JP5529286B2 - ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法 - Google Patents
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Description
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法、該方法を使用することにより得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を含むＬｉイオン電池のカソード材料、および、アノードと、セパレータと、上記カソード材料を含むカソードとを備えるＬｉイオン電池に関する。
Ｌｉイオンシステムの開発における主要な取組みは、携帯電話、カムコーダおよびラップトップコンピュータ等の携帯電子デバイスに関連しており、電池出力密度の増加を目指している。さらに、特に電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の巨大市場において、低コストで低公害ながらも特定性能の高い電池が必要とされている（B. Scrosati、Nature 373 (1995)、557およびM. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17を参照されたい）。特に、陽極用材料の開発が、基本的な研究方向の１つである。
混合オルトリン酸塩ＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｅである）が、当技術分野において知られている（A. K. Padhiら、J. Electrochem. Soc. 144 (1997) 1188を参照されたい）。これらの混合オルトリン酸塩は、かんらん石と同形であり、次世代Ｌｉイオン二次電池用のリチウム挿入カソード材料として集中的に研究されている（S. Frangerら、J. Power Sources 119〜121 (2003)、252を参照されたい）。これらの化合物のうち、式ＬｉＦｅＰＯ４を有し、かんらん石型秩序構造を示す鉱物トリフィライトは、近年にわたり試験されたポリアニオン化合物の中でも最も有望な材料の１つであることが証明されている（例えば、A. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001) A224を参照されたい）。
この化合物は、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２およびＬｉＭｎＯ２等の従来のカソード材料と比較していくつかの利点を示し、つまり毒性が低く比較的安価である。さらに、ＬｉＦｅＰＯ４は、２相抽出／挿入プロセスにより、約１７０ｍＡｈｇ-１という興味深い理論比容量、良好なサイクル安定性、および、３．４５Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉという技術的に魅力のある平坦な電圧対電流プロファイルを有する。この材料のさらなる利点は、その安定性のために、過充電時に酸素を失う遷移金属酸化物（これは、より高い温度での電解質分解の可能性を増加させる）と比較して、高温での安定性が改善されることである。
最初の充電時、リチウム鉄リン酸塩は、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化に対応して、式単位当たり１個のＬｉ＋イオンを脱挿入することができる。Ｌｉ＋イオンの抽出によって、新たな相ＦｅＰＯ４（ヘテロサイト）が生じるが、これはほぼ同じ構造を維持し、格子定数ａおよびｂが若干減少するとともにｃが増加する（M. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17およびA.K. Padhiら、J.B. Goodenough、J. Electrochem. Soc. 144 (1997)、1188）。この特徴は、プロセスが極めて可逆的および反復可能であることを保証するものである。
電極材料としてのＬｉＦｅＰＯ４に関する最初の調査では、室温で達した容量が理論的容量を大幅に下回ることが明らかとなった。さらに、充電−放電サイクル全体にわたり可逆的な容量損失が存在し、電流密度とともに増加する（A. K. Padhi、J. Electrochem. Soc. 144 (1997)、1188およびA. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224）。この容量損失は、Ｌｉ＋抽出／挿入が生じるＬｉＦｅＰＯ４相間の界面の限定された面積に関連すると思われる。ＬｉＦｅＰＯ４からＦｅＰＯ４への完全な変換を制限する因子は、低いリチウムイオン拡散速度および低い電子伝導率の組合せに基づくと考えられる（A .S. Andersson、J. O. Thomas、J. Power Sources 97〜98 (2001)、498）。
高電流容量損失を最小限化するためには、粒度が重要な問題であることが容易に認識されており、例えば、２０μｍの粒径を有する試料を使用して、室温および０．１ｍＡ／ｃｍ２を超える電流密度で理論容量の９５％が得られた（A. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224）。
好ましい影響を有し得るが広範な市場に向けたＬｉイオン電池には実用的でない昇温の他に、ＬｉＦｅＰＯ４性能を改善する別の可能な手法は、粒を炭素でコーティングし、それにより導電性の増加を介して容量を改善すること（N. Ravetら、Proceedings of the ECS Meeting、Abstracts 99-2 (1999)、127、およびN. Ravet、Abstract of IMLB-10 (2000)、166）、または、調製中に添加されるショ糖等の有機材料を使用することによるものである（N. Ravetら、J. Power Sources 97〜98 (2001)、503、およびS. Yang、P.Y. Zavalij、M.S. Whittingham、Electrochem. Commun. 3 (2001)、505）。リン酸−かんらん石化合物に関して、炭素質添加剤としてアスコルビン酸およびクエン酸を使用したさらなる調査が行われた（M. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17、およびN. Penazzi、J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004)、1381）。合成中にカーボンブラックの微粒子を添加することにより、興味深い結果が得られた（P. P. Prosiniら、Electrochim. Acta 46 (2001)、3517）。ＬｉＦｅＰＯ４の力学的特性は、合成中に銅または銀を溶液中に分散させることにより改善され得る（F. Croceら、Electrochem. Solid StateLett. 5 (3) (2002)、A47）。微細に分散した金属粉末は、粒径の低減および材料導電性の増加を促進した。また、ＬｉＦｅＰＯ４の電子伝導率は、Ｌｉ＋より多価の金属（すなわち、Ｍ２＋、Ａｌ３＋）をドープすることにより増加させることができることが主張されている（S. Chungら、Nat. Mater. 1 (2002)、123）。
