JP5540967B2 - 電気部品、非水電解質電池およびそれに用いるリード線及び封入容器 - Google Patents

Description

本発明は、小型電子機器の電源等として用いられる電気部品及び非水電解質電池、並びにこれらを構成する部材であるリード線及び封入容器に関するものである。

電子機器の小型化、軽量化に伴って、これらの機器に使用される電池、コンデンサなどの電気部品についても小型化、軽量化が求められている。このため、例えば、袋体を封入容器として用い、その内部に非水電解質（電解液）、正極、及び負極を封入してなる非水電解質電池が採用されている。非水電解質としてはＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのフッ素を含有するリチウム塩をプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチレンメチルカーボネートなどに溶解した電解液が使用されている。

封入容器には電解液やガスの透過、外部からの水分の浸入を防止する性質が求められる。このため、アルミニウム箔などの金属層を樹脂で被覆したラミネートフィルムが封入容器の材料として用いられ、２枚のラミネートフィルムの端部を熱融着して封入容器を形成する。

封入容器の一端は開口部とし、この内部には非水電解質、正極板、負極板、セパレータ等を封入する。さらに正極板及び負極板にその一端が接続されたリード導体を封入容器の内部から外部へ延びるように配置して、最後に開口部をヒートシール（熱融着）することで封入容器の開口部を閉じると共に、封入容器とリード導体とを接着して開口部を封止する。この最後に熱融着される部分をシール部と呼ぶ。

このとき、封入容器とリード導体とは熱融着層を介して接着（熱融着）される。熱融着層はあらかじめリード導体のシール部に対応する部分に設けておくか、又は封入容器のシール部に対応する部分に設けておくことで封入容器の金属層とリード導体との間に介在させる。ヒートシール時に熱融着層の流動性が高いと、封入容器とリード導体との接着力を高めることができる。しかし熱融着時に流動しすぎると、金属層とリード導体とが短絡してしまう。このことから、シール部には金属層とリード導体との短絡を発生させることなく、接着性、シール性（密封性）を維持できるという特性が求められる。

特許文献１にはこのような非水電解質電池に用いる電池用封入袋及びリード線が開示されている。リード導体の導体直上にマレイン酸変性ポリオレフィン層を設けて熱融着層とすることで、シール部の密封性を高めることができると記載されている。

特許第３５６２１２９号公報 特開２００９−９９５２７号公報

シール部においては封入容器とリード導体との接着性、密封性が必要とされるが、封止直後の接着性が充分であっても、時間が経過すると徐々に接着力が低下し、金属層またはリード導体との界面で剥がれが生じるという問題がある。これは時間の経過と共にシール部分から水分が透過し、封入容器の内部に封入された電解質と水との反応でフッ化水素酸が発生してリード導体（金属）が腐食することに起因する。特に自動車用途に用いられる電気部品では長期にわたって使用できる必要があり、熱融着部分の耐電解液性をさらに向上することが課題となっている。特に負極のリード導体として用いるニッケルやニッケルメッキ層との界面での剥がれが生じやすく、耐電解液性の改善が求められている。

耐電解液性を改善するために、特許文献２では表面がニッケルであるリード導体の表面および側面にアミノ化フェノール重合体、３価クロム化合物およびリン化合物の複合皮膜層を形成した電池タブが開示されている。複合皮膜層を形成することにより電解質と水分により発生するフッ化水素酸によるニッケル層の腐食を防止し、ニッケル層の溶出を防ぐことができると記載されている。しかしこの方法では重金属であるクロムを使用するため、環境面で好ましくない。

本発明はこのような問題に鑑み、初期状態及び電解液との接触状態での接着性、密封性を高めることができる電気部品、非水電解質電池、及びそれらに用いるリード線、封入容器を提供することを課題とする。

