JP5523803B2 - 放射線センサおよび放射線画像撮影装置 - Google Patents

Description

本発明は、放射線センサおよび放射線画像撮影装置に関する。

医療分野では、Ｘ線等の放射線を人体に照射し、人体を透過した放射線の強度を検出することで人体内部の撮像を行う放射線センサが用いられている。このような放射線センサとして、人体を透過した放射線を一旦蛍光体に入射させて可視光に変換し、この可視光を電気信号に変換して外部に取り出す方式のものがある。

このような放射線センサとして、例えばガドリニウムオキシサルファイドのような放射線に有感な蛍光体とポリマーバインダで構成された耐衝撃性の蛍光体層と、上部電極、下部電極、及び当該上下の電極間に配置され、前記蛍光体層に入射した放射線によって発する光を吸収して電荷に変換する有機光電変換層と、当該有機光電変換層で発生した電荷を画像検出用の画素ごとに読み出すための蓄積容量および薄膜トランジスタのユニットを含む電荷検出層を有する耐衝撃性基板とを有する放射線センサが知られている（特許文献１参照）。また、酸化亜鉛を含む酸化物半導体活性層を有する薄膜トランジスタは、低温で成膜できるので、プラスチック板やプラスチックフィルムなどの可撓性を有する絶縁性基板を使用することが可能である（特許文献２参照）。

上記の放射線センサでは、蛍光体層を支持する可撓性基板と、電荷検出層を有する耐衝撃性基板を有するが、有機光電変換層については、依然として可撓性に乏しく、放射線センサを屈曲させてしまうと、撮像性能が劣化してしまうことがあった。

特開２００４−１７２３７５号公報 特開２００６−１６５５３０号公報

本発明の目的は、可撓性を有する有機光電変換層を含む耐衝撃性の放射線センサおよびそれを使用した放射線画像撮影装置を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の発明により解決される。
＜１＞ 入射する放射線を、少なくとも該放射線とは異なる波長域の電磁波に変換する蛍光体層が設けられた第一の可撓性基板と、
電荷発生層並びに電荷輸送剤および５５質量％〜７５質量％のポリマーバインダを含有する電荷輸送層を含み、前記電磁波を光電変換する有機光電変換層と、
前記有機光電変換層で発生した電荷を読み出すための、蓄積容量および薄膜トランジスタを含む電荷検出層が設けられた第二の可撓性基板と、
前記有機光電変換層と前記電荷検出層との間に配置された高分子下引き層と、
を有する放射線センサ。

＜２＞ 前記電荷輸送層が、１μｍ〜５μｍの厚さを有する＜１＞に記載の放射線センサ。
＜３＞ 前記高分子下引き層が金属アルコキシドを加水分解および縮合して得られるゾルゲル膜である＜１＞または＜２＞に記載の放射線センサ。
＜４＞ 前記金属アルコキシドがアルコキシシラン、アルコキシチタンおよびアルコキシジルコニウムから選ばれた少なくとも一つである＜３＞に記載の放射線センサ。

＜５＞ 前記蛍光体層が放射線の照射により５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有する光に変換する蛍光体を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜６＞ 前記蛍光体が沃化セシウムまたはガドリニウムオキシサルファイドである＜５＞に記載の放射線センサ。

＜７＞ 前記電荷輸送層が、６０質量％〜７０質量％の該ポリマーバインダを含む＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の放射線センサ。

＜８＞ 前記電荷輸送層に含まれる該ポリマーバインダがポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、スチレンのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、ポリスルホンからなる群から選ばれた少なくとも一つである＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜９＞ 前記電荷発生層がアントアントロンを含む＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜１０＞ 前記薄膜トランジスタが酸化物半導体活性層を含む＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜１１＞ 前記酸化物半導体活性層がＩｎ、ＧａおよびＺｎのうちの少なくとも一つを含む酸化物半導体活性層である＜１０＞に記載の放射線センサ。
＜１２＞ 前記酸化物半導体活性層がＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む酸化物半導体活性層である＜１１＞に記載の放射線センサ。
＜１３＞ 前記高分子下引き層が０．０５μｍ〜０．２μｍの厚さを有する＜１＞〜＜１２＞のいずれかに記載の放射線センサ。

＜１４＞ 前記第一の可撓性基板および前記第二の可撓性基板の少なくとも一方が、薄ガラスとプラスチックフィルムとの複合基板である＜１＞〜＜１３＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜１５＞ 放射線照射装置と、
＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の放射線センサと、
該放射線センサの電荷検出層で検出された画素単位の電荷情報を蓄積するメモリとを有する放射線画像撮影装置。

本発明によれば、可撓性を有する有機光電変換層を含む耐衝撃性の放射線センサおよびそれを使用した放射線画像撮影装置が提供される。

本発明による放射線センサの一実施態様に係る１画素分の構成の一例を示す断面図である。

図１は、本発明による放射線センサの一実施態様に係る放射線センサの１画素分の構成を概略的に示した断面図である。図１の放射線センサ１において、撮影対象の被検体への放射線照射に伴って、当該被検体を透過した放射線を光に変換する蛍光体層５０は、ポリエチレンテレフタレートフィルムのような第一の可撓性基板１８の一方の表面上に設けられている。