次の論理的段階は、微細化された粒度および密接した炭素接触を有する均質活性材料を調製することにより、効率的な電荷輸送を得る試みであった。より高い電流密度容量は、１５％の炭素を含有し粒径１００〜２００ｎｍであるＬｉＦｅＰＯ４／Ｃ複合材から得られた（H. Huangら、Electrochem. Solid StateLett. 4 (10) (2001)、A170）。かんらん石型カソードの設計における進展は、材料の前駆体に添加される、最小量３％の「不規則導電性炭素」の追加、およびナノスケール均質化粒子を得るための後続の高エネルギーボールミリング段階を含む、カソード材料調製により例示される（A. Yamadaら、J. Power Sources 119〜121 (2003)、232）。
この分野における経験は、合成中に前駆体に添加される炭素質材料が、ＬｉＦｅＰＯ４性能の向上における根本的な重要性を有することを明確に示した。炭素質材料は、焼成中の三価Ｆｅイオンの形成を回避するための還元剤として機能し、粒子同士の隔離を維持してその凝集を防止し、粒子内および粒子間の導電性を高めることができる。したがって、添加剤の選択が極めて重要であり、以前に従った合成経路の場合等、それ自体がプロセスに関与し得る限り、前述の深い影響を及ぼす（H. Huangら、Electrochem. Solid StateLett. 4 (10) (2001)、A170）。
これに関して、使用される合成の種類もまた重要となる。まず、ＬｉＦｅＰＯ４を合成する最も一般的な手法は、固相経路であった（A. Yamada、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224、およびA. S. Anderssonら、Electrochem. Solid State Lett. 3 (2) (2000)、66、M. Pianaら、Ionics 8 (2002)、17、およびN. Penazziら、J. Eur. Ceram. Soc. 24 (2004)、1381）。それにもかかわらず、より高い性能のＬｉＭＰＯ４（式中、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎである）材料が、ゾル−ゲル合成経路を介して得られた（M. Pianaら、Solid State Ionics 175 (2004)、233）。使用された非晶質前駆体は、固相経路を介して調製されたものより小さい、マイクロメートル以下の凝集体の生成を可能とし、リン酸塩相中の非常に均質な炭素分散物を生成した。より最近では、実行が迅速かつ容易であり、エネルギー的に低コストであり、また容易に拡張可能であるという利点から、水熱調製が優先的に選択されている。固相反応により、A. Yamadaら、J. Electrochem. Soc. 148 (2001)、A224に記載される２０μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒よりも小さい、３μｍのＬｉＦｅＰＯ４粒子が得られた。
最近の調査は、合成中に添加されるヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（G. Meligranaら、Journal of Power Sources 160 (2006)、516〜522）を使用した、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成に関連している。
参考文献では、直接的で穏やかな水熱合成によるリチウム鉄リン酸塩試料の調製が説明されている。出発材料は、化学量論比１：１：３のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、Ｈ３ＰＯ４、ＬｉＯＨ、およびヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミドＣ１９Ｈ４２ＢｒＮ（ＣＴＡＢ）であった。まず最初に、ＣＴＡＢ水溶液を調製したが、完全に溶解するために白色粉末を蒸留水中で３５℃で約３０分間撹拌した。ＦｅＳＯ４およびＨ３ＰＯ４水溶液を調製し、互いに混合した。次いで、得られた溶液を一定撹拌下で界面活性剤溶液に添加し、最後にのみＬｉＯＨを添加し、Ｆｅ３＋に容易に酸化され得るＦｅ（ＯＨ）２の形成を回避した。ｐＨが７．２から７．５の範囲である混合物を、１分間激しく撹拌し、次いで速やかにテフロン被覆ステンレススチールオートクレーブ内に移し、１２０℃で５時間加熱した。次いでオートクレーブを室温に冷却し、過剰の界面活性剤が確実に完全排除されるように、得られた緑色の沈殿物を標準的手順により洗浄し、濾過し、４０℃で一晩乾燥させた。Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を回避するために、不活性雰囲気中で加熱処理を行った：粉末を２００℃で前処理し（５．０℃ｍｉｎ-1の加熱速度）、次いで、結晶相を得るとともに界面活性剤を炭化し、均質に粒を被覆する炭素フィルムを得るために、純粋Ｎ２中で１２時間、６００℃（２．０℃ｍｉｎ-1）で焼成した。
当技術分野において、有利な電気化学的特性を有するＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成のための改善された方法が、依然として必要とされている。特に、高い放電率で向上した性能を有するＬｉＦｅＰＯ４粉末が、依然として必要とされている。例えば、自動車分野において、高容量を有するだけでなく、高い放電率を提供する電池が望まれている。しかしながら、従来技術は、高放電領域で向上した性能を有する電気化学的に活性な粉末を提供するために、ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成を修正する方法を開示していない。本発明は、上記問題を解決する。
