JP5653611B2 - 放射線センサおよび放射線画像撮影装置 - Google Patents

Description

本発明は、放射線センサおよび放射線画像撮影装置に関する。

医療分野では、Ｘ線等の放射線を人体に照射し、人体を透過した放射線の強度を検出することで人体内部の撮像を行う放射線センサが用いられている。このような放射線センサとして、人体を透過した放射線を一旦蛍光体に入射させて可視光に変換し、この可視光を電気信号に変換して外部に取り出す方式のものがある。

このような放射線センサとして、例えばガドリニウムオキシサルファイドのような放射線に有感な蛍光体で構成された耐衝撃性の蛍光体層と、上部電極、下部電極、及び当該上下の電極間に配置され、前記蛍光体層に入射した放射線によって発する光を吸収して電荷に変換する有機光電変換層と、当該有機光電変換層で発生した電荷を画像検出用の画素ごとに読み出すための蓄積容量および薄膜トランジスタのユニットを含む電荷検出層を有する耐衝撃性基板とを有する放射線センサが知られている。特に、酸化亜鉛を含む酸化物半導体活性層を有する薄膜トランジスタは、低温で成膜できるので、プラスチック板やプラスチックフィルムなどの耐衝撃性を保有する絶縁性基板を使用することが可能である（特許文献１および２参照）。

ところで、酸化物半導体、中でもＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む酸化物半導体を活性層として使用した薄膜トランジスタは、４６０ｎｍ以下の波長を有する光に照射されると、閾値電圧が負にシフトする性質を有している（非特許文献１）。そのため、４６０ｎｍ以下の波長を有する光に繰り返し照射されると、閾値シフトが累積し、薄膜トランジスタの動作が不安定となり、放射線センサとしての動作が不安定になってしまうことがあった。

特開２００４−１７２３７５号公報 特開２００６−１６５５３０号公報

Chiao-Shun Chuangほか（ミシガン大学）著「P-13: Photosensitivity of Amorphous IGZO TFTs for Active-Matrix Flat-Panel Displays」、『SID 08 DIGEST』 第１２１５頁から第１２１８頁（２００８年）

本発明の目的は、酸化物半導体を活性層として使用した薄膜トランジスタを含む、動作の安定性に優れた放射線センサおよびそれを使用した放射線画像撮影装置を提供することである。

本発明の上記課題は、以下の発明により解決される。
＜１＞ 入射する放射線を、少なくとも該放射線とは異なる最大ピーク波長を含む第一の波長域を有する第一の光と、該放射線および第一の波長域とは異なる４００ｎｍ〜４６０ｎｍの第二の波長域を有する第二の光とを含む変換光に変換する蛍光体層と、前記第一の光を光電変換する有機光電変換層と、前記有機光電変換層で発生した電荷を読み出すための、蓄積容量および酸化物半導体活性層を有する薄膜トランジスタを含む電荷検出層が設けられた絶縁性基板とを有し、前記有機光電変換層を通過して酸化物半導体活性層に到達する前記第二の光の強度が、前記有機光電変換層を通過して酸化物半導体活性層に到達する前記第一の光の強度よりも小さく、前記酸化物半導体活性層がＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む酸化物半導体活性層である放射線センサ。

＜２＞ 前記第一の光の最大ピーク波長が、前記第二の光の波長範囲より長波長側にある＜１＞に記載の放射線センサ。
＜３＞ 前記第一の光の最大ピーク波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある＜１＞または＜２＞に記載の放射線センサ。
＜４＞ 前記蛍光体層が沃化セシウムまたはガドリニウムオキシサルファイドである＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の放射線センサ。

＜５＞ 前記有機光電変換層が、電荷発生層および電荷輸送層を含む＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜６＞ 前記電荷発生層がアントアントロンを含有する＜５＞に記載の放射線センサ。

＜７＞ 前記電荷輸送層が、電荷輸送剤と５５質量％〜７５質量％のポリマーバインダーを含む＜５＞または＜６＞に記載の放射線センサ。

＜８＞ 前記絶縁性基板がプラスチック基板である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜９＞ 前記絶縁性基板が、薄いガラス板とプラスチック板とを接合した、ガラス板とプラスチック板との接合界面を少なくとも１つ有する複合材料である＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜１０＞ 前記蛍光体層がプラスチック基板に支持されている＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜１１＞ 前記プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリアミド、ポリイミドまたはポリカーボネートの基板である＜１０＞に記載の放射線センサ。

＜１２＞ 前記有機光電変換層と前記電荷検出層との間に、ゾルゲル膜で構成されたアンダーコート層を有する＜１＞〜＜１１＞のいずれかに記載の放射線センサ。
＜１３＞ 前記ゾルゲル膜が、金属アルコキシドを加水分解および縮合してなるものである＜１２＞に記載の放射線センサ。
＜１４＞ 前記金属アルコキシドがアルコキシシラン、アルコキシチタンおよびアルコキシジルコニウムから選ばれた少なくとも一つである＜１３＞に記載の放射線センサ。