また、第二の可撓性基板１０の一方の表面上には、蓄積容量３０および薄膜トランジスタ２０を含む電荷検出層６０を有する。蓄積容量３０は、蓄積容量上部電極３４と、蓄積容量下部電極３２と、これらの電極間にある誘電体層１４（この誘電体層１４は、絶縁膜としても機能する。）によって構成される。また、薄膜トランジスタ２０は、ソース電極２４と、蓄積容量上部電極３４に接続するドレイン電極２６と、これらのソース電極２４とドレイン電極２６との間にある酸化物半導体活性層（チャネル層）２８と、酸化物半導体活性層２８を覆うように形成された保護層２９と、絶縁膜として機能する誘電体層１４を介して酸化物半導体活性層２８に対向する位置にあるゲート電極２２とを有する。

電荷検出層６０上には、第一層間絶縁膜３８を有し、この第一層間絶縁膜３８は蓄積容量上部電極３４上にコンタクトホール３９を有する。そして、第一層間絶縁膜３８上には、電荷収集電極３６を有し、この電荷収集電極３６は、蓄積容量上部電極３４とコンタクトホール３９において、電気的に接続されている。

電荷収集電極３６上には、高分子下引き層１２を介して、電荷発生層４４と電荷輸送層４２を含む有機光電変換層４０およびバイアス電極４６を、この順で有している。
そして、バイアス電極４６と前記蛍光体層５０とが対向するように第二層間絶縁膜１６を介して重畳されている。

本発明に係る放射線センサ１においては、上記電荷輸送層４２が電荷輸送剤および５５質量％〜７５質量％のポリマーバインダを含有している点、および高分子下引き層１２を有している点に、技術構成上の特徴を有している。これにより、電荷輸送層４２が可撓性を有するとともに、高分子下引き層１２が介在することで、有機光電変換層４０の剥離が生じにくくなる。そのため、放射線センサ１が屈曲しても、撮像性能が劣化してしまうことがなくなる。

以下、本発明に係る放射線センサに使用される各構成について、順を追って詳しく説明する。

＜第一の可撓性基板＞
第一の可撓性基板１８としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチックをフィルム状に成膜したプラスチックフィルムまたはプラスチック板を好ましいものとして挙げることができる。また、薄いガラス膜とプラスチックフィルムとを張り合わせた複合フィルムまたは複合板、金属板も挙げられる。第一の可撓性基板の厚さは、例えば５０μｍ〜２００μｍの範囲から選ばれる。

＜蛍光体層＞
蛍光体層５０は、蛍光体をポリマーバインダ溶液中に分散させた塗布液を準備し、この塗布液をドクターブレードコート等により第一の可撓性基板１８上に塗布し、乾燥して形成する。
蛍光体としては、放射線の照射を受けると、当該放射線とは異なる波長域の電磁波を発するもの、より好ましくは、最大ピーク波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある光を発光するものが好ましい。このような蛍光体として、ガドリニウムオキシサルファイド、沃化セシウムが挙げられる。ガドリニウムオキシサルファイドは、テルビウム等を含有するものが好ましい。また、沃化セシウムは、タリウムを添加したものが好ましい。

ポリマーバインダとしては、ポリビニルブチラール、ポリカーボネート等が挙げられる。
蛍光体とポリマーバインダの比率は、前者：後者の質量比が５０：５０〜９０：１０の範囲から選ばれることが感度と鮮鋭度を維持するという理由から好ましい。
蛍光体層５０の厚さは、５０μｍ〜６００μｍの範囲から選択される。

＜第二の可撓性基板＞
第二の可撓性基板１０としては、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、全芳香族ポリアミド、ポリイミド等のプラスチックの基板、上記のようなプラスチックのフィルム上に、例えば０．０３ｍｍ〜０．２ｍｍの範囲の厚さの薄ガラス層を有する複合基板、絶縁層を設けた金属基板等を用いることができる。これらの内、プラスチックの基板または上記複合基板を使用すれば、軽量かつ落下等による衝撃を受けても機能に支障をきたさない堅牢性を保持するセンサが得られるので、特に好ましい。
酸素、水分の透過を抑制するため、電荷検出層６０が形成される側の第二の可撓性基板１０の表面全体に、図示しないＳｉＯＮ膜等のバリア層が形成されていることが好ましい。
第二の可撓性基板１０の厚さは、強度および可撓性の観点から、例えば５０μｍ〜２００μｍの範囲とされることが好ましい。