本出願者らは、驚くべきことに、ＬｉＦｅＰＯ４の水熱合成中の、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の使用が、特に高放電率で改善された電気化学的特性を有する粉末をもたらすことを見出した。本発明は、この所見に基づくものである。
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成のための改善された方法に関する。本発明の方法は、有機界面活性剤を使用したＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成中の、水および共溶媒の混合物の存在を特徴とする。水および共溶媒の混合物の使用は、特に高放電率での改善された電気化学的特性をもたらす。一方、従来技術において開示されるように、水溶液のみの使用は、高放電領域での改善をもたらさない。
したがって、本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための方法であって、ａ）有機界面活性剤の水溶液を提供する工程と、ｂ）鉄（ＩＩ）塩の水溶液を提供し、前記鉄（ＩＩ）塩水溶液をリン酸塩の水溶液と混合して、約１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を提供する工程と、ｃ）一定撹拌下で、混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を、界面活性剤溶液に添加する工程と、ｄ）リチウム塩を含む水溶液を提供し、リチウム塩を含む前記水溶液を、前記混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液に添加して、約１：１：３のＦｅ２＋：リン酸塩：リチウム塩の化学量論比を有する混合物を提供し、得られた混合物を撹拌する工程と、ｅ）得られた混合物を８０〜２００℃で加熱する工程と、ｆ）得られた沈殿物を洗浄して過剰の界面活性剤を除去し、沈殿物を濾過および乾燥させる工程と、ｇ）乾燥した沈殿物を、不活性雰囲気中、５５０〜８５０℃で少なくとも２時間焼成することにより加熱処理する工程とを含み、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中、またはその後に、共溶媒が添加される方法を提供する。
界面活性剤の使用は、合成を、極めて微細な粉末の形成へと傾ける根本的役割を有する。さらに、界面活性剤は有機テンプレートであるため、不活性雰囲気中で処理されると還元されて粒子表面上に炭素コーティングを形成し、最終的カソードの全体的導電性を増加させる。
特定の理論に束縛されることを望まないが、水熱合成中に使用される水溶液に共溶媒を添加することにより、洗浄後により大量のテンプレートが維持され、炭素層中またはカソード粉末中により多くの炭素が導入されるようになると考えられる。
本発明の合成手順における共溶媒として、例えばアルコールを使用することは、異なる役割を担い得ると考えられる。まず最初に、アルコール等の共溶媒は、ＳＥＭ観察により観察され得るように、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の表面形態を大きく変化させる。例えば、アルコールの存在は、より大きな粒子の形成をもたらし得る。さらに、アルコール等の共溶媒の使用は、焼成前に有機界面活性剤等のより大量の炭素源の存在をもたらすため、恐らくは粒子表面上により厚い炭素層が得られる。
好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ ＋のカチオンを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭化水素鎖である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ７〜Ｃ２４アラルキルから独立して選択され、より好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１個または２個の基は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルから独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの他の２個または３個の基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１は、Ｃ１０〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。さらに好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、または塩化ベンザルコニウムから選択され、さらに好ましくはＣＴＡＢまたは塩化ベンザルコニウムであり、最も好ましくはＣＴＡＢである。
好ましい実施形態において、有機界面活性剤の水溶液は、０．３Ｍから１Ｍの濃度を有し、炭素系および／または有機界面活性剤は、好ましくはＣＴＡＢである。
好ましい実施形態において、共溶媒は、アルコールであり、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールであり、より好ましくはエタノールまたはイソプロパノールである。
好ましい実施形態において、共溶媒は、工程（ｄ）において得られる最終溶液の全体積を基準として、０体積％を超え４０体積％まで、好ましくは５体積％から３５体積％までの量で使用される。
さらなる好ましい実施形態において、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の溶液を提供するために、工程（ａ）において共溶媒が添加される。
好ましい実施形態において、乾燥した沈殿物を熱処理する工程は、６００〜７００℃で焼成することにより行われる。
好ましい実施形態において、焼成は、少なくとも１０時間行われる。
好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、ＣＴＡＢであり、ＬｉＦｅＰＯ４に対するＣＴＡＢの総量の化学量論比は、０．５対１から３対１の範囲、好ましくは１．５対１である。
好ましい実施形態において、鉄（ＩＩ）塩は、ＦｅＳＯ４である。別の好ましい実施形態において、リチウム塩は、ＬｉＯＨである。さらなる好ましい実施形態において、リン酸塩は、Ｈ３ＰＯ４である。
本発明はまた、上記方法を使用することにより得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末に関する。