本発明は、金属層を有する封入容器と、前記封入容器の内部から外部に延びるリード導体とを有し、前記封入容器と前記リード導体とがシール部で熱融着されてなる電気部品であって、前記シール部の少なくとも一部において、前記金属層と前記リード導体との間であって前記リード導体と接する部分にポリアリルアミンからなる層を有することを特徴とする電気部品である（請求項１）。封入容器とリード導体とは熱融着層を介して熱融着されるが、さらにリード導体と接する部分にポリアリルアミンからなる層を有することで耐電解液性が向上する。

ポリアリルアミンは、１種以上のアリルアミンが重合したポリマーである。アリルアミンと二酸化硫黄の共重合体のように、分子骨格に二酸化硫黄を有するポリアリルアミンを用いると金属に対する接着力が向上し好ましい（請求項２）。

また、ポリアリルアミンは、ジアリルアミンを重合成分として有すると腐食防止機能が向上し好ましい（請求項３）。ジアリルアミンを重合成分として有すると、２級以上のアミン基がポリマー中に存在することで腐食防止機能が高まる。この場合ジアリルアミンのみを重合したジアリルアミン重合体を用いても良いし、ジアリルアミンと他の共重合成分を重合したジアリルアミン共重合体を用いても良い。

さらに本発明は、金属層を有する封入容器、前記封入容器の内部から外部に延びるリード導体、並びに、前記封入容器の内部に封入された非水電解質及び前記封入容器の内部に封入され、前記リード導体の端部に接続される電極を有し、前記封入容器と前記リード導体とがシール部で熱融着されてなる非水電解質電池であって、前記シール部の少なくとも一部において、前記金属層と前記リード導体との間であって前記リード導体と接する部分に、ポリアリルアミンからなる層を有することを特徴とする非水電解質電池を提供する（請求項４）。このような構成の非水電解質電池はシール部の接着性、密封性が高く、さらに耐電解液性が高いので、使用状態で時間が経過しても接着性、密封性を維持することができる。

また本発明は、上記電気部品、又は非水電解質電池に用いられるリード線であって、
リード導体と、前記リード導体の少なくとも前記シール部に対応する部分を被覆する熱融着層とを有し、該熱融着層と前記リード導体の間にポリアリルアミンからなる層を有するリード線を提供する（請求項５）。

リード導体のシール部に対応する部分とは、リード導体と封入容器（金属層）とが接着する部分である。この部分に対応するリード導体の片面、又は両面を熱融着層で被覆するとともに、該熱融着層とリード導体の間にポリアリルアミンからなる層を設けると、ポリアリルアミンからなる層はリード導体と接することとなる。このような構成のリード線を用いることで、シール部の接着性、密封性が高く、さらに使用状態で時間が経過しても接着性、密封性を維持することができる電気部品及び非水電解質電池が得られる。リード導体がニッケル又はニッケルを表面にめっきした金属であると、特に耐電解液性向上効果が高くなる（請求項６）。

また本発明は、上記電気部品、又は非水電解質電池に用いられる封入容器であって、金属層と、前記金属層の少なくとも前記シール部に対応する部分を被覆する熱融着層を有し、前記リード導体と接する部分において、前記熱融着層の表面にポリアリルアミンからなる層を有する封入容器を提供する（請求項７）。

金属層のシール部に対応する部分とは、リード導体と封入容器（金属層）とが接着する部分である。封入容器は一般に、金属層と金属層の全面を被覆する樹脂層とからなるラミネートフィルムから形成される。シール部に対応する部分の樹脂層の表面に熱融着層を設け、さらに該熱融着層の表面にポリアリルアミンからなる層を設ける。もしくは、該樹脂の全部又は一部を熱融着層とし、シール部に対応する部分の表面にポリアリルアミンからなる層を設ける。このような構成の封入容器を用いることで、シール部の接着性、密封性が高く、さらに使用状態で時間が経過しても接着性、密封性を維持することができる電気部品及び非水電解質電池を得ることができる。