第二の可撓性基板１０の電荷検出層６０が形成される側とは反対側の表面（以下、「第二の可撓性基板１０の裏面」とも言う。）に、少なくとも波長４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光を遮断または吸収する遮光層を有していても良い。この遮光層は、第二の可撓性基板１０の裏面側から酸化物半導体活性層２８に入射する４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光を遮断またはその強度を低下させるので、この光による薄膜トランジスタの動作の不安定化が防止される。
遮光層としては、カーボンブラックもしくは少なくとも４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光を吸収する染料または顔料を含むポリマーバインダ層が挙げられる。

＜蓄積容量下部電極およびゲート電極＞
蓄積容量下部電極３２およびゲート電極２２として使用される材料には、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、ＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
蓄積容量下部電極３２およびゲート電極２２の厚みは、何れについても、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下とされる。

第二の可撓性基板１０上に、蓄積容量下部電極３２とゲート電極２２を形成するには、上記のような電極に使用される材料を、第二の可撓性基板１０上に、例えば、スパッタ成膜し、フォトリソグラフィおよびエッチングによって各電極３２，２２に応じた位置及び形状となるようにパターニングする。

＜誘電体層＞
次に、ゲート電極２２および蓄積容量下部電極３２上に、絶縁膜としても機能する誘電体層１４を形成する。
誘電体層１４に使用される材料としては、二酸化シリコンのような無機酸化物、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂等のような有機高分子化合物が挙げられる。
誘電体層１４は、使用される材料に応じて、適切な方法で形成される。例えば二酸化シリコンのような無機酸化物の場合には、スパッタリングにより成膜することが好ましい。他方、アクリル樹脂、ノボラック樹脂のような有機高分子化合物の場合には、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法によって形成される。有機高分子化合物を使用した場合には、その上に更にスパッタリング、ＣＶＤ法等によってＳｉＯ_２膜を、例えば２０ｎｍの厚みに成膜することが好ましい。
誘電体層１４の厚さは、５０ｎｍ〜５００ｎｍの範囲とされることが、蓄積容量３０の誘電体層として、また薄膜トランジスタ２０の絶縁膜として機能の観点から好ましい。

＜ソース・ドレイン電極及び蓄積容量上部電極＞
次に、誘電体層１４上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」とも言う。）２０のソース電極２４およびドレイン電極２６と、蓄積容量（以下、「キャパシタ」とも言う。）３０の蓄積容量上部電極３４を形成する。
ソース電極２４、ドレイン電極２６、蓄積容量（以下、「キャパシタ」とも言う。）３０の蓄積容量上部電極３４を構成する材料としては、Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（以下、「ＩＺＯ」とも言う。）、ＩＴＯ，Ｍｏ、Ａｌなどが挙げられる。
ソース電極２４、ドレイン電極２６、および蓄積容量上部電極３４は、前述の蓄積容量下部電極３２とゲート電極２２を形成する場合と同様に、例えば、フォトリソグラフィおよびエッチングによって、所定の位置および形状にＩＺＯ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ）膜を形成する。このとき、ＴＦＴ２０のドレイン電極２６とキャパシタ３０の上部電極３４とが電気的に接続するようにパターニングを行う。各電極２４，２６，３４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とされることが好ましい。

＜酸化物半導体活性層＞
ソース電極２４およびドレイン電極２６の上には、これら二つの電極に跨るように、酸化物半導体活性層２８が形成される。
酸化物半導体活性層２８は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体、好ましくは非晶質酸化物半導体により形成する。非晶質酸化物半導体は、スパッタリングにより低温で成膜可能であるので、第二の可撓性基板１０として、プラスチックの基板を使用することができるという利点がある。酸化物半導体としては、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも１つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｏ系）が好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎのうちの少なくとも２つを含む酸化物（例えばＩｎ−Ｚｎ−Ｏ系、Ｉｎ−Ｇａ系、Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系）がより好ましく、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物が特に好ましい。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物としては、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは６未満の自然数）で表される非晶質酸化物が好ましく、特に、ＩｎＧａＺｎＯ_４（以下、「ＩＧＺＯ」とも言う。）がより好ましい。

上記のようなＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物半導体からなる酸化物半導体活性層であれば、スパッタリングによって低温で成膜することができる。形成すべき各酸化物半導体活性層２８に応じて、フォトリソグラフィおよびエッチングによってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物半導体の膜をパターニングしてもよいし、形成すべき酸化物半導体活性層２８に対応した貫通孔を有するマスクを介して所定の位置及び形状に酸化物半導体活性層２８を形成してもよい。酸化物半導体活性層２８の厚みは、１０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲とされることがチャネルに良好な電気伝導性が発生するという理由から好ましい。

酸化物半導体活性層２８上には、これを覆うように、保護層２９を形成することが好ましい。これにより、大気中の水分による影響が抑えられるという利点が得られる。
保護層２９としては、酸化ガリウム膜が好ましい。保護層２９の厚みは、一般的には、１０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とされる。

ソース電極２４およびドレイン電極２６と、酸化物半導体活性層２８は上下逆に形成してもよい。すなわち、酸化物半導体活性層２８を形成した後、ソース電極２４およびドレイン電極２６を形成してもよい。