ＬｉＦｅＰＯ４粉末は、好ましくは、１〜５重量％の炭素含量を有し、その粉末の調製に使用される有機界面活性剤は、ＣＴＡＢである。
ＬｉＦｅＰＯ４粉末は、好ましくは、１５〜６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を有する。
本発明は、さらに、上記ＬｉＦｅＰＯ４粉末を含むＬｉイオン電池用カソード材料に関する。
カソード材料は、好ましくは、導電体および結合剤をさらに含む。好適な導電体は、当技術分野において知られている。その典型例は、アセチレンブラック、スーパーＰカーボン、カーボンバルカン、ケッチェンブラック、グラファイト、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）または導電性ポリマー（例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ等）を含む。さらに、好適な結合剤は、当技術分野において知られている。その典型例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはゼラチンを含む。
本発明は、さらに、アノードと、セパレータと、上に定義されるようなカソード材料を含むカソードとを備えるＬｉイオン電池に関する。
本発明は、ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための水熱方法に関する。本発明の方法に従い得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末は、リチウム二次電池用カソード材料において好適である。本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末を使用したリチウム二次電池は、特に高放電率（高Ｃ率）で有利な電気化学的挙動を有する。
「水熱」という用語は、本発明において、ＬｉＦｅＰＯ４粒子を提供する技術分野において確立されているように使用され、熱処理に加えて主に水系の溶媒を使用した湿式プロセスを指す。
「水溶液」という用語は、本発明によれば、その特定溶液に共溶媒が添加されない場合の、溶媒として水を使用した溶液を指す。しかしながら、「水溶液」という用語はまた、本出願によれば、共溶媒を含有する水性溶液を包含する。
Ｃ率は、ある特定のｔ（ｈ）における電池の電荷Ｃの完全な抽出（放電）または回復（充電）に関連する（ＬｉＦｅＰＯ４質量に対する）比電流（ｍＡｈ／ｇ）である。これは、電荷Ｃを時間ｔで除することにより得られる。本発明において、放電および充電は、それぞれ、電池の電位値が、３．４５Ｖ／ＬｉとされるＬｉＦｅＰＯ４電位値の３０％を超えて低下した場合、またはその１５％を超える値まで上昇した場合に、完全とみなされる。
比電流の真に重要な態様は、活性材料の質量に対する正規化である。その表現に関して、比電流は、事実上、放電／充電率という興味深いパラメータで明示される。例えば、Ｃ／１０放電は、長期的な一晩の放電であるが、６０Ｃ充電は、１分で生じる充電である。
驚くべきことに、上記利点は、有機界面活性剤を使用したＬｉＦｅＰＯ４粉末の水熱合成中に存在する、水および共溶媒の混合物により達成され得ることが判明した。水およびアルコール等の共溶媒の混合物を使用すると、得られる粉末の高Ｃ率での放電特性が大きく改善される。一方、水のみを使用すると、高Ｃ率での放電特性は不十分である。
ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための本発明による方法は、第１の工程として、有機界面活性剤の水溶液の提供を含む。
好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ ＋のカチオンを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭化水素鎖である。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ２４アルキル、Ｃ６〜Ｃ２４アリールまたはＣ７〜Ｃ２４アラルキルから独立して選択される。より好ましい実施形態において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの１個または２個の基は、Ｃ８〜Ｃ２０アルキルまたはＣ７〜Ｃ１０アラルキルから独立して選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの他の２個または３個の基は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルであり、さらにより好ましくは、Ｒ１はＣ１０〜Ｃ１８アルキルであり、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、Ｃ１〜Ｃ４アルキルである。対アニオンは具体的に限定されず、任意の好適な対アニオンから選択される。好ましい実施形態において、対アニオンは、塩化物または臭化物等のハロゲン化物である。
本発明による好ましい有機界面活性剤の具体例は、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）または塩化ベンザルコニウムである。好ましい実施形態において、有機界面活性剤は、ＣＴＡＢまたは塩化ベンザルコニウムであり、より好ましくは、有機界面活性剤は、ＣＴＡＢである。
溶液中の有機界面活性剤の濃度は、具体的に限定されず、当業者により選択され得る。例えば、ＣＴＡＢの場合、有機界面活性剤の溶液は、０．３〜１１Ｍの濃度を有してもよい。さらに、製造されるＬｉＦｅＰＯ４に対するＣＴＡＢの総量の化学量論比は、好ましくは０．５：１から３：１である。
本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造のための方法は、鉄（ＩＩ）塩の水溶液を提供し、前記鉄（ＩＩ）塩水溶液をリン酸塩の水溶液と混合する工程（ｂ）をさらに含む。得られた鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩の混合水溶液は、約１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する（すなわち、０．８：１から１．２：１、好ましくは０．９：１から１．１：１、より好ましくは１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する）。