＜１５＞ 放射線照射装置と、＜１＞〜＜１４＞のいずれかに記載の放射線センサと、
該放射線センサの電荷検出層で検出された画素単位の電荷情報を蓄積するメモリとを有する放射線画像撮影装置。

本発明によれば、酸化物半導体を活性層として使用した薄膜トランジスタを含む、動作の安定性に優れた放射線センサおよび放射線画像撮影装置が提供される。

本発明による放射線センサの一実施態様に係る１画素分の構成の一例を示す断面図である。 ガドリニウムオキシサルファイドのＸ線発光スペクトル図である。 ジブロモアントアントロンの分光感度曲線図である。

図１は、本発明による放射線センサの一実施態様に係る放射線センサの１画素分の構成を概略的に示した断面図である。図１において、撮影対象の被検体への放射線照射に伴って、当該被検体を透過した放射線を光に変換する蛍光体層５０は、ポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック支持体１８の一方の表面上に設けられている。

また、絶縁性基板１０の一方の表面上には、蓄積容量３０および薄膜トランジスタ２０を含む電荷検出層６０を有する。蓄積容量３０は、蓄積容量上部電極３４と、蓄積容量下部電極３２と、これらの電極間にある誘電体層１４（この誘電体層１４は、絶縁膜としても機能する。）によって構成される。また、薄膜トランジスタ２０は、ソース電極２４と、蓄積容量上部電極３４に接続するドレイン電極２６と、これらのソース電極２４とドレイン電極２６との間にある酸化物半導体活性層（チャネル層）２８と、酸化物半導体活性層２８を覆うように形成された保護層２９と、絶縁膜として機能する誘電体層１４を介して酸化物半導体活性層２８に対向する位置にあるゲート電極２２とを有する。

電荷検出層６０上には、第一層間絶縁膜３８を有し、この第一層間絶縁膜３８は蓄積容量上部電極３４上にコンタクトホール３９を有する。そして、第一層間絶縁膜３８上には、電荷収集電極３６を有し、この電荷収集電極３６は、蓄積容量上部電極３４とコンタクトホール３９において、電気的に接続されている。

電荷収集電極３６上には、アンダーコート層１２を介して、電荷発生層４４と電荷輸送層４２とを含む有機光電変換層４０およびバイアス電極４６を、この順で有している。
そして、バイアス電極４６と前記蛍光体層５０とが対向するように第二層間絶縁膜１６を介して重畳されている。

上記蛍光体層５０は、放射線とは異なる最大ピーク波長を含む第一の波長域を有する第一の光と、該放射線および第一の波長域の光とは異なる４００ｎｍ〜４６０ｎｍの第二の波長域を有する第二の光とを含む変換光に変換する。少なくとも第一の光を含む変換光は有機光電変換層４０で電荷に変換される。例えば、蛍光体層５０がＧｄ_２Ｏ_２Ｓ：Ｔｂ（ガドリニウムオキシサルファイド。以下、「ＧＯＳ」とも言う。）を蛍光体として含有する場合には、図２に示すように、Ｘ線照射により最大ピーク波長が５５０ｎｍの第一の光と共に、４００ｎｍ〜４６０ｎｍの第二の波長域を有する第二の光を発光する。そして、有機光電変換層４０の電荷発生層４４に、図３に示すように、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光を吸収して電荷を発生するジブロモアントアントロンを使用する。

有機光電変換層４０で変換された電荷は、電荷検出層６０で読み取られる。
電荷検出層６０は、二次元方向に広がる図示しない多数の画素単位を含み、各画素単位は蓄積容量３０および薄膜トランジスタ２０を含んでいる。有機光電変換層４０で変換された電荷は、バイアス電極４６と電荷収集電極３６との間で与えられた電圧差によって移動し、電荷収集電極３６に集められ、電荷収集電極３６と電気的に接続している蓄積容量上部電極３４と、蓄積容量下部電極３２と、これらの電極間にある誘電体層１４によって構成される蓄積容量３０に蓄えられる。

上記酸化物半導体活性層２８を含む薄膜トランジスタ２０は、絶縁性基板１０上にリソグラフィープロセス等で形成される。酸化物半導体活性層２８として、Ｉｎ、ＧａおよびＺｎを含む酸化物のような非晶質酸化物半導体を使用した場合には、スパッタリングにより低温で成膜可能である。そのため、絶縁性基板１０として、衝撃を受けても割れにくいプラスチックの基板を使用することが可能となる。