＜第一層間絶縁膜＞
以上のようにして、蓄積容量３０および薄膜トランジスタ２０を設けて形成された電荷検出層６０上には、第一層間絶縁膜３８が形成される。

第一層間絶縁膜３８は、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法によって、アクリル系またはメタクリル系の感光性樹脂溶液を電荷検出層６０上に塗布および乾燥して感光性樹脂層を形成したのち、所定の位置に、コンタクトホール３９が形成されるように露光し、現像処理してコンタクトホール３９の位置の感光性樹脂を除去する。これにより、コンタクトホール３９を有する第一層間絶縁膜３８が電荷検出層６０上に形成される。コンタクトホール３９は、第一層間絶縁膜３８の厚さ方向における蓄積容量上部電極３４から最も遠い表面での直径が、例えば１４μｍであり、蓄積容量上部電極３４へ向かって徐々に直径が小さくなるように形成される。

感光性樹脂層の形成を、上記のように感光性樹脂溶液を塗布および乾燥して形成する代わりに、予め仮支持体上に感光性樹脂溶液を塗布および乾燥して感光性樹脂層を形成した転写材料を準備しておき、この転写材料の感光性樹脂層を電荷検出層６０上に貼り付けてから仮支持体を剥離除去する、いわゆる転写方法により形成してもよい。この転写方法に使用される感光性樹脂の組成および転写材料として、例えば特開２００２−１３１８９９号公報に記載されているものを使用しても良い。

第一層間絶縁膜３８の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲から選ばれることが、電荷検出層６０の凹凸が吸収される平坦化層として機能し、かつコンタクトホール３９が良好に形成されるという点から好ましい。

＜電荷収集電極＞
コンタクトホール３９を有する第一層間絶縁膜３８上には、電荷収集電極３６が形成される。電荷収集電極３６は、ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＩＴＯ、Ｍｏ、Ａｌなどの材料を用いて、スパッタ成膜により形成される。電荷収集電極３６は、コンタクトホール３９において、蓄積容量上部電極３４と電気的に接続される。
電荷収集電極３６の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とされる。

＜高分子下引き層＞
電荷収集電極３６上には、高分子下引き層１２が形成される。高分子下引き層１２は、電荷収集電極３６と、有機光電変換層４０（とりわけ電荷発生層４４）とを強固に接合する機能を有するものから選ばれることが好ましい。このような高分子下引き層１２としては、アルコール可溶性ポリアミド、アルコール可溶性ナイロン等の有機高分子ポリマーの溶剤溶液を塗布および乾燥して形成したもの、金属アルコキシドを加水分解および縮合して得られるゾルゲル膜が含まれる。特に後者のゾルゲル膜が好ましい。

ゾルゲル膜の形成に使用される金属アルコキシドには、アルコキシシラン、アルコキシチタンおよびアルコキシジルコニウムが含まれ、これらの化合物は単独で使用されても、二種以上を組み合わせて使用されても良い。
アルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が含まれる。
アルコキシチタンには、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラブトキシチタン等が含まれる。
また、アルコキシジルコニウムには、テトラエトキシジルコン、テトライソプロポキシジルコン、テトラブトキシジルコン等が含まれる。

金属アルコキシドの加水分解・縮合反応は、無溶媒中でも、溶媒中でも行うことができるが、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒はシラン化合物と触媒とを溶解させるものが好ましい。また、溶媒を塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましい。

このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどが挙げられる。

これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。加水分解・縮合反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。

金属アルコキシドの加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、蓚酸、酢酸、蟻酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、有機酸および金属アルコキシドが好ましい。

有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。

加水分解／縮合反応は、通常、金属アルコキシドの加水分解性基１モルに対して０．３モル〜２モル、好ましくは０．５モル〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５℃〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドであり触媒が有機酸である場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、金属アルコキシドのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０モル〜２モル、好ましくは０モル〜１．５モル、より好ましくは、０モル〜１モル、特に好ましくは、０モル〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。

触媒の使用量は、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には全加水分解性基に対して０．０１モル％〜１０モル％、好ましくは０．１モル％〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０モル％〜２００モル％であり、より好ましくは２０ル％〜２００モル％であり、更に好ましくは５０モル％〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０モル％〜１２０モル％である。反応は２５℃〜１００℃で撹拌することにより行われるがシラン化合物の反応性により適宜調節されることが好ましい。

以上のようにして、金属アルコキシドの加水分解物またはその部分縮合物（以下、これらを「ゾル組成物」ということがある）が得られる。
このゾル組成物を電荷収集電極３６および第一層間絶縁膜３８上に塗布し、ゲル化してゲル状組成物とする。このようにして、当該ゲル状組成物を含有する高分子下引き層１２が形成される。

上記塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレーコート、スピンコート等、種々の方法を適用することができる。