水溶液を提供するための鉄（ＩＩ）塩は、水に可溶でＬｉＦｅＰＯ４沈殿物を提供し得る任意の好適な鉄（ＩＩ）塩から選択される。好ましい例は、ＦｅＳＯ４およびＦｅＣｌ２である。最も好ましくは、ＦｅＳＯ４は、鉄（ＩＩ）塩として、すなわちその水和物、つまりＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏとして使用される。市販されている本発明の目的に好適なＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏの例は、ＦｅＳＯ４ ＴＩＯＸＩＤＥおよびＦｅＳＯ４ ＦＥＲＲＯ ＤＵＯ ＦＬである。
ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ等の鉄（ＩＩ）塩の水溶液の濃度は、好ましくは０．７〜２．０Ｍである。
リン酸塩源に関しては、水に可溶でＬｉＦｅＰＯ４沈殿物を提供し得る任意のリン酸塩源を、工程（ｂ）において使用されるリン酸塩の水溶液を提供するために本発明に従い使用することができる。例えば、好ましくは、Ｈ３ＰＯ４および（ＮＨ４）２ＨＰＯ４がリン酸塩源として使用される。最も好ましくは、Ｈ３ＰＯ４が使用される。鉄（ＩＩ）塩の水溶液との混合前のリン酸塩源の水溶液中のリン酸塩の濃度は、好ましくは０．７〜２．０Ｍの範囲である。
続いて、一定撹拌下で、混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液が、界面活性剤溶液に添加される。混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を界面活性剤溶液に添加する工程が完了した後、得られた溶液は、好ましくは、さらに数分間撹拌されてもよい。
本発明の方法は、リチウム塩を含む水溶液を提供し、リチウム塩を含む前記水溶液を、前記混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液に添加して、約１：１：３のＦｅ２＋：リン酸塩：リチウム塩の化学量論比を有する混合物を提供し、得られた混合物を撹拌する工程（ｄ）をさらに含む。
本発明に従い使用され得る好適なリチウム塩は、水に可溶で使用される残りの化合物に干渉しない、すなわちＬｉＦｅＰＯ４沈殿物を提供し得る任意のリチウム塩である。例えば、リチウム塩は、ＬｉＯＨ、ＬｉＮＯ３およびＬｉ２ＳＯ４、例えばＬｉ２ＳＯ４・ｘＨ２Ｏから選択され得る。好適なＬｉ源を選択する際、リン酸塩源の選択を考慮する必要がある。例えば、（ＮＨ４）２ＨＰＯ４等の中性リン酸塩源を選択する際、好ましくは、中性Ｌｉ源または中性および塩基性Ｌｉ源の混合物が使用される。中性Ｌｉ源は、ＬｉＮＯ３またはＬｉ２ＳＯ４であり、ＬｉＯＨは、塩基性Ｌｉ源の例である。好ましい実施形態において、リチウム源ＬｉＯＨと組み合わせて、リン酸塩源としてＨ３ＰＯ４が使用される。あるいは、Ｌｉ源としてのＬｉ２ＳＯ４およびいくらかのＬｉＯＨの混合物と組み合わせて、リン酸塩源として（ＮＨ４）２ＨＰＯ４が使用されてもよい。得られる溶液のｐＨ値は、塩基（例えばＮＨ３または好適な水酸化物）の添加により、６．５〜９の間に調整され得る。典型的には、得られる溶液のｐＨは、約６．９〜７．５、好ましくは７．２〜７．５である。
水溶液中のリチウム塩の濃度は、好ましくは１．５〜５Ｍである。組み合わせた後の溶液中の各種イオンの最終濃度は、Ｆｅ２＋およびＰＯ４ ３−の濃度が０．１５Ｍから１．０Ｍの範囲であり、Ｌｉ＋の濃度が０．４Ｍから３Ｍの範囲である。好ましい実施形態において、Ｆｅ２＋およびＰＯ４ ３−の濃度は０．２２Ｍであり、Ｌｉ＋の濃度は０．６６Ｍであり、ＣＴＡＢ等の有機界面活性剤の濃度は０．２５Ｍである。
各溶液を組み合わせた後、得られた混合物は、約１分間激しく撹拌される。
本発明は、特に、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中、またはその後に、共溶媒が添加されることを特徴とする。すなわち、成分（有機界面活性剤、鉄（ＩＩ）塩、リン酸塩、およびリチウム塩）が水溶液中にまだ溶解している間に、つまり工程（ｅ）における加熱後に沈殿が生じる前に、本発明に従い共溶媒が添加される。共溶媒は、例えば、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の溶液を提供するために、工程（ａ）中に一度に添加されてもよく、または、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中に、いくつかに分けて添加されてもよい。
水に加えて使用される共溶媒は、好ましくはＣ１〜Ｃ４アルコールである。例えば、特に好ましい共溶媒は、エタノールおよびイソプロパノールである。
共溶媒の量は、０体積％超（すなわち、検出可能な量の共溶媒の存在）から４０体積％までの範囲である。データは、工程（ｄ）において得られる最終溶液の全体積に対するものである。好ましい実施形態において、共溶媒の量の下限は、約１体積％、好ましくは５体積％、より好ましくは１０体積％または１５体積％である。共溶媒の最大量は、好ましくは４０体積％から２０体積％の間である。例えば、共溶媒の最大量は、３５体積％、３０体積％、または２５体積％であってもよい。
さらなる好ましい実施形態において、水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の溶液を提供するために、工程（ａ）中に共溶媒が添加される。
溶液を合わせた後、ＬｉＦｅＰＯ４の沈殿物を提供するために、混合物は加熱処理される。この目的のために、水性混合物は、好適な容器内に速やかに移される。その例は、テフロン被覆ステンレススチールオートクレーブ、テフロンボトルまたはＰａｒｒ反応器である。加熱処理は、８０℃〜２００℃で、好ましくは８０〜１３０℃で行われる。最も好ましくは、特に有機界面活性剤としてＣＴＡＢを使用する場合、加熱処理は１２０℃で行われる。好ましい実施形態において、加熱処理は、約４時間から約１２時間またはそれ以上行われる。より好ましくは、加熱処理は、約８時間から約１２時間行われる。最も好ましくは、加熱処理は、約１２時間行われる。加熱処理中、薄緑色の沈殿物が形成される。室温に冷却後、過剰の界面活性剤が確実に完全排除されるように、得られたＬｉＦｅＰＯ４沈殿物は水で洗浄される。典型的には、沈殿物は、脱イオン水で数回洗浄される。続いて、洗浄された沈殿物は、濾過および乾燥される。例えば、乾燥は、一晩４０℃に維持することにより達成され得る。