上記の非晶質酸化物半導体は、他方で、４００ｎｍ〜４６０ｎｍの第二の波長域を有する第二の光を受けると薄膜トランジスタ２０の閾値電圧が負にシフトする性質を有する。しかし、前記のとおり、有機光電変換層４０の電荷発生層４４に、４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲の光に吸収を示す、ジブロモアントアントロンを使用すると、第二の光は有機光電変換層４０で吸収されて酸化物半導体活性層２８に到達する強度が低下する。ここで、酸化物半導体活性層２８に到達する第二の光の強度は、同じく有機光電変換層４０で吸収されて酸化物半導体活性層２８に到達する第一の光の強度よりも低い強度とされ、酸化物半導体活性層２８が第二の光の照射を受けても、薄膜トランジスタ２０の閾値電圧が負にシフトすることが防止される。従って、薄膜トランジスタ２０の動作の安定性が確保される。

蓄積容量３０に電荷が蓄積されると、その蓄積量に応じて蓄積容量下部電極３２と蓄積容量上部電極３４との間に電位が生ずる。蓄積容量上部電極３４とドレイン電極２６は電気的に接続されているので、ゲート電極２２の入力信号で薄膜トランジスタ２０をオン状態とすることによって、ソース電極２４から蓄積容量３０に蓄積された電荷が取り出される。このように照射された電磁波によって生成した電荷量を画素ごとに検出して、例えば半導体メモリにデータとして保存される。半導体メモリに保存されたデータは、電気信号として出力することで、被写体全体の撮像を得ることができる。

本発明による放射線センサによれば、蛍光体層５０からの光のうち、最大ピーク波長を含む第一の光によって、画像データを入手する。一方、同じ蛍光体層５０が発光する第二の光は、有機光電変換層４０によって吸収されて、その強度が低減される。そこで、酸化物半導体活性層２８に到達する第二の光の強度を、同じく有機光電変換層４０によって吸収されて酸化物半導体活性層２８に到達する第一の光の強度よりも小さくすることで、第二の光の照射による酸化物半導体活性層２８への悪影響が防止される。従って、酸化物半導体活性層２８を使用することによる特長、即ち、スパッタリングにより低温で成膜可能であるということに伴ってプラスチックの基板を使用することが可能となり、それにも拘わらず動作の安定した放射線センサが得られる。よって、耐衝撃性と動作安定性を両立させた放射線センサが得られる。

また、一つの有機光電変換層４０によって、画像データの入手と、酸化物半導体活性層２８に悪影響を及ぼす第二の光の強度が低減されるので、画像データを入手するための有機光電変換層４０とは別に第二の光の強度を低減させるための、例えばフィルター層を付加的に含ませる必要がなくなるので、より構造の簡単な放射線センサが得られる。従って、軽量薄型のカセッテ内に放射線センサを内蔵させる場合に大きな利点に繋がる。特に、絶縁性基板１０としてポリイミドのようなプラスチック基板を使用すれば、カセットを誤って落下させて、放射線センサが衝撃を受けても、機能に支障をきたさない堅牢性を保持させることができる。

本発明による放射線センサの蛍光体層５０に使用される蛍光体の好ましい一群には、放射線の照射により発光する光が、（ａ）互いに異なる極大波長と狭い半値幅を有する、複数のピークを含むスペクトルを有するものと、（ｂ）一つの極大波長と広い波長範囲のスペクトルを有するものが含まれる。

放射線としてＸ線が使用される場合、上記（ａ）に含まれる蛍光体としては、例えば、ガドリニウムオキシサルファイドが好ましい。ガドリニウムオキシサルファイドは、図２に示したように、Ｘ線照射による発光スペクトルが５５０ｎｍに最大ピーク波長を有する鋭いピークと、４２０ｎｍ近辺、４４０ｎｍ近辺、４９０ｎｍ近辺、５８０ｎｍ近辺および６２０ｎｍ近辺に極大波長を有するピークを含んでいる。

上記（ｂ）に含まれる蛍光体としては、沃化セシウムを含むものが好ましく、Ｘ線照射による発光スペクトルが４２０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある、タリウムを添加した沃化セシウムが特に好ましい。

本発明の放射線センサの有機光電変換層４０は、蛍光体層５０からの第１の光を吸収して電荷を発生する。さらに、有機光電変換層４０は、第二の光を吸収して、その背後にある酸化物半導体活性層に到達する第二の光の強度を可能な限り低下させるものが好ましい。従って、有機光電変換層４０を構成する層、中でも電荷発生層４４は、第一の光および第二の光を吸収するものから選ばれる。
このような電荷発生層に使用される電荷発生剤としては、アントアントロンおよびそのハロゲン置換体、例えばジブロモアントアントロンが挙げられる。ジブロモアントアントロンは、図３に示したように、波長４００ｎｍから６００ｎｍの範囲の光、即ち、第一の光および第二の光を吸収する。一方、第一の光を吸収して光電変換しても、第二の光に対して光吸収性を有さない電荷発生剤である、例えばキナクリドンを用いると、電荷発生層を透過した第二の光の強度が第一の光の強度より大きくなる恐れがあるため、本発明では好ましくない。

