びホウ酸から選択される少なくとも１種である。

本発明のいくつかの実施形態では、製造されたプレリチウム化生成物、例えばプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）材料を、５ｗｔ％～２０ｗｔ％の固形分となるように、塩酸、クエン酸、シュウ酸、リン酸、亜硫酸、酢酸、塩素酸、次亜塩素酸、及びホウ酸などのうちの少なくとも１種、例えば濃度１ｍｏｌ／Ｌのクエン酸と混合し、第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ～３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ～４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１００℃～１２０℃で３～８時間真空乾燥する。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比は、５：９５～４０：６０の範囲である。リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比を上記の範囲にすることによって、ケイ素酸化物の十分なプレリチウム化を確保し、残留リチウム量を低下させ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。本発明のいくつかの実施形態では、リチウム源は、リチウムインゴット、リチウム金属粉末、及びリチウム箔のうちのいずれかを含んでもよい。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、第１熱処理の温度は４００℃～７５０℃の範囲であり、第１熱処理の時間は１ｈ～５ｈの範囲である。第１熱処理の温度及び時間を上記の範囲にすることによって、ケイ素酸化物の十分なプレリチウム化を確保することができ、残量リチウム量を低下させることができ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、第２熱処理の温度は８００℃以上９２５℃未満の範囲であり、第２熱処理の時間は１ｈ～６ｈの範囲である。第２熱処理の温度及び時間を上記の範囲にすることによって、ケイ素酸化物の十分なプレリチウム化を確保することができ、結晶ケイ素のサイズが大きすぎることを回避することができ、残留リチウム量を大幅に低減させ、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性をさらに向上させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物と、を５：９５～４０：６０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４００℃～７５０で保温して１ｈ～５ｈ仮焼し、炭素被覆ケイ素酸化物とリチウム金属とを十分に反応させ、次に、８００℃～９２４℃で１ｈ～６ｈ熱処理し、それによって、プレリチウム化の深さ及びリチウム含有ケイ酸塩の量を調節し、プレリチウム化生成物を得る。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、超音波処理の時間は１ｍｉｎ～３０ｍｉｎの範囲である。超音波処理の時間を上記の範囲にすることによって、プレリチウム化生成物を十分に洗浄し、良好な洗浄効果を確保しつつ、プレリチウム化生成物の顆粒へのダメージを回避することができる。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、主にエネルギー消費量、時間コストや洗浄効果を考慮して、分散時間を８ｈ～４８ｈの範囲にしてもよい。分散時間が短すぎると、洗浄が不十分である恐れがあり、分散時間が長すぎると、エネルギー消費量が高く、時間がかかる。分散時間を上記の範囲にすることによって、良好な洗浄効果を確保できるだけではなく、ネルギー消費量や時間コストを低減させることができる。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、ケイ素酸化物の表面の少なくとも一部をよりよく炭素被覆し、良好な被覆効果を得るために、炭素源は、アルカン、アルケン、及びアルキンのうちの少なくとも１種を含む。

本発明のいくつかの実施形態では、前記負極複合材料を製造するための方法において、アルコールは、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールから選択される少なくとも１種であってもよく、それによって、より優れた洗浄効果が得られる。アルコールは、好ましくは、ＬｉＯＨを微溶解するエタノールである。エタノールを用いて清洗する場合、エタノールが揮発しやすいため、後続ステップにおける乾燥に有利である。エタノールに水が含有されるのが一般的であり、エタノールに含有される水は、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＯＨやＬｉ_２ＳｉＯ_３のようなアルカリ性物質を溶解することができる。エタノールとしては、通常、濃度７５％のエタノールが使用される。

本発明のいくつかの実施形態では、製造されたプレリチウム化生成物、例えばプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）材料を、５ｗｔ％～２０ｗｔ％の固形分となるように、エタノール、イソプロパノール、及びブタノールなどのうちの少なくとも１種と混合し、第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ～３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ～４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１００℃～１２０℃で３～８時間真空乾燥する。