本発明によれば、初期状態及び電解液との接触状態での接着性、密封性を高めることができる電気部品、非水電解質電池、及びそれらに用いるリード線、封入容器を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の正面図である。 本発明の一実施形態に係る非水電解質電池の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係るリード線の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る封入容器の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る封入容器の部分断面図である。 本発明の一実施形態に係る封入容器の部分断面図である。

本発明の電気部品の構造について図を用いて説明する。図１はリチウムイオン電池などの非水電解質電池の一実施形態を模式的に表す正面図であり、図２は図１のＡ−Ａ’部における部分断面図である。この非水電解質電池１は、略長方形の封入容器２と、封入容器２の内部から外部に延びるリード導体３を有している。

封入容器２は、図２に示されるように、金属層５と、金属層５を被覆する樹脂層６、７とからなる３層のラミネートフィルム８からなる。金属層５はアルミニウム箔などの金属から形成される。封入容器の外側に位置する樹脂層６としては６，６−ナイロン、６−ナイロンなどのポリアミド樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等を用いることができる。また封入容器２の内部に位置する樹脂層７には、非水電解質に溶解せず、また加熱して溶融する絶縁性樹脂を用いることが好ましく、ポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン系樹脂、酸変性スチレン系エラストマーが例示される。封入容器２は、２枚のラミネートフィルム８を重ね合わせて、リード導体が貫通する辺以外の３辺をヒートシールして作製する。封入容器の外周部では、２つの金属層５は樹脂層７を介して接着される。

シール部９において、リード導体３は、熱融着層４を介して封入容器（ラミネートフィルム８）と接着（熱融着）される。熱融着層４の内側でリード導体３と接する部分にポリアリルアミンからなる層１４を設ける。

非水電解質電池の内部には、更に、リード導体の端部に接続された正極および負極集電体１０、１１、非水電解質１３、並びにセパレータ１２が封入される。

熱融着層４を構成する材料には、ヒートシール時の熱によって溶融して封入容器とリード導体とを接着可能な任意の樹脂を使用できる。たとえばポリオレフィン系樹脂、酸変性ポリオレフィン樹脂、酸変性スチレン系エラストマーなどが使用できる。熱融着層にはこれらの樹脂の他に、難燃剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、滑剤、着色剤等の各種添加剤を混合することが可能である。これらの樹脂材料及び添加剤をオープンロール、加圧ニーダー、単軸混合機、２軸混合機などの既知の混合装置を用いて混合した後押出成形などによってフィルム状の熱融着層を作製する。熱融着層の厚みはリード導体の厚みに依存するが、３０μｍ〜２００μｍが好ましい。

熱融着層は、加速電子線やγ線などの電離放射線の照射によって架橋して使用することもできる。架橋することで耐熱性を高めることができ、使用時の温度が上がった場合の接着力の低下や、リード導体と金属層との短絡を防止することができる。熱融着層全体を架橋しても良いし、熱融着層を多層構造とし、非架橋層と架橋した層とを積層しても良い。

ポリアリルアミンからなる層は、例えば熱融着層の表面にポリアリルアミンを溶剤に溶解した液を塗布した後、乾燥して形成する。溶剤には水、メタノール、エタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等を使用できる。ポリアリルアミンからなる層は１０ｎｍ以上０．１μｍ以下とすることが好ましい。

ポリアリルアミンは１種以上のアリルアミンが重合したポリマーである。アリルアミンの単独重合体、ジアリルアミンの単独重合体、アリルアミンとジアリルアミンとの共重合体、アリルアミン又はジアリルアミンと二酸化硫黄、マレイン酸との共重合体等がポリアリルアミンとして使用できる。またアミン部分が酢酸塩、塩酸塩のように中和されているものも使用できる。