そこで、蛍光体層５０にガドリニウムオキシサルファイドまたは沃化セシウムを使用し、電荷発生層４４に使用される電荷発生剤としてジブロモアントアントロンを使用すれば、蛍光体層５０からの第１の光は、５５０ｎｍの最大ピーク波長を含み、この第一の光は電荷発生層４４で吸収されて効率よく光電変換される。他方、蛍光体層５０からの第二の光である４００ｎｍ〜４６０ｎｍの波長の光も電荷発生層４４に吸収されるので、酸化物半導体活性層２８に到達する第二の光の強度は大きく低下する。従って、薄膜トランジスタの閾値電圧がシフトすることがなくなり、安定した動作が確保される。

以下、本実施形態に係るセンサについてその製造方法とともにさらに詳しく説明する。なお、以下に説明する各構成要素の材質、成膜方法、及び膜厚は一例であり、センサの目的、検出対象の電磁波の種類等に応じて適宜選択すればよい。

＜絶縁性基板＞
絶縁性基板１０としては、それ以外の構成要素（撮像素子）を支持することができる強度を有するものを用い、例えば、ガラス基板、絶縁層を設けたシリコン基板、ガラス基板とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを張り合わせた基板、絶縁層を設けた金属基板、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂基板、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）樹脂基板、架橋フマル酸ジエステル系樹脂基板、ポリカーボネート（ＰＣ）系樹脂基板、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）樹脂基板、ポリスルフォン（ＰＳＦ,ＰＳＵ）樹脂基板、ポリアリレート（ＰＡＲ）樹脂基板、環状ポリオレフィン（ＣＯＰ,ＣＯＣ）樹脂基板、セルロース系樹脂基板、ポリイミド（ＰＩ）樹脂基板、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）樹脂基板、マレイミド−オレフィン樹脂基板、ポリアミド（ＰＡ）樹脂基板、アクリル系樹脂基板、フッ素系樹脂基板、エポキシ系樹脂基板、シリコーン系樹脂フィルム基板、ポリベンズアゾール系樹脂基板、エピスルフィド化合物による基板、液晶ポリマー（ＬＣＰ）基板、シアネート系樹脂基板、芳香族エーテル系樹脂基板などのプラスチック基板、あるいは、酸化ケイ素粒子、金属ナノ粒子、無機酸化物ナノ粒子、無機窒化物ナノ粒子などと上記プラスチックとの複合材料、金属系・無機系のナノファイバーまたはマイクロファイバーと上記プラスチックとの複合材料、カーボン繊維、カーボンナノチューブと上記プラスチックとの複合材料、ガラスフェレーク、ガラスファイバー、ガラスビーズと上記プラスチックとの複合材料、粘土鉱物や、雲母派生結晶構造を有する粒子と上記プラスチックとの複合材料、薄いガラス板と上記プラスチック板とを接合した、ガラス板とプラスチック板との接合界面を少なくとも１つ有する複合材料、無機層（例えば、ＳｉＯ_２、 Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_ｘＮ_ｙなど）と上記プラスチック層とを交互に少なくとも１回積層したバリア性能を有するラミネート構造の複合材料等を用いることができる。これらの内、プラスチック樹脂基板、または薄いガラス板と上記プラスチック板とを接合した、ガラス板とプラスチック板との接合界面を少なくとも１つ有する複合材料を使用すれば、軽量かつ落下等による衝撃を受けても機能に支障をきたさない堅牢性を保持するセンサが得られる。酸素、水分の透過を抑制するため、電荷検出層６０が形成される側の片面全体に図示しないＳｉＯＮ膜等のバリア層が形成されていることが好ましい。ＳｉＯＮ膜はＣＶＤ法によって形成することができ、その厚みは例えば５００ｎｍとする。

絶縁性基板１０の電荷検出層６０が形成される側とは反対側の表面（以下、「絶縁性基板１０の裏面」とも言う。）に、少なくとも４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光を遮断または吸収する遮光層を有していても良い。この遮光層は、絶縁性基板１０の裏面側から酸化物半導体活性層２８に入射する４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光を遮断またはその強度を低下させるので、この光による薄膜トランジスタの動作の不安定化が防止される。
遮光層としては、カーボンブラックもしくは少なくとも４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の光を吸収する染料または顔料を含むバインダーポリマー層が含まれる。

＜蓄積容量下部電極およびゲート電極＞
絶縁性基板１０上に、蓄積容量下部電極３２とゲート電極２２を形成する。例えば、絶縁性基板１０としての厚さ０．１５ｍｍのガラス板と厚さ０．１ｍｍのＰＥＴを張り合わせた基板を使用し、このガラス板側の表面にモリブデン（Ｍｏ）を４０ｎｍの厚さにスパッタ成膜し、フォトリソグラフィによって各電極３２，２２に応じた位置及び形状にＭｏ膜をパターニングする。