本発明の方法は、乾燥した沈殿物を、不活性雰囲気中、５５０〜８５０℃で少なくとも２時間焼成することにより加熱処理する工程（ｇ）をさらに含む。加熱処理は、Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を回避するために、不活性雰囲気中で行われる。したがって、本発明における意味での不活性雰囲気は、非酸化性雰囲気である。例えば、本発明に従い、Ｎ２を使用することができる。
あるいは、沈殿物を加熱処理（焼成）する工程は、本発明に従い、弱還元性雰囲気中で行われてもよい。例えば、焼成中、純粋Ｎ２流の代わりにＡｒ／Ｈ２（３％）流が使用されてもよい。
乾燥した沈殿物の加熱処理は、様々な様式で行うことができる。例えば、２００℃での前処理が約２時間（５．０℃／ｍｉｎの加熱速度）行われてもよく、次いで、結晶相を得るとともに界面活性剤を炭化し、均質に粒を被覆する炭素フィルムを得るために、焼成が６１５℃で１２時間（２．０℃／ｍｉｎ）行われてもよい。あるいは、焼成は、特定の加熱速度で開始し、特定の温度で特定の期間、１工程で行われてもよい。例えば、加熱処理は、２℃／ｍｉｎの加熱速度で、６１５℃で１２時間行われてもよい。焼成時間は、好ましくは４時間から２０時間、より好ましくは８時間から１４時間、最も好ましくは１２時間である。加熱速度は、好ましくは０．５から７．５℃／ｍｉｎ、より好ましくは１から５℃／ｍｉｎ、最も好ましくは２℃／ｍｉｎである。焼成温度（初期加熱後に達する最終値）は、好ましくは５７０℃から７２０℃、より好ましくは６００℃から７００℃、さらにより好ましくは６００℃から６３０℃、最も好ましくは６１５℃である。
本発明による方法において、合成中、任意選択的に補助炭素源が添加されてもよい。追加的炭素源は、最終的な粒子内または粒子上に追加的炭素材料を形成することにより、得られる粉末の電気化学的特性に寄与し得る。補助炭素源は、一般に、有機界面活性剤溶液と混合される。追加的に、または代替として、補助炭素源は、焼成工程前に、乾燥した粉末に添加されてもよい。
上記方法により得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末は、その電気化学的性能の点で、従来知られている粉末と区別される。特に、高電流領域での電気化学的挙動が大幅に改善される。したがって、本発明はまた、上記方法を使用することにより得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末に関する。
乾燥した沈殿物の加熱処理中に炭化される有機界面活性剤、および任意選択的に追加的炭素源を使用することにより、本発明に従い得られる粉末は、特に有機界面活性剤としてＣＴＡＢを使用した場合、好ましくは１重量％から５重量％の炭素含量を特徴とする。
さらに、本発明に従い得られる粉末は、１５ｍ２／ｇから６０ｍ２／ｇのＢＥＴ表面積を特徴とする。好ましい実施形態において、ＢＥＴ比表面積は、３０ｍ２／ｇから５０ｍ２／ｇの範囲である。ＢＥＴ表面積は、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、ＥｍｍｅｔｔおよびＴｅｌｌｅｒの方法に従い、当技術分野において知られたガス吸着により決定される。
さらに、本発明に従い得られる粉末は、好ましくは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により決定される、１００ｎｍから３００ｎｍの平均粒径を特徴とする。さらに、結晶子サイズは、好ましくは、リートベルト精密化および透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により決定されるように、２０ｎｍから５０ｎｍである。
本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末は、リチウムイオン電池用カソード材料中に使用され得る。リチウムイオン電池の設計は、原理上は当技術分野において知られており、本発明に従い得られる特定の粉末を使用する点においてのみ、従来技術のリチウムイオン電池と区別される。リチウムイオン電池用カソード材料は、好ましくは、本発明によるＬｉＦｅＰＯ４粉末を結合材料および導電体と合わせることにより調製される。好適な導電体は、当技術分野において知られている。その典型例は、アセチレンブラック、スーパーＰカーボン、カーボンバルカン、ケッチェンブラック、グラファイト、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）または導電性ポリマー（例えば、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ＰＥＤＯＴ等）を含む。
さらに、好適な結合剤は、当技術分野において知られている。その典型例は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、オレフィンポリマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）またはゼラチンを含む。
さらに、本発明は、アノードと、セパレータと、上記カソード材料を含むカソードとを備えるリチウムイオン電池に関する。
本発明のさらなる利点は、以下の実施例から明らかである。
G. Meligrana、C. Geribaldi、A. Tuel、S. Bodoardo、N. Penazzi、Journal of Power Sources 160 (2006)、516〜522（比較例）の報告に従い、および有機界面活性剤を溶解するための溶媒として水およびエタノール（２０重量パーセント）、または水およびイソプロパノール（２０重量パーセント）の混合物を使用する修正を加えて、ＬｉＦｅＰＯ４粉末を調製した。
ナノ構造化リチウム鉄リン酸塩粉末を調製するための直接的で穏やかな水熱合成の詳細は、以下の通りである。出発材料は、化学量論比１：１：３のＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度９９％）、Ｈ３ＰＯ４（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞８５％）、ＬｉＯＨ（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９８％）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、Ｃ１９Ｈ４２ＢｒＮ、ＣＴＡＢ）、ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ（Ｆｌｕｋａ社製、純度＞９９．８％）、および蒸留Ｈ２Ｏであった。