ゾル組成物のゲル化は、種々の方法を適用することができる。例えば、１００℃〜２５０℃、好ましくは、１２０℃〜２００℃で加熱する熱処理をすることが好ましい。

高分子下引き層１２の厚さは、０．０２μｍ〜１μｍの範囲から選ばれることが、電荷収集電極３６と有機光電変換層４０、特に電荷発生層４４とを強固に接着させ、かつ有機光電変換層４０の可撓性を低下させない、かつ電荷蓄積を防止し、感度の繰り返し安定性を向上するという点から好ましい。高分子下引き層１２の厚さは、０．０５μｍ〜０．２μｍの範囲から選ばれることが更に好ましい。

＜有機光電変換層＞
高分子下引き層１２上には、有機光電変換層４０が形成される。有機光電変換層４０は、電荷発生層４４と電荷輸送層４２とを含む。

＜電荷発生層＞
電荷発生層４４は、高分子下引き層１２上に形成されることが好ましい。
電荷発生層４４は、電荷発生剤とポリマーバインダとを構成成分として含有する。電荷発生剤としては、例えば金属フタロシアニン、無金属フタロシアニン等のフタロシアニン染料またはフタロシアニン顔料、ナフタロシアニン染料またはナフタロシアニン顔料、インジゴ染料、キナクリドン染料、アントラキノン染料、例えばジブロモアントアントロンのようなアントアントロン染料、ペリレン染料、例えばモノアゾ染料、ビスアゾ染料、トリスアゾ染料などのアゾ染料、シアニン染料等が挙げられる。

電荷発生剤は、蛍光体層５０に使用された蛍光体の種類に応じて選択されることが好ましい。具体的には、上記蛍光体が放射線の照射を受けて発光する電磁波を吸収するもの、更に好ましくは、上記の発光する電磁波の最大ピーク波長との差が５０ｎｍ以内の波長に最大吸収波長を有する電荷発生剤から選ばれる。例えば、蛍光体としてガドリニウムオキシサルファイドまたは沃化セシウムを使用した場合には、これらの蛍光体が放射線の照射により５５０ｎｍの最大ピーク波長を有する電磁波を発光するので、電荷発生剤としては、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光を吸収するジブロモアントアントロン顔料、５６０ｎｍに吸収ピーク波長を有するキナクリドンが使用される。

電荷発生層４４に使用されるポリマーバインダとしては、ポリビニルブチラール等が挙げられる。

電荷発生剤とポリマーバインダの比率は、前者：後者の質量比で８０：２０〜２０：８０の範囲から選ばれることが感度安定性と経時安定性の両立という理由から好ましい。より好ましくは、４５：５５〜２５：７５の範囲から選ばれる。
ポリマーバインダの溶剤に溶解した溶液中に電荷発生剤を分散させた分散液を準備し、これを高分子下引き層１２上にスピンコートし、乾燥（ベークとも言う。）して溶剤を蒸発させて電荷発生層４４が形成される。
電荷発生層４４の厚さは、０．１μｍ〜０．５μｍの範囲から選択されることが良好な感度を得るという理由から好ましい。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層４２は、電荷輸送剤およびポリマーバインダを構成成分として含有する。本発明に係る放射線センサにおいては、電荷輸送層４２が５５質量％〜７５質量％のポリマーバインダ含有する点に構成上の一つの特徴を有している。

電荷輸送剤としては、正孔輸送物質として知られているものが使用される。例えば、トリアリールアミン化合物、ベンジジン化合物、ピラゾリン化合物、スチリルアミン化合物、ヒドラゾン化合物、トリフェニルメタン化合物、カルバゾール化合物、ポリシラン化合物、チオフェン化合物、フタロシアニン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、オキソノール化合物、ポリアミン化合物、インドール化合物、ピロール化合物、ピラゾール化合物、ポリアリーレン化合物、縮合芳香族炭素環化合物（ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、テトラセン誘導体、ピレン誘導体、ペリレン誘導体、フルオランテン誘導体）、含窒素ヘテロ環化合物を配位子として有する金属錯体等を用いることができる。なお、これらに限らず、電荷発生剤として用いた有機化合物よりもイオン化ポテンシャルの小さい有機化合物であれば、電荷輸送剤として用いることができる。

電荷輸送層４２に使用されるポリマーバインダとしては、例えばポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、スチレンのホモポリマーまたは他の共重合性モノマー、例えばアクリロニトリルなど、とのコポリマー、ポリスルホン等が挙げられる。

電荷輸送層４２は、ポリマーバインダを５５質量％〜７５質量％含有する。その結果、電荷輸送層４２が可撓性を保持し、前述の高分子下引き層１２とも相俟って、本発明による放射線センサが屈曲しても、有機光電変換層４０が電荷収集電極３６から剥離することが防止され、光電変換特性が低下しない。
上記ポリマーバインダの量が５５質量％より少なくなると、電荷輸送層の可撓性が不十分となり、このような電荷輸送層を有する放射線センサが屈曲すると、光電変換特性が劣化して支障が生ずるようになる。他方、上記ポリマーバインダの量が７５質量％より多くなると、電荷輸送層中を電荷が移動する時間が長くなりすぎて、放射線センサとしての性能が不十分なものとなってしまう。