ゲート電極として使用される材料には、例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｔｉ、Ａｕ、Ａｇ等の金属、Ａｌ−Ｎｄ、ＡＰＣ等の合金、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の金属酸化物導電膜、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性化合物、またはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。
ゲート電極２２の厚みは、例えば１０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下とする。

＜誘電体層＞
次に、ゲート電極２２および蓄積容量下部電極３２上に、絶縁膜としても機能する誘電体層１４を形成する。
誘電体層１４に使用される材料としては、二酸化シリコンのような無機酸化物、アクリル樹脂、ノボラック樹脂、ポリイミド樹脂等のような有機高分子化合物が挙げられる。
誘電体層１４は、使用される材料に応じて、適切な方法で形成される。例えば二酸化シリコンのような無機酸化物の場合には、スパッタリングにより成膜することが好ましい。他方、アクリル樹脂、ノボラック樹脂のような有機高分子化合物の場合には、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法によって形成される。有機高分子化合物を使用した場合には、その上に更にスパッタリング、ＣＶＤ法等によってＳｉＯ_２膜を、例えば２０ｎｍの厚みに成膜することが好ましい。
誘電体層１４の厚さは、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とされることが、蓄積容量３０の誘電体層として、また薄膜トランジスタ２０の絶縁膜として機能の観点から好ましい。

＜ソース・ドレイン電極及び蓄積容量上部電極＞
次に、誘電体層１４上に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」とも言う。）２０のソース電極２４およびドレイン電極２６と、蓄積容量（以下、「キャパシタ」とも言う。）３０の蓄積容量上部電極３４を形成する。
ソース電極２４、ドレイン電極２６、蓄積容量３０の蓄積容量上部電極３４を構成する材料としては、例えばＩｎ_２Ｏ_３−ＺｎＯ（以下、「ＩＺＯ」とも言う。）が挙げられる。
各電極２４，２６，３４の厚みは、１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とされることが必要な低い電気抵抗が容易に得られるという理由から好ましい。

＜酸化物半導体活性層＞
ソース電極２４およびドレイン電極２６の上には、これら二つの電極に跨るように、酸化物半導体活性層２８が形成される。
酸化物半導体活性層２８は、例えばＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系の酸化物半導体、好ましくは非晶質酸化物半導体により形成する。非晶質酸化物半導体は、スパッタリングにより低温で成膜可能であるので、第二の可撓性基板１０として、プラスチックの基板を使用することができるという利点がある。酸化物半導体としては、Ｉｎ、Ｇａ及びＺｎを含む酸化物である。Ｉｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物としては、結晶状態における組成がＩｎＧａＯ_３（ＺｎＯ）_ｍ（ｍは６未満の自然数）で表される非晶質酸化物が好ましく、特に、ＩｎＧａＺｎＯ_４（以下、「ＩＧＺＯ」とも言う。）がより好ましい。

上記のようなＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物半導体からなる酸化物半導体活性層であれば、スパッタリングによって低温で成膜することができる。形成すべき各酸化物半導体活性層２８に応じて、フォトリソグラフィおよびエッチングによってＩｎ−Ｇａ−Ｚｎ−Ｏ系非晶質酸化物半導体の膜をパターニングする。酸化物半導体活性層２８の厚みは、例えば１０ｎｍとする。

酸化物半導体活性層２８上には、これを覆うように、保護層２９を形成することが好ましい。これにより、大気中の水分による影響が抑えられるという利点が得られる。
保護層２９としては、酸化ガリウム膜が好ましい。保護層２９の厚みは、例えば１０ｎｍ以上とされることが好ましい。

ソース電極２４およびドレイン電極２６と、酸化物半導体活性層２８は上下逆に形成してもよい。すなわち、酸化物半導体活性層２８を形成した後、ソース電極２４およびドレイン電極２６を形成してもよい。
以上のようにして、蓄積容量３０および薄膜トランジスタ２０を含む電荷検出層６０が形成される。

＜第一層間絶縁膜＞
電荷検出層６０上には、第一層間絶縁膜３８が形成される。
第一層間絶縁膜３８は、例えば、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法などの公知の方法によって、アクリル系またはメタクリル系の感光性樹脂溶液を電荷検出層６０上に塗布および乾燥して感光性樹脂層を形成したのち、所定の位置に、コンタクトホール３９が形成されるように露光し、現像処理してコンタクトホール３９の位置の感光性樹脂を除去する。これにより、コンタクトホール３９を有する第一層間絶縁膜３８が電荷検出層６０上に形成される。コンタクトホール３９は、第一層間絶縁膜３８の厚さ方向における蓄積容量上部電極３４から最も遠い表面での直径が、例えば１４μｍであり、蓄積容量上部電極３４へ向かって徐々に直径が小さくなるように形成される。