本発明の更なる代表的な実施形態では、前述の負極複合材料を含むリチウムイオン二次電池負極が提供される。本発明のリチウムイオン二次電池負極は前述の負極複合材料を含むため、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明の負極板は、当該分野の常法によって作製され得る。例えば、本発明の負極複合材料、導電剤、及びバインダを溶媒である水に分散させ、均一な負極スラリーを形成し、負極スラリーを負極集流体上に塗布し、ベークして、負極板を得る。導電剤は、導電性カーボンブラック、導電性グラファイト、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブ、またはそれらの任意の組み合わせであり得る。バインダは、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリイミド（ＰＩ）などのうちの１つ種又は複数であってもよく、好ましくはポリアクリル酸（ＰＡＡ）バインダである。

本発明の更なる代表的な実施形態では、正極と、負極と、セパレータと、を含み、該負極は、前述の負極複合材料を含む、リチウムイオン二次電池が提供される。本発明のリチウムイオン二次電池が、前述の負極複合材料を含むため、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

本発明の正極は、正極集流体と、正極活性材料を含有する正極活性材料層と、を含む。正極集流体の２つの表面上に正極活性材料層が形成されている。正極集流体として、例えばアルミニウム箔、ニッケル箔やステンレス鋼箔のような金属箔が使用可能である。

正極活性材料層には、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な１種又は複数の正極材料が正極活性材料として含まれてもよく、必要に応じて、他の材料、例えば、正極バインダ及び／又は正極導電剤が含まれていてもよい。

好ましくは、正極材料はリチウム含有化合物である。このようなリチウム含有化合物の例として、リチウム－遷移金属複合酸化物、リチウム－遷移金属リン酸塩化合物などが含まれる。リチウム－遷移金属複合酸化物は、Ｌｉ及び１種又は２種以上の遷移金属元素を構成元素として含む酸化物であり、リチウム－遷移金属リン酸塩化合物は、Ｌｉ及び１種又は２種以上の遷移金属元素を構成元素として含むリン酸塩化合物である。遷移金属元素は、Ｃｏ、Ｎｉ、ＭｎやＦｅなどのうちの１種又は複数種が好適である。

リチウム－遷移金属複合酸化物の例として、例えばＬｉＣｏＯ_２やＬｉＮｉＯ_２などが含まれてもよい。リチウム－遷移金属リン酸塩化合物の例として、例えばＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＦｅ_１－ｕＭｎ_ｕＰＯ_４（０＜ｕ＜１）などが含まれてもよい。

本発明の負極は、負極集流体と、負極複合材料を含有する負極活性材料層と、を含む。負極集流体の２つの表面上に負極活性材料層が形成されている。負極集流体として、例えば銅（Ｃｕ）箔、炭素被覆銅箔、ニッケル箔やステンレス鋼箔の金属箔が使用可能である。

本発明のセパレータは、電池の正極と負極を仕切るものであり、リチウムイオンを通過させるとともに、正極と負極との間の接触による電流短絡を防止することができる。セパレータは、例えば、合成樹脂又はセラミックで形成される多孔質膜であり、また、２種又は複数種類の多孔質膜を積層した積層膜であってもよい。合成樹脂の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンやポリエチレンなどが含まれる。

本発明の実施形態では、リチウムイオン二次電池を充電するときに、例えば、リチウムイオンは、正極から放出され、セパレータに浸漬された電解液を介して負極に嵌め込まれる。リチウムイオン二次電池を放電する場合、例えば、リチウムイオンは、負極から放出され、セパレータに浸漬された電解液を介して正極に嵌め込まれる。

以下、特定実施例を参照して本願をさらに詳細に説明するが、これらの実施例は、本願が保護を要求する範囲を制限するものではない。

実施例１
負極複合材料の製造
５０Ｐａの圧力、９２０℃の温度で、メタンを炭素源として、ケイ素酸化物前駆体ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料２０ｇの表面に化学気相成長することで、ケイ素酸化物前駆体ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料を炭素被覆し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料２１ｇを形成した。

不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを２０：８０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、５００℃で保温して３ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８５０℃で３ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得た。

製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得た。

負極片の製造
上記のプロセスで製造された負極複合材料４ｇを秤量し、該負極複合材料、導電剤としての導電性カーボンブラックＳｕｐｅｒ－Ｐ、及びバインダとしてのポリアクリル酸ＰＡＡを８２：８：１０の質量比で、適量の脱イオン水にて十分に撹拌して混合し、固形分を４２ｗｔ％に調整することで均一な負極スラリーを形成し、その後、負極集流体である銅箔の表面上に負極スラリーを塗布し、乾燥して負極板を得た。