熱融着層４及びポリアリルアミンからなる層１４は、予めリード導体３のシール部に対応する部分を被覆するように設けても良い。このような構造のものをリード線と定義する。図３はリード線の概略断面図である。リード線の両面をポリアリルアミンからなる層１４と熱融着層４が被覆している。ポリアリルアミンからなる層１４は、図３（ａ）のように熱融着層の表面のみに設けても良いし、図３（ｂ）のようにリード導体全体を被覆するように設けても良い。例えば、図３（ａ）の構成のリード線は、熱融着層１４の表面にポリアリルアミンの溶液を塗布してポリアリルアミンからなる層１４を形成した後、ポリアリルアミンからなる層がリード導体と接するようにリード導体に貼り合わせることで作成可能である。また図３（ａ）の構成のリード線は、ポリアリルアミンの溶液をリード導体の表面に塗布してポリアリルアミンからなる層１４を形成した後、熱融着層と貼り合わせることで作成できる。なお、リード線はタブリードと呼ばれることもある。

リード導体３としてはアルミニウム、ニッケル、銅、ニッケルめっき銅などの金属が使用される。リチウムイオン電池の場合は正極にはアルミニウム、負極にはニッケルまたはニッケルめっき銅が用いられることが多い。

熱融着層４及びポリアリルアミンからなる層１４は、予め封入容器側に設けても良い。この場合、ラミネートフィルム８の少なくともシール部に対応する部分を熱融着層４で被覆し、さらに熱融着層の表面にポリアリルアミンからなる層を設ける。このような封入容器としては、樹脂層７の内部に熱融着層４及びポリアリルアミンからなる層１４を設けた形態（図４）や、絶縁樹脂層７の全部を熱融着層４に置き換え、シール部に対応する部分において熱融着層の表面にポリアリルアミンからなる層を設けた形態（図５）、及び絶縁樹脂層７の一部（シール部に対応する部分）を熱融着層４に置き換え、さらに熱融着層４の表面にポリアリルアミンからなる層を設けた形態（図６）等が例示される。またリード導体と封入容器とをシール（熱融着）する際に、熱融着層の表面にポリアリルアミンからなる層を設けた接着部材をリード導体と封入容器の間に挟み込んでも良い。

この実施形態においては、リチウムイオン電池を例に説明したが、本発明の電気部品及び非水電解質電池はこの形状に限られない。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１〜５）
負極用のリード導体として厚さ０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍのニッケルめっき銅を準備した。表１に示す種類のポリアリルアミン溶液にリード導体を浸漬した後１００℃で乾燥し、リード導体の表面にポリアリルアミンからなる層を形成した。無水マレイン酸変性ポリプロピレンを押出加工して厚さ１００μｍの熱融着を作製し、前記リード導体の両面に被覆した後１８０℃で５秒プレスして接着し、リード線を作製した。

（実施例６〜７）
負極用のリード導体として厚さ０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍのニッケルめっき銅を準備した。無水マレイン酸変性ポリプロピレンを押出加工して厚さ１００μｍの熱融着を作製し、得られた熱融着層の表面に表１に示す種類のポリアリルアミン溶液を塗布した後１００℃で乾燥し、熱融着層の表面にポリアリルアミンからなる層を形成した絶縁フィルムを得た。ポリアリルアミンからなる層が導体と接するようにしてリード導体の両面に絶縁フィルムを被覆した後、１８０℃で５秒プレスして接着し、リード線を作製した。

（比較例１）
負極用のリード導体として厚さ０．１ｍｍ、幅２０ｍｍ、長さ４０ｍｍのニッケルめっき銅を準備した。無水マレイン酸変性ポリプロピレンを押出加工して厚さ１００μｍの熱融着を作製し、前記リード導体の両面に被覆した後１８０℃で５秒プレスして接着し、リード線を作製した。

エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）を１：１：１の体積比率で混合し、電解質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．０ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した電解液を準備した。この電解液に実施例１〜７及び比較例１のリード線を浸漬し、電解液の水分率が１００〜２００ｐｐｍになるように調整して６５℃の恒温槽内に２週間及び４週間放置した後、熱融着層とリード導体との剥がれがないかどうかを目視で観察すると共に、１８０°剥離試験で接着力を評価した。結果を表１に示す。なお「材破」とは、接着力が非常に高く、剥離した熱融着層が破壊したために接着力を測定不可能であったものである。