感光性樹脂層の形成を、上記のように感光性樹脂溶液を塗布および乾燥して形成する代わりに、予め仮支持体上に感光性樹脂溶液を塗布および乾燥して感光性樹脂層を形成した転写材料を準備しておき、この転写材料の感光性樹脂層を電荷検出層６０上に貼り付けてから仮支持体を剥離除去する、いわゆる転写方法により形成してもよい。この転写方法に使用される感光性樹脂の組成および転写材料として、例えば特開２００２−１３１８９９号公報に記載されているものを使用しても良い。

第一層間絶縁膜３８の厚さは、１μｍ〜１００μｍの範囲から選ばれることが、電荷検出層６０の凹凸が吸収される平坦化層として機能し、かつコンタクトホール３９が良好に形成されるという点から好ましい。

＜電荷収集電極＞
コンタクトホール３９を有する第一層間絶縁膜３８上には、電荷収集電極３６が形成される。電荷収集電極３６は、ＩＴＯ、ＩＺＯなどの材料を用いて、スパッタ成膜により形成される。電荷収集電極３６は、コンタクトホール３９において、蓄積容量上部電極３４と電気的に接続される。
電荷収集電極３６の厚さは、例えば１０ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲とされる。

＜有機光電変換層＞
電荷収集電極３６を形成した後、その上に有機光電変換層４０が形成されるが、その前に、アンダーコート層１２を形成することが好ましい。
＜アンダーコート層＞
アンダーコート層１２は、電荷検出層６０と有機光電変換層４０とを強固に接着させる機能を有する。このようなアンダーコート層１２好ましいものには、ゾルゲル膜で構成されたものが含まれる。ゾルゲル膜は、金属アルコキシドを加水分解および縮合して得られるものである。

金属アルコキシドには、アルコキシシラン、アルコキシチタンおよびアルコキシジルコニウムが含まれ、これらの化合物は単独で使用されても、二種以上を組み合わせて使用されても良い。
アルコキシシランには、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、アクリロイルオキシプロピリとりメトキシシラン等が含まれる。
アルコキシチタンには、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタンまたはテトラブトキシチタン等が含まれる。
また、アルコキシジルコニウムには、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム等が含まれる。

金属アルコキシドの加水分解・縮合反応は、無溶媒中でも、溶媒中でも行うことができるが、成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。溶媒はシラン化合物と触媒とを溶解させるものが好ましい。また、溶媒を塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましい。

このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。

また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどが挙げられる。ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどが挙げられる。エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどが挙げられる。

これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。加水分解・縮合反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１質量％〜９０質量％の範囲であり、好ましくは２０質量％〜７０質量％の範囲である。

金属アルコキシドの加水分解・縮合反応は、触媒の存在下で行われることが好ましい。触媒としては、シュウ酸、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム等の金属アルコキシド類等が挙げられるが、ゾル液の製造安定性やゾル液の保存安定性の点から、有機酸および金属アルコキシドが好ましい。

有機酸では、水中での酸解離定数（ｐＫａ値（２５℃））が４．５以下のものが好ましく、水中での酸解離定数が３．０以下の有機酸がより好ましく、水中での酸解離定数が２．５以下の有機酸が更に好ましく、メタンスルホン酸、シュウ酸、フタル酸、マロン酸が更に好ましく、シュウ酸が特に好ましい。

加水分解／縮合反応は、通常、金属アルコキシドの加水分解性基１モルに対して０．３〜２モル、好ましくは０．５〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして好ましくは触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
加水分解性基がアルコキシドであり触媒が有機酸である場合には、有機酸のカルボキシル基やスルホ基がプロトンを供給するために、水の添加量を減らすことができ、金属アルコキシドのアルコキシド基１モルに対する水の添加量は、０〜２モル、好ましくは０〜１．５モル、より好ましくは、０〜１モル、特に好ましくは、０〜０．５モルである。アルコールを溶媒に用いた場合には、実質的に水を添加しない場合も好適である。

触媒の使用量は、触媒が有機酸の場合には、水の添加量によって最適な使用量が異なるが、水を添加する場合には全加水分解性基に対して０．０１〜１０モル％、好ましくは０．１〜５モル％であり、実質的に水を添加しない場合には、加水分解性基に対して１〜５００モル％、好ましくは１０〜２００モル％であり、より好ましくは２０〜２００モル％であり、更に好ましくは５０〜１５０モル％であり、特に好ましくは５０〜１２０モル％である。反応は２５〜１００℃で撹拌することにより行われるが金属アルコキシドの反応性により適宜調節されることが好ましい。