電池の組み立て
製造された負極板、セパレータ、リチウムシート、ガスケット、及び電池ケースを順次積層して、１００μｌの電解液を注入し、封口機で封口し、所望の半電池を組み立てた。

実施例２
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１５：８５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４５０℃で保温して３ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９００℃で４ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例３
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを１０：９０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で保温して２ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２０℃で５ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを１５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を５ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を１６ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例４
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５：９５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４００℃で保温して１ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２４℃で６ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例５
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを２５：７５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で保温して４ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８５０℃で２ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得た以外、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を２０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を３６ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例６
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを３０：７０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８２０℃で２ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを１０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４０ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例７
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを４０：６０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、７５０℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８００℃で１ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例８
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを２０：８０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、５５０℃で保温して４ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９００℃で５ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを１０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を２４ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例９
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを３０：７０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８２０℃で２ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度７５％のエタノールとを、５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４０ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

実施例１０
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを３０：７０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８２０℃で２ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と純水とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例１
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５０：５０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、７５０℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８００℃で１ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を３０ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例２
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを４０：６０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、７５０℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８００℃で１ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を洗浄処理せずに、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を負極複合材料として用いたこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例３
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５：９５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４００℃で保温して１ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに１０００℃で６ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例４
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５：９５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、３５０℃で保温して１ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２４℃で６ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例５
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを３０：７０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、６００℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８２０℃で２ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と純水とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温でマグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例６
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを２：９８の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４００℃で保温して１ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２４℃で６ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例７
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを４０：６０の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、７５０℃で保温して５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに８００℃で１ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを５ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を超音波処理してから４０ｍｉｎ、マグネチックスターラを用いて第２混合物を４８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例８
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５：９５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４００℃で保温して０．５ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２４℃で６ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得たこと、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

比較例９
不活性雰囲気アルゴンの保護下、リチウムインゴットと炭素被覆ＳｉＯ_ｘ（ｘ＝１）材料とを５：９５の重量比で粉砕して混合し、第１混合物を形成し、その後、第１混合物をロータリーキルンに入れて、アルゴン雰囲気下、４００℃で保温して１ｈ仮焼し、炭素被覆ＳｉＯ_ｘ材料とリチウム金属とを十分に反応させ、さらに９２４℃で７ｈ熱処理し、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を得た以外、
製造されたプレリチウム化ＳｉＯ_ｘ材料と濃度１ｍｏｌ／Ｌの塩酸とを２０ｗｔ％の固形分となるようにビーカーに取り、混合して第２混合物を形成し、常温で第２混合物を１ｍｉｎ超音波処理してから、マグネチックスターラを用いて第２混合物を８ｈ分散させ、次に、吸引濾過し、その後、純水を濾紙上の物質上に注ぎ、吸引濾過により２回洗浄し、最後に、吸引濾過後の物質を１２０℃で８時間真空乾燥し、負極複合材料を得たこと以外、実施例１と同様な方法によって半電池を製造した。

材料の物性のテスト
実施例１～１０及び比較例１～９にける負極複合材料についてテストを行い、Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇ、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量、ＬｉＯＨの含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含有量、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３、及び結晶ケイ素のサイズの結果を得た。

ＸＲＤ（ＤｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅｄＤ８）テスト結果からＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との質量百分率を算出し、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３を得た。

Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含有量は、ＸＲＤパターンから算出された。

ＸＲＤ（ＤｒｕｋｅｒＡｄｖａｎｃｅｄＤ８）テスト結果から結晶ケイ素のサイズを算出した（ＸＲＤスペクトルにおける結晶ケイ素ピークの半値幅から、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式により算出される）。

ＸＲＤテスト条件：１０～８０°、１°／ｍｉｎ。

中和滴定法：負極複合材料と純水とを１：９の質量比でビーカーに取り、混合し、常温でマグネチックスターラを用いて負極複合材料を１ｈ分散させ、１ｈ静置し、該分散液をろ過した。酸アルカリ自動滴定装置で、０．２Ｍの塩酸を用いて、得られた１０ｍＬ濾過液を自動的に滴定し、第１終点（ａｍＬ）及び第２終点（ｂｍＬ）を求めた。

（数１）
Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量＝［純水量（ｇ）／濾過液量（ｇ）］×２×（ｂ／１０００）×（塩酸滴定量の当量濃度×係数）×（１／２）×（Ｌｉ_２ＣＯ_３のモル質量）×［１００（％）／試料量（ｇ）］