電荷輸送層４２に含まれるポリマーバインダの量は、好ましくは６０質量％〜７０質量％とされる。
電荷輸送層４２は、電荷輸送剤とポリマーバインダを溶剤に溶解した溶液を準備し、これを電荷発生層４４上に、例えばディップコート、スピンコート等により塗布し、ベークして溶剤を蒸発させることにより形成される。

電荷輸送層４２の厚さは、１μｍ〜５μｍの範囲から選択されることが電荷輸送層４２中の電荷の移動に長時間を要することがなくなるという理由から好ましい。電荷輸送層４２の厚さは、１．５μｍ〜３．５μｍの範囲から選択されることが更に好ましい。
以上により、有機光電変換層４０が形成される。

＜バイアス電極＞
有機光電変換層４０上には、バイアス電極４６が形成される。バイアス電極４６を構成する材料としては、前述の蛍光体層５０が放射線の照射を受けて発光する電磁波の少なくとも一部、より好ましくは最大ピーク波長の光を透過するものから選ばれる。具体的には、ＩＺＯ、ＩＴＯなどが挙げられる。

バイアス電極４６の厚さは、一般的には４０ｎｍ〜２００ｎｍの範囲とされる。

バイアス電極４６上には、前述の第一の可撓性基板１８上に形成された蛍光体層５０と、第二層間絶縁膜１６を介して、重畳・接合されて、本発明による放射線センサが得られる。
＜第二層間絶縁膜＞
第二層間絶縁膜１６は、前述の第一層間絶縁膜３８の場合と同様にして、感光性樹脂を使用して形成される。但し、第二層間絶縁膜においては、コンタクトホールの形成は不要である。感光性樹脂の使用に代えて、アクリル樹脂またはメタクリル樹脂等の高分子ポリマーの溶剤の溶液を準備し、これをバイアス電極４６上に塗布し、乾燥して第二層間絶縁膜１６を形成したもの、または、予め仮支持体上に形成された高分子ポリマーの層をバイアス電極４６上に転写することにより、第二層間絶縁膜１６を形成したものであっても良い。更に、透明な接着層を有する両面接着テープの当該接着層を第二層間絶縁膜１６に使用してもよい。

第二層間絶縁膜１６の厚さは、例えば１０μｍ〜３０μｍの範囲から選ばれる。

本発明による放射線センサは、被写体を透過した放射線が蛍光体層５０に入射され、この蛍光体層５０で放射線とは異なる波長域の電磁波に変換される。この変換された電磁波は、有機光電変換層４０で電荷に変換される。有機光電変換層４０で変換された電荷は、バイアス電極４６と電荷収集電極３６との間で与えられた電圧差によって移動し、電荷収集電極３６に集められ、電荷収集電極３６と電気的に接続している蓄積容量上部電極３４と、蓄積容量下部電極３２と、これらの電極間にある誘電体層１４によって構成される蓄積容量３０に蓄えられる。

電荷検出層６０は、二次元方向に広がる図示しない多数の画素単位を含み、各画素単位は蓄積容量３０および薄膜トランジスタ２０を含んでいる。蓄積容量３０に蓄えられた電荷は、薄膜トランジスタ２０により読み出される。
蓄積容量上部電極３４とドレイン電極２６は電気的に接続されているので、ゲート電極２２の入力信号で薄膜トランジスタ２０をオン状態とすることによって、ソース電極２４から蓄積容量３０に蓄積された電荷が取り出される。このように照射された電磁波によって生成した電荷量を画素ごとに検出して、例えば半導体メモリにデータとして保存される。半導体メモリに保存されたデータは、電気信号として出力することで、被写体全体の撮像を得ることができる。

本発明による放射線センサによれば、有機光電変換層４０、特にその電荷輸送層４２がポリマーバインダを５５質量％〜７５質量％含有する。その結果、電荷輸送層４２が可撓性を保持し、前述の高分子下引き層１２とも相俟って、本発明による放射線センサが屈曲しても、光電変換特性が低下しない。
特に、薄膜トランジスタ２０の活性層２８として、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎのうちの少なくとも一つを含む酸化物半導体活性層、より好ましくはＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む酸化物半導体活性層を使用する場合には、スパッタリングにより低温で成膜可能であるということに伴って、第二の可撓性基板としてポリイミドのようなプラスチック基板を使用することが可能となる。
従って、放射線センサ全体が可撓性を有するようになり、放射線センサが屈曲しても、光電変換特性の劣化が生じない。よって、耐衝撃性、堅牢成と動作安定性を両立させた放射線センサが得られる。