以上のようにして、金属アルコキシドの加水分解物またはその部分縮合物（以下、これらを「ゾル組成物」ということがある）が得られる。このゾル組成物を塗布し、ゲル化してゲル状組成物とする。このようにして、当該ゲル状組成物を含有するアンダーコート層が、形成される。

上記塗布方法としては、エアードクターコート、ブレードコート、ロッドコート、押出しコート、エアナイフコート、スクイズコート、含浸コート、リバースロールコート、トランスファーロールコート、グラビヤコート、キスコート、キャストコート、スプレイコート、スピンコート等、種々の方法を適用することができる。

ゾル組成物のゲル化は、種々の方法を適用することができる。例えば、１００〜２５０℃、好ましくは、１２０〜２００℃で加熱する熱処理をすることが好ましい。

＜電荷発生層＞
アンダーコート層１２上に、電荷発生層４４を形成するための塗布液として、電荷発生剤としてのジブロモアントアントロン顔料をバインダーとしてのポリビニルブチラール樹脂のシクロヘキサン溶液に分散させたものを準備し、これをスピンコートし、ベークしてシクロヘキサノンを蒸発して乾燥し、厚さ０．１μｍの電荷発生層４４を形成する。

本発明による放射線センサに使用される電荷発生剤としては、ジブロモアントアントロン顔料のようなアントアントロンが最も好ましいが、その他に、ピランスロン系化合物、多環キノン系化合物も好ましいものとして挙げることできる。

＜電荷輸送層＞
電荷輸送層４２を形成するための塗布液として、電荷輸送剤としてのＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル：５ｇと、ポリマーバインダーとしてのポリカーボネート（重量平均分子量が３５，０００〜４０，０００）：５ｇとを、メチレンクロリド：３５ｇに溶解したものを準備し、電荷発生層４４の上にディップコートし、１００℃で１時間乾燥して、膜厚が２μｍの電荷輸送層４２を形成する。

電荷輸送剤としては、上記の他に、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルインドール、ポリビニルペリレン等の高分子有機半導体、オキサジアゾール、ピラゾリン、チアジアゾール、トリアゾール、ヒドラゾン等の低分子有機半導体が挙げられる。

上記ポリマーバインダーとしては、ポリカーボネート以外に、ポリビニルブチラール、アクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、メタクリル酸エステルのホモポリマーまたは他の共重合性モノマーとのコポリマー、スチレンのホモポリマーまたは他の共重合性モノマー、例えばアクリロニトリルなど、とのコポリマー、ポリスルホン等が挙げられる。

電荷輸送層４２中に占めるポリマーバインダーの量は、５５質量％〜７５質量％の範囲が好ましい。これにより、電荷輸送層４２が適度な可撓性を有するようになり、後述する電荷輸送層４２に隣接するバイアス電極４６と前述の蛍光体層５０とを第二絶縁膜１６を介して積層することが容易となる利点がある。また、バイアス電極をスパッタリング法で設置する場合でも、スパッタ粒子のダメージを受けにくい。さらに、センサの使用中に大きな曲率が加わった場合でも光電変換特性が悪化することが防止される。

＜バイアス電極＞
電荷輸送層４２の上には、バイアス電極４６を形成する。バイアス電極４６は、例えばＩＺＯを４０ｎｍの厚さにスパッタ成膜して形成する。
以上のようにして作製された、絶縁性基板１０上にＴＦＴ２０、蓄積容量３０、有機光電変換層４０およびバイアス電極４６を含む部材を部材１と呼ぶ。

＜プラスチック支持体＞
蛍光体層５０は、プラスチック支持体１８に支持されていることが製造上は有利である。プラスチック支持体１８としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、全芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート等のプラスチックをフィルム状に成膜したものを挙げることができる。例えば、厚さ２００μｍのＰＥＴが使用される。

＜蛍光体層＞
蛍光体層５０は、蛍光体をバインダー溶液中に分散させた塗布液を準備し、この塗布液をドクターブレードコート等によりプラスチック支持体１８上に塗布し、乾燥して形成する。
蛍光体としては、放射線の照射を受けると、最大ピーク波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある第一の光と、この第一の光よりも短波長側の光である、４００ｎｍ〜４６０ｎｍの範囲の第二の光を含む変換光を発光するものが好ましい。このような蛍光体として、ガドリニウムオキシサルファイドが最も好ましい。ガドリニウムオキシサルファイドには、テルビウム等を含有するものも含まれる。その他に、チタンを添加した沃化セシウム、タンタルを添加した沃化セシウムなどの沃化セシウムも好ましい。

バインダーとしては、上記のポリビニルブチラールの他に、ポリカーボネート等を使用することができる。
蛍光体層５０の厚さは、５０μｍ〜６００μｍの範囲から選択される。
このようにして、プラスチック支持体１８上に蛍光体層５０を形成した部材を部材２と呼ぶ。