１）ＰＴＦＥボトル（ＫＡＲＴＥＬＬ Ｆｌｕｏｒｏｗａｒｅ、１００ｍＬ）内で、水およびエタノールの溶液中の白色粉末（１５ｇの蒸留Ｈ２Ｏおよび１０ｇのＣＨ３ＣＨ２ＯＨの混合溶液中０．０１２４ｍｏｌのＣＴＡＢ）を、完全に溶解して透明溶液を得るために３５℃で１２０分間ゆっくりと撹拌することにより、ＣＴＡＢ溶液を調製する。
２）２５ｍＬのビーカー内で、ＦｅＳＯ４水溶液（１５ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中０．０１２４ｍｏｌのＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ）を調製し、Ｈ３ＰＯ４（０．０１２４ｍｏｌ）と混合する。
３）ＦｅＳＯ４／Ｈ３ＰＯ４混合溶液を、一定撹拌下で界面活性剤溶液（溶液１）に添加する。得られた溶液を数分（２〜３分）間ゆっくりと撹拌する。
４）最後に、ＬｉＯＨ溶液（１５ｇの蒸留Ｈ２Ｏ中０．０３７２ｍｏｌのＬｉＯＨ、２５ｍＬビーカー内で調製）を添加し、容易にＦｅ３＋に酸化され得るＦｅ（ＯＨ）２の形成を回避する。
５）ｐＨ値が６．９から７．５の範囲である得られた混合物を、１分間激しく撹拌し、次いで速やかに炉（ＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴ．ＬｉｎｅモデルＥＤ５３、容積５３Ｌ、温度範囲２０〜３００℃）内に移し、１２０℃で５時間加熱する。
６）次いで、ボトルを周囲温度に冷却する。過剰の界面活性剤が確実に完全排除されるように、得られた緑色沈殿物を蒸留水（５００ｍＬ）で数回洗浄し、濾過して４０℃で一晩乾燥させる（ＢＩＮＤＥＲ ＡＰＴ．ＬｉｎｅモデルＥＤ５３）。
７）Ｆｅ２＋からＦｅ３＋への酸化を回避するために、窒素中で加熱処理を行う：結晶相を得るとともに界面活性剤を炭化し、それにより粒子上に炭素コーティングを生成するために、粉末を、管状炉（ＣＡＲＢＯＬＩＴＥモデルＭＴＦ１２／３８／４００、最高温度１２００℃）内で、純粋Ｎ２流下、６１５℃で１２時間焼する（加熱速度２．０℃ｍｉｎ−１）。
特性決定、電極作製および試験は、以下に記載のように行った。
Ｃｕ−Κα放射線（Ｖ＝４０ｋＶ、ｉ＝３０ｍＡ）および湾曲グラファイト二次単色光分光器を装備したＰｈｉｌｉｐｓ Ｘｐｅｒｔ ＭＰＤ粉末回折装置を使用して、試料のＸ線回折プロファイルを得た。１０°から８０°の２θ範囲において、取得工程０．０２°および工程当たりの時間１０秒で、回折データを収集した。また、形態特性決定のために、ＦＥＩ Ｑｕａｎｔａ Ｉｎｓｐｅｃｔ ２００ＬＶ顕微鏡（最大倍率１．５×１０５）を使用した走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）検査に試料を供した。
電気化学的特性の評価用の電極は、いわゆる「ドクターブレード」技法に従い、導電体としてアセチレンブラック（Ｓｈａｗｉｎｉｇａｎ Ｂｌａｃｋ ＡＢ５０、Ｃｈｅｖｒｏｎ Ｃｏｒｐ．製、ＵＳＡ、２０重量％）および結合剤としてポリ（フッ化ビニリデン）（ＰＶｄＦ、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｏｌｅｆ ６０２０、１０重量％）を含む、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）中のＬｉＦｅＰＯ４活性材料（７０重量％）のスラリーを、アルミニウム電流コレクタ上に展着することにより作製した。穏やかな加熱により溶媒を蒸発させた後、箔から０．７８５ｃｍ２のディスクを打ち出し、高真空下、１３０℃で５時間加熱することにより乾燥させた。Ａｒ充填乾燥グローブボックス（ＭＢｒａｕｎ Ｌａｂｓｔａｒ、Ｏ２およびＨ２Ｏ含量≦０．１ｐｐｍ）内に移した後、試験電池における使用前にディスクを秤量し、Ａｌディスクの平均重量を差し引くことにより、コーティング混合物の重量を計算した。複合電極を、対極および基準電極の両方としてリチウム金属（高純度リチウムリボン、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を有し、セパレータとして２個のグラスウール（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ａ）ディスクを有する３電極Ｔ電池に使用した。使用した液体電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製、電池グレード）の１：１混合物中１．０ＭのＬｉＰＦ６であった。
Ａｒｂｉｎ ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓモデルＢＴ２０００−Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍ（Ｉｍａｘ＝１０Ａ、Ｖ＝±５Ｖ）を用いたサイクリックボルタンメトリーおよび定電流放電／充電サイクルにより、Ｌｉ系電池用カソードとして合成されたＬｉＦｅＰＯ４試料の電気化学的挙動を試験した。使用した液体電解質は、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）（Ｆｅｒｒｏ Ｃｏｒｐ．製、電池グレート）の１：１混合物中１．０ＭのＬｉＰＦ６であった。サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、対極および基準電極の両方としてリチウム金属を有する３電極Ｔ電池（３個のステンレススチールＳＳ−３１６電流コレクタを装備）において、室温で行った。電位は２．５０Ｖから４．２０Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲であり、走査速度は０．１００ｍＶ／ｓであった。走査は、電位軸の増加方向に向けて開始し、初期値として電池のＯ．Ｃ．Ｖ．を選択した。定電流放電／充電サイクル試験は、２個のステンレススチールＳＳ−３１６電流コレクタを装備し、アノードとしてリチウム金属を有するテフロン製Ｓｗａｇｅｌｏｋ電池において、カットオフ電圧を２．５０〜４．００Ｖ対Ｌｉ＋／Ｌｉに設定し、室温で行った。室温で、およびＣ／２０から１００Ｃ（１Ｃ電流率＝１７０ｍＡ／ｇ−1）の範囲の異なるＣ率で、電池の周期的充電／放電性能をサイクル数の関数として評価した。Ｃ率は、電池の充電または放電のための印加電流を示すものであり、Ｃの分数または倍数として表現される。１ＣのＣ率は、１時間で電池を完全に放電させるのに必要な電流に相当し、０．５ＣまたはＣ／２は、２時間で放電させるための電流を、また２Ｃは３０分で放電させるための電流を指す。
得られた結果
１．ＸＲＤ特性決定
試料の粉末Ｘ線回折パターンに関する分析は、標準ＬｉＦｅＰＯ４パターンとの良好な一致を示す（図１）。試料は、十分に結晶化しているようである。より多量のエタノールを用いた試料だけは、いくつかの異質結晶相の存在を示している。