（数２）
ＬｉＯＨの含有量＝［純水量（ｇ）／濾過液量（ｇ）］×［（ａ－ｂ）／１０００］×（塩酸滴定量の当量濃度×係数）×（１／２）×（ＬｉＯＨのモル質量）×［１００（％）／試料量（ｇ）］。

電池性能のテスト
２５℃の環境、０Ｖ～１．５Ｖの電圧で、実施例１～１０及び比較例１～９における半電池について、充放電テストを行った。まず、上記の実施例及び比較例における半電池を、２５℃の環境下、０．１Ｃの充放電電流で１回（充放電電圧の範囲は０Ｖ～１．５Ｖ）サイクルしてテストすることによって、電池の初回放電容量及び初回クーロン効率を測定し、その後、１Ｃ電流を用いて電池について充放電を５０回（充放電カットオフ電圧は０Ｖ～１．５Ｖ）サイクルしてテストすることによって、電池の５０サイクル後の容量維持率を決定した。初回クーロン効率（％）＝初回放電容量／初回充電容量×１００％。実験結果を以下の表１及び図２～５に示す。

図２から分かるように、負極複合材料中の結晶ケイ素サイズと、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３とは線形的な関係を示す。図３から分かるように、負極複合材料のラマンスペクトルにおけるＤピークとＧピークとの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．８超２．０未満、好ましくは、１．５超１．８未満である場合、優れたサイクル特性が得られた。図４及び図５において、下から上へは、表面から内部への方向である。図４及び図５から分かるように、水に可溶なＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨは、ほとんど顆粒の表面に存在し（実施例２では、Ｌｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨが極めて少ないため、表面のＸＰＳスペクトルにおける信号が極めて弱い）、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、顆粒内で顆粒の表面に近い位置から顆粒の中心に向かうに従って減少するように分布している。水に不溶な他のケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３よりも顆粒の中心に近く分布している。

以上のテスト結果から分かるように、本発明の上記の実施例は、下記技術的効果を達成させる。

実施例１～１０と比較例１～９の結果を比較した結果、負極活物質粒子の重量を基準にしてＬｉ_２ＣＯ_３の含有量、ＬｉＯＨの含有量及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３がすべて本発明の範囲であるのではない比較例１～９と比べて、負極活物質粒子の重量を基準にしてＬｉ_２ＣＯ_３の含有量が０．０１ｗｔ％超１ｗｔ％未満であり、ＬｉＯＨの含有量が０．００１ｗｔ％超０．１ｗｔ％未満であり、且つＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が１．００～１０．００の範囲である実施例１～１０では、電池は、より高い初回クーロン効率、及びより高い５０サイクル後の放電容量維持率を有することが明らかにあった。

実施例１～１０と比較例９の結果を比較した結果、負極活物質粒子の重量を基準にしてＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２ＳｉＯ_３の含有量がいずれも本発明の範囲ではない比較例９と比べて、負極活物質粒子の重量を基準にしてＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が１．００～１０．００の範囲であり、且つＬｉ_２ＳｉＯ_３の含有量が１．０ｗｔ超％４８．０ｗｔ％未満である実施例１～１０では、電池は、より高い初回クーロン効率、及びより高い５０サイクル後の放電容量維持率を有することが明らかになった。

実施例６、実施例９、及び実施例１０の結果から、酸洗、アルコール洗浄又は水洗処理を含む本発明の製造方法によれば、本発明の負極複合材料が得られ、それによって、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例７と比較例１の結果を比較した結果、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比が５：９５～４０：６０の範囲である場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量、ＬｉＯＨ含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例７と比較例２の結果を比較した結果、プレリチウム化されたＳｉＯ_ｘ材料を洗浄処理することによって、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量、ＬｉＯＨ含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例４と比較例３の結果を比較した結果、第２熱処理の温度が８００℃以上９２５℃未満の範囲である場合、ＬｉＯＨ含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、結晶ケイ素のサイズを制御し、結晶ケイ素のサイズが大きすぎることを回避し、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例４と比較例４の結果を比較した結果、第１熱処理の温度が４００℃～７５０℃の範囲である場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量、ＬｉＯＨ含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、良好なプレリチウム化効果を確保することができ、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。第１熱処理の温度が低すぎると、プレリチウム化ができず、さらに、電池の初回クーロン効率が低下する恐れがある。