また、放射線センサを組み立てる際、特に前述のバイアス電極４６上に、前述の第一の可撓性基板１８上に形成された蛍光体層５０と、第二層間絶縁膜１６を介して、重畳・接合させる際に、有機光電変換層４０に機械的な応力（例えば、剥離、熱、衝撃など）が加わることを完全には避けることができない。そのため、場合によっては光電変換特性が低下した放射線センサとなってしまうことがあったが、本発明による放射線センサにおいては、有機光電変換層４０の厚さの大きな割合を占める電荷輸送層４２がポリマーバインダを５５質量％〜７５質量％含有し、電荷輸送層４２が可撓性を保持している。そのため、放射線センサの組み立て時に、有機光電変換層４０に機械的な応力が加わっても光電変換特性が低下することはなく、常に光電変換特性が一定品質以上の放射線センサが得られる。

本発明による放射線センサは、軽量薄型のカセッテ内に放射線センサを内蔵させる場合に大きな利点に繋がる。特に、第二の可撓性基板１０としてポリイミドのようなプラスチック基板を使用すれば、カセットを誤って落下させて、放射線センサが衝撃を受けても、機能に支障をきたさない堅牢性を保持させることができる。このようなカセッテの構造としては、例えば特開２００９−８０１０３号公報に記載されているものが含まれる。

本発明による放射線センサを用いた放射線画像撮影装置は、放射線照射装置と、上記の放射線センサと、当該放射線センサの電荷検出層で検出された画素単位の電荷情報を蓄積するメモリを含む。
メモリに蓄積された放射線画像に関する電荷情報は、必要に応じて画像処理が施されてから画像メモリに記憶される。画像メモリに記憶された、画像処理された放射線画像情報は、表示装置により制御されて、その表示部に可視画像として表示される。

以下、本発明に係る放射線センサとその製造方法の一具体例を説明する。
［実施例１］
厚さ０．１５ｍｍの薄ガラスと厚さ０．１ｍｍのＰＥＮを貼り合わせた第二の可撓性基板１０上に、Ｍｏを４０ｎｍの厚さにスパッタ成膜し、フォトリソグラフィおよびウェットエッチングでパターニングして、ゲート電極２２および蓄積容量下部電極３２を形成した。
この上に、二酸化ケイ素を２００ｎｍの厚さにスパッタ成膜し、絶縁膜を兼ねた誘電体層１４を形成した。

次に、ＩＺＯを酸素導入なしで２００ｎｍの厚さにスパッタ成膜し、フォトリソグラフィおよびウェットエッチングでパターンニングし、ソース電極２４およびドレイン電極２６および蓄積容量上部電極３４を形成した。ソース電極２４およびドレイン電極２６が互いに対向するエッジは、２５°のテーパ角となるようにした。
ＩＧＺＯを１０ｎｍの厚さにスパッタ成膜し、フォトリソグラフィおよびウェットエッチングでパターンニングし、活性層２８を形成した。
アモルファスＧａ_２Ｏ_３を１０ｎｍの厚さにスパッタ成膜し、活性層２８を覆う領域のみ残して保護層２９とした。

アクリル樹脂からなる第一層間絶縁膜３８を塗布し、前記蓄積容量上部電極３４の上にコンタクトホール３９を形成した。その上に、ＩＺＯを４０ｎｍの厚さに成膜、パターンニングし、電荷収集電極３６を形成した。

高分子下引き層１２を形成するための塗布液として、アルコール可溶性ポリアミドを電荷収集電極３６上に厚さが０．１μｍになるように塗布し、乾燥して高分子下引き層１２を形成した。
電荷発生層４４用の塗布液として、ジブロモアントアントロン顔料とポリビニルブチラール樹脂を前者：後者の質量比が５０：５０の量でシクロヘキサノンに添加、分散させたものを用いた。スピンコーティングにより塗布し、厚さ０．１μｍの電荷発生層４４を形成した。

電荷輸送剤としてのＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１′−ビフェニル］−４，４′−ジアミンを３．５ｇとポリカーボネート（分子量：約３５０００〜４００００）６．５ｇをメチレンクロリド３５ｇに溶解して、電荷発生層４４上にディップコートによって塗布し電荷輸送層４２を形成した。１００℃で１時間乾燥後、膜厚を測定すると２μｍであった。
電荷輸送層４２上にＩＺＯを４０ｎｍの厚さに成膜して、バイアス電極４６を形成した。
経時変化を加速するために、１００℃で１時間の高温保管を行った。

ＫＯＤＡＫ社蛍光体シートである、ＫＯＤＡＫ Ｌａｎｅｘ Ｒｅｇｕｌａｒ（Ｇａ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ ３８０μｍ）を準備し、
この蛍光体層５０と上記のバイアス電極４６とをアクリル系両面接着テープの接着層（厚さは２０μｍ）介して貼り付けて、本発明による放射線センサを製造した。

なお、第二の可撓性基板１０の裏面には、厚さ０．１ｍｍのカーボン板を貼りあわせて、波長４００ｎｍ〜４６０ｎｍの光に対する遮光性を持たせた。
この放射線センサは、高さ１ｍから床の上に落下させても、放射線センサとしての性能は維持されていた。また、この放射線センサを曲率１００ｍｍで折り曲げたが、同じく放射線センサとしての性能は維持されていることを確認した。