１．ＸＲＤ特性決定
試料の粉末Ｘ線回折パターンに関する分析は、標準ＬｉＦｅＰＯ４パターンとの良好な一致を示す（図１）。試料は、十分に結晶化しているようである。より多量のエタノールを用いた試料だけは、いくつかの異質結晶相の存在を示している。
２．ＳＥＭ分析
ＬｉＦｅＰＯ４試料の形態を、ＳＥＭ顕微鏡により検査した（図２）。アルコール等の共溶媒を添加せずに調製した試料の典型的形態は、微小球状粒子を示している。少量のアルコールは、形態を劇的に変化させ、エタノールまたはイソプロパノールの添加により調製した試料は共に、より大きな粒子を示し、より細長く、球形状を失っている。エタノールの量が増加すると、得られる粒はより大きくなり、非常に規則的な菱形粒子を示す。
ＬｉＦｅＰＯ４試料の形態を、ＳＥＭ顕微鏡により検査した（図２）。アルコール等の共溶媒を添加せずに調製した試料の典型的形態は、微小球状粒子を示している。少量のアルコールは、形態を劇的に変化させ、エタノールまたはイソプロパノールの添加により調製した試料は共に、より大きな粒子を示し、より細長く、球形状を失っている。エタノールの量が増加すると、得られる粒はより大きくなり、非常に規則的な菱形粒子を示す。
３．電気化学的試験
アルコールを添加せずに調製した試料は、共溶媒を使用していないG. Meligranaら、J. Power Sources 160 (2006) 516において既に報告されているように、低電流率において興味深い電気化学的性能を示す。しかしながら、この試料の容量は、高Ｃ率領域では低下する。共溶媒を使用せずに調製したＬｉＦｅＰＯ４のデータと比較した、アルコールを使用して合成した試料の電気化学的データを、図３に報告する。
アルコールを添加せずに調製した試料は、共溶媒を使用していないG. Meligranaら、J. Power Sources 160 (2006) 516において既に報告されているように、低電流率において興味深い電気化学的性能を示す。しかしながら、この試料の容量は、高Ｃ率領域では低下する。共溶媒を使用せずに調製したＬｉＦｅＰＯ４のデータと比較した、アルコールを使用して合成した試料の電気化学的データを、図３に報告する。
図３から分かるように、有機界面活性剤を溶解するために共溶媒を使用した場合、非常に高い放電率（すなわち＞５０Ｃ）においても、電気化学的挙動は実質的に維持され、一方、有機界面活性剤の水溶液のみを使用した場合、２０Ｃを超える放電率での電気化学的性能は大きく低下する。
Claims (16)
- ＬｉＦｅＰＯ４粉末の製造方法であって、
ａ）有機界面活性剤の水溶液を提供する工程と、
ｂ）鉄（ＩＩ）塩の水溶液を提供し、前記鉄（ＩＩ）塩水溶液をリン酸塩の水溶液と混合して、１：１のＦｅ２＋：リン酸塩の化学量論比を有する混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を提供する工程と、
ｃ）一定撹拌下で、混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液を、前記界面活性剤溶液に添加する工程と、
ｄ）リチウム塩を含む水溶液を提供し、リチウム塩を含む前記水溶液を、前記混合鉄（ＩＩ）塩／リン酸塩溶液に添加して、１：１：３のＦｅ２＋：リン酸塩：リチウム塩の化学量論比を有する混合物を提供し、得られた混合物を撹拌する工程と、
ｅ）得られた混合物を８０〜２００℃で加熱する工程と、
ｆ）得られた沈殿物を洗浄して過剰の界面活性剤を除去し、前記沈殿物を濾過および乾燥させる工程と、
ｇ）前記乾燥した沈殿物を、不活性雰囲気中、５５０〜８５０℃で少なくとも２時間焼成することにより加熱処理する工程と
を含み、工程（ａ）から（ｄ）のいずれか１つの工程中、またはその後に、共溶媒が添加され、該共溶媒がアルコールである、製造方法。 - 前記有機界面活性剤が、式ＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４ ＋のカチオンを含み、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、互いに独立して、炭化水素鎖である、請求項１に記載の製造方法。
- 前記有機界面活性剤が、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ＤＴＡＢ）、または塩化ベンザルコニウムから選択される、請求項１または２に記載の製造方法。
- 前記共溶媒が、Ｃ １〜Ｃ４アルコールである、請求項１から３のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記共溶媒が、工程（ｄ）において得られた最終溶液の全体積を基準として、０体積％を超え４０体積％までの量で使用される、請求項１から４のいずれか一項に記載の製造方法。
- 水および共溶媒の混合物中の有機界面活性剤の溶液を提供するために、工程（ａ）において前記共溶媒が添加される、請求項１から５のいずれか一項に記載の製造方法。
- 工程（ａ）の前記有機界面活性剤の溶液が、０．３Ｍから１Ｍの濃度を有する、請求項１から６のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記乾燥した沈殿物を加熱処理する工程が、６００〜７００℃で焼成することにより行われる、請求項１から７のいずれか一項に記載の製造方法。
- 焼成が、少なくとも１０時間行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の製造方法。
- 前記有機界面活性剤が、ＣＴＡＢであり、ＣＴＡＢの総量：ＬｉＦｅＰＯ４の化学量論比が、０．５〜３：１である、請求項１から９のいずれか一項に記載の製造方法。
- 請求項１から１０のいずれか一項に記載の製造方法を使用することにより得られるＬｉＦｅＰＯ４粉末。
- 前記粉末の炭素含量が、１〜５重量％であり、その調製に使用される前記有機界面活性剤が、ＣＴＡＢである、請求項１１に記載のＬｉＦｅＰＯ４粉末。
- 前記粉末のＢＥＴ表面積が１５〜６０ｍ２／ｇである、請求項１１または１２に記載のＬｉＦｅＰＯ４粉末。
- 請求項１１から１３のいずれか一項に記載のＬｉＦｅＰＯ４粉末を含む、Ｌｉイオン電池用カソード材料。
- 導電体および結合剤をさらに含む、請求項１４に記載のカソード材料。
- アノードと、セパレータと、請求項１４または１５に記載のカソード材料を含むカソードとを備える、Ｌｉイオン電池。
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