実施例１０と比較例５の結果を比較した結果、洗浄処理が第２混合物に対する超音波処理を含む場合、ＬｉＯＨ含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例４と比較例６の結果を比較した結果、リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比が５：９５～４０：６０の範囲である場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量、ＬｉＯＨ含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、良好なプレリチウム化効果を確保することができ、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。リチウム源と炭素被覆ケイ素酸化物との重量比が低すぎる場合、プレリチウム化ができず、ケイ酸リチウムが得られず、かつ、電池の初回クーロン効率が低下する恐れがある。

実施例７と比較例７の結果を比較した結果、超音波処理の時間が１ｍｉｎ～３０ｍｉｎの範囲である場合、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、顆粒の崩れを回避し、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例４と比較例８の結果を比較した結果、第１熱処理の時間が１ｈ～５ｈである場合、Ｌｉ_２ＣＯ_３含有量、ＬｉＯＨ含有量、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、良好なプレリチウム化効果を確保することができ、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

実施例４と比較例９の結果を比較した結果、第２熱処理の時間が１ｈ～６ｈの範囲である場合、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３含有量、及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３が適切な負極複合材料が得られ、それによって、結晶ケイ素のサイズを制御し、結晶ケイ素のサイズが大きすぎることを回避でき、電池の初回クーロン効率、及び５０サイクル後の放電容量維持率を向上できることが明らかになった。

上記の電池性能のテスト結果から明らかに、本発明の負極複合材料、該負極複合材料を製造するための方法、並びに、該負極複合材料を含む負極及びリチウムイオン二次電池によれば、残留リチウム量を大幅に低減させ、スラリーの加工性を改善し、リチウムイオン二次電池の初回クーロン効率及びサイクル特性を向上させることができる。

以上は、本発明の好適な実施例に過ぎず、本発明を限定するものではなく、当業者であれば、本発明に様々な変更及び変化を加えることができる。本発明の精神及び原則を逸脱することなく行われる修正、同等置換や改良などであれば、本発明の特許範囲に含まれるものとする。

Claims

負極活物質粒子と、前記負極活物質粒子の表面におけるＬｉ_２ＣＯ_３及びＬｉＯＨと、を含み、前記負極活物質粒子は、
ケイ素酸化物、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３及びＬｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５を含む顆粒と、
前記顆粒の表面の少なくとも一部に被覆された炭素被覆層と、を含み、
前記負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＣＯ_３の含有量は０．０１ｗｔ％超１ｗｔ％未満であり、ＬｉＯＨの含有量は０．００１ｗｔ％超０．１ｗｔ％未満であり、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５とＬｉ_２ＳｉＯ_３との重量比Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５／Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は１．００～１０．００の範囲である、ことを特徴とする負極複合材料。
前記負極活物質粒子の重量を基準にして、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３の含有量は１．０ｗｔ超％４８．０ｗｔ％未満である、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
Ｌｉ_２ＳｉＯ_３は、前記顆粒内で前記顆粒の表面に近い位置から前記顆粒の中心に向かうに従って減少するように分布しており、かつ、Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５は、Ｌｉ_２ＳｉＯ_３よりも前記顆粒の中心に近く分布している、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
前記炭素被覆層は前記顆粒の表面全体に被覆される、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
前記ケイ素酸化物はＳｉＯ_ｘ（０．５≦ｘ≦１．６）である、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
前記ケイ素酸化物中のケイ素は、サイズが５．０ｎｍ～１２．０ｎｍの範囲である結晶ケイ素の形態で存在する、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
前記負極複合材料のラマンスペクトルにおけるＤピークとＧピークとの強度比Ｉ_Ｄ／Ｉ_Ｇが、０．８超２．０未満、好ましくは、１．５超１．８未満である、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
前記負極活物質粒子の重量を基準にして、前記炭素被覆層の被覆量は、１ｗｔ％～３０ｗｔ％の範囲である、ことを特徴とする請求項１に記載の負極複合材料。
請求項１～８のいずれか１項に記載の負極複合材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池負極。
正極と、負極と、セパレータと、を含むリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、請求項１～８のいずれか１項に記載の負極複合材料を含む、ことを特徴とするリチウムイオン二次電池。