［比較例１］
実施例１と同様にして、但し、電荷輸送層４２に含まれるポリカーボネートの含有量が５０質量％となるようにして、放射線センサを作成した。この放射線センサは、高さ１ｍから床の上に落下させても、放射線センサとしての性能は維持されていたが、曲率１００ｍｍで折り曲げると、画像データの一部に欠落が生じるようになり、放射線センサとしては使用できなかった。
［実施例２］
実施例1と同様にして、但し、電荷輸送層４２に含まれるポリカーボネートの含有量が７５質量％となるようにして、放射線センサを作成した。この放射線センサは、高さ１ｍから床の上に落下させても、放射線センサとしての性能は維持されて、曲率１００ｍｍで折り曲げても、同じく放射線センサとしての性能は維持されていたが、高線量（８０ｋＶｐ、３００ｍＲ）で照射を続ける（１０ショット、３０秒間隔）と、感度低下量が実施例１に対し×２悪化した。
［実施例３］
実施例1と同様にして、但し、電荷輸送層４２に含まれるポリカーボネートの含有量が５５質量％となるようにして、放射線センサを作成した。この放射線センサは、高さ１ｍから床の上に落下させても、放射線センサとしての性能は維持されて、曲率１００ｍｍで折り曲げても、同じく放射線センサとしての性能は維持されていたが、曲率５０ｍｍで繰り返し曲げ試験を１００００回繰り返した場合、実施例１よりも画像データの欠損が×２多かった。

１０ 第二の可撓性基板
１２ 高分子下引き層
１４ 誘電体層
１６ 第二層間絶縁膜
１８ 第一の可撓性基板
２０ 薄膜トランジスタ
２２ ゲート電極
２４ ソース電極
２６ ドレイン電極
２８ 酸化物半導体活性層
３０ 蓄積容量
３２ 蓄積容量下部電極
３４ 蓄積容量上部電極
３６ 電荷収集電極
４０ 有機光電変換層
４２ 電荷輸送層
４４ 電荷発生層
４６ バイアス電極
５０ 蛍光体層
６０ 電荷検出層

Claims (15)

1. 入射する放射線を、少なくとも該放射線とは異なる波長域の電磁波に変換する蛍光体層が設けられた第一の可撓性基板と、
   電荷発生層並びに電荷輸送剤および５５質量％〜７５質量％のポリマーバインダを含有する電荷輸送層を含み、前記電磁波を光電変換する有機光電変換層と、
   前記有機光電変換層で発生した電荷を読み出すための、蓄積容量および薄膜トランジスタを含む電荷検出層が設けられた第二の可撓性基板と、
   前記有機光電変換層と前記電荷検出層との間に配置された高分子下引き層と、
   を有する放射線センサ。
2. 前記電荷輸送層が、１μｍ〜５μｍの厚さを有する請求項１に記載の放射線センサ。
3. 前記高分子下引き層が金属アルコキシドを加水分解および縮合して得られるゾルゲル膜である請求項１または請求項２に記載の放射線センサ。
4. 前記金属アルコキシドがアルコキシシラン、アルコキシチタンおよびアルコキシジルコニウムから選ばれた少なくとも一つである請求項３に記載の放射線センサ。
5. 前記蛍光体層が放射線の照射により５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲に最大ピーク波長を有する光に変換する蛍光体を含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の放射線センサ。
6. 前記蛍光体が沃化セシウムまたはガドリニウムオキシサルファイドである請求項５に記載の放射線センサ。
7. 前記電荷輸送層が、６０質量％〜７０質量％の該ポリマーバインダを含む請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の放射線センサ。
8. 前記電荷輸送層に含まれる該ポリマーバインダがポリカーボネート、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、スチレンのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、ポリスルホンからなる群から選ばれた少なくとも一つである請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の放射線センサ。
9. 前記電荷発生層がアントアントロンを含む請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の放射線センサ。
10. 前記薄膜トランジスタが酸化物半導体活性層を含む請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の放射線センサ。
11. 前記酸化物半導体活性層がＩｎ、ＧａおよびＺｎのうちの少なくとも一つを含む酸化物半導体活性層である請求項１０に記載の放射線センサ。
12. 前記酸化物半導体活性層がＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む酸化物半導体活性層である請求項１１に記載の放射線センサ。
13. 前記高分子下引き層が０．０５μｍ〜０．２μｍの厚さを有する請求項１〜請求項１２のいずれか一項に記載の放射線センサ。
14. 前記第一の可撓性基板および前記第二の可撓性基板の少なくとも一方が、薄ガラスとプラスチックフィルムとの複合基板である請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の放射線センサ。
15. 放射線照射装置と、
    請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の放射線センサと、
    該放射線センサの電荷検出層で検出された画素単位の電荷情報を蓄積するメモリとを有する放射線画像撮影装置。

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