（脚注）
（＊１）部分尿素化アリルアミン重合体（日東紡（株）製ＰＡＡ−Ｎ５０００）
水／メタノール溶液（濃度１．５％）
（＊２）ジアリルアミン重合体（日東紡（株）製ＰＡＳ−２１）
水／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（濃度２．５％）
（＊３）ジアリルアミン酢酸塩二酸化硫黄共重合体（日東紡（株）製ＰＡＳ−９２Ａ）
水／プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液（濃度１０％）
（＊４）アリルアミン重合体（日東紡（株）製、ＰＡＡ−０３）
水／メタノール溶液（濃度２％）
（＊５）ジアリルジメチルアンモニウムクロリド共重合体（日東紡（株）製、ＰＡＳ−Ｈ−５Ｌ）
水／メタノール溶液（濃度３％）

導体と接する部分にポリアリルアミンからなる層を形成した実施例１〜７は電解液に４週間浸漬した後も剥がれ無く、耐電解液浸漬性が良好であった。これに対し、ポリアリルアミンを使用しなかった比較例１では、電解液に浸漬してから約１週間で剥がれが生じた。

実施例３及び実施例７では、ジアリルアミン酢酸塩と二酸化硫黄との共重合体を処理液に用いている。これらは電解液に２週間浸漬後、４週間浸漬後とも導体との接着力が非常に高く、接着力及び耐電解液性が非常に優れている。また、アリルアミン重合体を処理液に用いた実施例４に比較すると、その他の処理液を用いた実施例１〜３、５〜７は２週間後接着力、４週間後接着力ともに高く、接着力及び耐電解液性が高いことがわかる。

１ 非水電解質電池
２ 封入容器
３ リード導体
４ 熱融着層
５ 金属層
６ 樹脂層
７ 樹脂層
８ ラミネートフィルム
９ シール部
１０ 正極集電体
１１ 負極集電体
１２ セパレータ
１３ 非水電解質
１４ ポリアリルアミンからなる層

Claims (7)

1. 金属層を有する封入容器と、前記封入容器の内部から外部に延びるリード導体とを有し、前記封入容器と前記リード導体とがシール部で熱融着されてなる電気部品であって、
   前記シール部の少なくとも一部において、前記金属層と前記リード導体との間であって前記リード導体と接する部分に、ポリアリルアミンからなる層を有することを特徴とする、電気部品。
2. 前記ポリアリルアミンが分子骨格に二酸化硫黄を有することを特徴とする、請求項１に記載の電気部品。
3. 前記ポリアリルアミンが、ジアリルアミンを重合成分として有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の電気部品。
4. 金属層を有する封入容器、前記封入容器の内部から外部に延びるリード導体、並びに、前記封入容器の内部に封入された非水電解質及び前記封入容器の内部に封入され、前記リード導体の端部に接続される電極を有し、前記封入容器と前記リード導体とがシール部で熱融着されてなる非水電解質電池であって、
   前記シール部の少なくとも一部において、前記金属層と前記リード導体との間であって前記リード導体と接する部分に、ポリアリルアミンからなる層を有することを特徴とする、非水電解質電池。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気部品、又は請求項４に記載の非水電解質電池に用いられるリード線であって、
   リード導体と、前記リード導体の少なくとも前記シール部に対応する部分を被覆する熱融着層とを有し、該熱融着層と前記リード導体の間にポリアリルアミンからなる層を有する、リード線。
6. 前記リード導体は、ニッケル又はニッケルを表面にめっきした金属からなる、請求項５に記載のリード線。
7. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気部品、又は請求項４に記載の非水電解質電池に用いられる封入容器であって、
   金属層と、前記金属層の少なくとも前記シール部に対応する部分を被覆する熱融着層を有し、前記リード導体と接する部分において、前記熱融着層の表面にポリアリルアミンからなる層を有することを特徴とする、封入容器。

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