前記部材１と前記部材２は、前者のバイアス電極４６と後者の蛍光体層５０が対向するようにして第二層間絶縁膜１６を介して張り合わされ、本発明による放射線センサが得られる。

本発明による放射線センサは、酸化物半導体活性層を有する薄膜トランジスタを使用し、しかも構造の簡単な放射線センサが得られる。従って、軽量薄型のカセッテ内に内蔵させる放射線センサとして有利に使用することができる。特に、絶縁性基板１０としてポリイミドのようなプラスチック基板を使用すれば、カセットを誤って落下させて、放射線センサが衝撃を受けても、機能に支障をきたさない堅牢性を保持させることができる。このようなカセッテの構造としては、例えば特開２００９−８０１０３号公報に記載されているものが含まれる。

本発明による放射線センサを用いた放射線画像撮影装置は、放射線照射装置と、上記の放射線センサと、当該放射線センサの電荷検出層で検出された画素単位の電荷情報を蓄積するメモリを含む。
メモリに蓄積された放射線画像に関する電荷情報は、必要に応じて画像処理が施されてから画像メモリに記憶される。画像メモリに記憶された、画像処理された放射線画像情報は、表示装置により制御されて、その表示部に可視画像として表示される。

以上、本発明について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、絶縁性基板１０としてガラス基板を用いても良い。

１０ 絶縁性基板
１４ 誘電体層
１６ 第二層間絶縁膜
１８ プラスチック支持体
２０ 薄膜トランジスタ
２２ ゲート電極
２４ ソース電極
２６ ドレイン電極
２８ 酸化物半導体活性層
３０ 蓄積容量
３２ 蓄積容量下部電極
３４ 蓄積容量上部電極
３８ 第一層間絶縁膜
４０ 有機光電変換層
４２ 電荷輸送層
４４ 電荷発生層
４６ バイアス電極
５０ 蛍光体層
６０ 電荷検出層

Claims (15)

1. 入射する放射線を、少なくとも該放射線とは異なる最大ピーク波長を含む第一の波長域を有する第一の光と、該放射線および第一の波長域とは異なる４００ｎｍ〜４６０ｎｍの第二の波長域を有する第二の光とを含む変換光に変換する蛍光体層と、
   前記第一の光を光電変換する有機光電変換層と、
   前記有機光電変換層で発生した電荷を読み出すための、蓄積容量および酸化物半導体活性層を有する薄膜トランジスタを含む電荷検出層が設けられた絶縁性基板とを有し、
   前記有機光電変換層を通過して酸化物半導体活性層に到達する前記第二の光の強度が、前記有機光電変換層を通過して酸化物半導体活性層に到達する前記第一の光の強度よりも小さく、
   前記酸化物半導体活性層がＩｎ、ＧａおよびＺｎを含む酸化物半導体活性層である
   放射線センサ。
2. 前記第一の光の最大ピーク波長が、前記第二の光の波長範囲より長波長側にある請求項１に記載の放射線センサ。
3. 前記第一の光の最大ピーク波長が５００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲にある請求項１または請求項２に記載の放射線センサ。
4. 前記蛍光体層が沃化セシウムまたはガドリニウムオキシサルファイドである請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の放射線センサ。
5. 前記有機光電変換層が、電荷発生層および電荷輸送層を含む請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の放射線センサ。
6. 前記電荷発生層がアントアントロンを含有する請求項５に記載の放射線センサ。
7. 前記電荷輸送層が、電荷輸送剤と５５質量％〜７５質量％のポリマーバインダーを含む請求項５または請求項６に記載の放射線センサ。
8. 前記絶縁性基板がプラスチック基板である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の放射線センサ。
9. 前記絶縁性基板が、薄いガラス板とプラスチック板とを接合した、ガラス板とプラスチック板との接合界面を少なくとも１つ有する複合材料である請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の放射線センサ。
10. 前記蛍光体層がプラスチック基板に支持されている請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の放射線センサ。
11. 前記プラスチック基板が、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、全芳香族ポリアミド、ポリイミドまたはポリカーボネートの基板である請求項１０に記載の放射線センサ。
12. 前記有機光電変換層と前記電荷検出層との間に、ゾルゲル膜で構成されたアンダーコート層を有する請求項１〜請求項１１のいずれか一項に記載の放射線センサ。
13. 前記ゾルゲル膜が、金属アルコキシドを加水分解および縮合してなるものである請求項１２に記載の放射線センサ。
14. 前記金属アルコキシドがアルコキシシラン、アルコキシチタンおよびアルコキシジルコニウムから選ばれた少なくとも一つである請求項１３に記載の放射線センサ。
15. 放射線照射装置と、
    請求項１〜請求項１４のいずれか一項に記載の放射線センサと、
    該放射線センサの電荷検出層で検出された画素単位の電荷情報を蓄積するメモリとを有する
    放射線画像撮影装置。

Images