JP5544981B2

JP5544981B2 - 電極活物質の製造方法

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Publication number: JP5544981B2
Application number: JP2010080439A
Authority: JP
Inventors: 宏次大野
Original assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Osaka Cement Co Ltd
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2014-07-09
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: JP2011216201A

Description

本発明は、電極活物質の製造方法に関し、特に詳しくは、オリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質の１種であり、レート特性、サイクル寿命及び耐久性に優れたリチウムイオン電池の電極材料として用いて好適な電極活物質の製造方法に関するものである。

近年、小型化、軽量化、高容量化が期待される電池として、リチウムイオン電池等の非水電解液系の二次電池が提案され、実用に供されている。
このリチウムイオン電池は、リチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有する正極及び負極と、非水系の電解質とにより構成されている。
リチウムイオン電池は、従来の鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池等の二次電池と比べて、軽量かつ小型で高エネルギーを有しており、携帯用電話機、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯用電子機器の電源として用いられているが、近年、電気自動車、ハイブリッド自動車、電動工具等の高出力電源としても検討されている。これらの高出力電源として用いられる電池の電極活物質には、高速の充放電特性が求められている。また、発電負荷の平滑化や、定置用電源、バックアップ電源等の大型電池への応用も検討されており、長期の安全性、信頼性と共に、資源的に豊富で安価であること（資源量の問題が無いこと）も重要視されている。

リチウムイオン電池の正極は、正極活物質と称されるリチウムイオンを可逆的に脱挿入可能な性質を有するリチウム含有金属酸化物、導電助剤及びバインダーを含む電極材料により構成されており、この電極材料を集電体と称される金属箔の表面に塗布することにより正極とされている。
このリチウムイオン電池の正極活物質としては、通常、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が用いられているが、その他、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）等のリチウム（Ｌｉ）化合物が用いられている。
これらのリチウム化合物のうち、コバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムは、人体や環境に対する毒性、資源量、充電状態の不安定性等の種々の問題点を有している。また、マンガン酸リチウムは、高温下で電解液中へ溶解するという問題点が指摘されている。
そこで、近年では、長期の安全性、信頼性に優れた、リン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質が注目を集めている。

このリン酸鉄リチウムに代表されるオリビン構造を有するリン酸塩系電極活物質は、電子導電性、イオン拡散性が必ずしも十分ではなく、したがって、大電流の充放電を行うためには難があり、高出力化を妨げる要因になっている。
そこで、これらの問題点を解決するために、表面を炭素に代表される導電性物質で被覆したリン酸塩系電極活物質、微粒子化することでイオン拡散距離を減少せしめたリン酸塩系電極活物質等が提案されている。このようなリン酸塩系電極活物質は一定の成果を挙げており、リン酸塩系電極活物質を実用化するための重要な手段となっている（特許文献１）。
また、リン酸塩系電極活物質そのものの性質を変化させた電極活物質として、可動イオンであるリチウム（Ｌｉ）や電気化学的に活性元素である遷移金属元素の一部を他の元素で置換したリン酸塩系電極活物質が提案されている（特許文献２）。

特開２００１−１５１１１号公報特開２００８−１３０５２５号公報

しかしながら、従来の表面を導電性物質で被覆したリン酸塩系電極活物質では、リン酸塩系電極活物質の粒子内部の導電性、イオン拡散性を改善することができないという問題点があった。
また、微粒子化したリン酸塩系電極活物質では、イオンの拡散距離を短縮させることはできるが、イオン拡散性そのものを改善することができず、そればかりか、過度の微粒子化は、リン酸塩系電極活物質を実用に供するための極板化に要する導電材、結着材の使用量を増加させることになり、むしろ電池性能の低下を招くこととなるという問題点があった。
さらに、リチウム（Ｌｉ）や電気化学的に活性元素である遷移金属元素の一部を他の元素で置換したリン酸塩系電極活物質では、その効果は限定的であるばかりか、電極活物質の理論容量を低下させるという根本的な問題点があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、レート特性、サイクル寿命及び耐久性を向上させることが可能な電極活物質の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）の一部を、このリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）以外のオキソ酸イオンにて置換すれば、レート特性、サイクル寿命及び耐久性に優れた電極活物質が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の電極活物質の製造方法は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質のリン酸イオンの一部を、このリン酸イオン以外のオキソ酸イオンにて置換してなる電極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）と、リン酸源（Ｐ）と、オキソ酸源（Ｏｘ）とを混合し、スラリーとするスラリー作製工程と、
得られたスラリーを耐圧容器中に封入し、１２０℃以上かつ２５０℃以下の温度及び０．２ＭＰａ以上の圧力にて、１時間以上かつ２４時間以下水熱合成し、電極活物質のリン酸イオンの０．０１モル以上かつ０．０５モル以下をオキソ酸イオンにて置換する水熱合成工程を有し、前記オキソ酸イオンは、ケイ酸イオン（ＳｉＯ _４ ^４− ）、ホウ酸イオン（ＢＯ _３ ^３− ）のいずれか１種または２種からなることを特徴とする。

本発明の電極活物質の製造方法によれば、Ｌｉ源と、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）と、リン酸源（Ｐ）と、オキソ酸源（Ｏｘ）とを混合し、スラリーとするスラリー作製工程と、得られたスラリーを耐圧容器中に封入し、１２０℃以上かつ２５０℃以下の温度及び０．２ＭＰａ以上の圧力にて、１時間以上かつ２４時間以下水熱合成し、電極活物質のリン酸イオンの０．０１モル以上かつ０．０５モル以下をオキソ酸イオンにて置換する水熱合成工程を有し、このオキソ酸イオンをケイ酸イオン（ＳｉＯ _４ ^４− ）、ホウ酸イオン（ＢＯ _３ ^３− ）のいずれか１種または２種からなることとしたので、その理論容量を損なうことなく、レート特性、サイクル寿命及び耐久性を向上させることができ、安全性及び資源の安定性に優れた電極活物質が得られる。

本発明のリチウムイオン電池によれば、本発明の電極活物質を用いた電極を備えたので、レート特性、サイクル寿命及び耐久性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

本発明の実施例１〜３及び比較例各々のＬｉＦｅＰＯ_４系電極活物質のＸ線回折図形である。本発明の実施例１〜６及び比較例各々のＬｉＦｅＰＯ_４系電極活物質の格子定数の変化を示す図である。

本発明の電極活物質及びリチウムイオン電池を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。

本実施形態の電極活物質は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）の一部を、このリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）以外のオキソ酸イオンにて置換した電極活物質である。

このオキソ酸イオンとしては、ケイ酸イオン（ＳｉＯ_４ ^４−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）のいずれか１種または２種であることが好ましい。
この場合、上記の電極活物質は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙ（ＰＯ_４）_１−ｕ（ＳｉＯ_４）_ｕ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｕ≦０．０５）、または、Ｌｉ_ｘＡ_ｙ（ＰＯ_４）_１−ｖ（ＢＯ_３）_ｖ（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｖ≦０．０５）で表すことができる。なお、ｕ及びｖは、各々の電極活物質におけるリン酸イオン以外のオキソ酸イオンの置換量を表す。

上記のＡについては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、特に、Ｆｅ、Ｍｎが高いレート特性、長いサイクル寿命、耐久性、豊富な資源量、安全性等の点から好ましい。

この電極活物質の平均粒径は５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上かつ２００ｎｍ以下である。
その理由は、平均粒径が５ｎｍより小さいと、充放電による体積変化により結晶構造が破壊され、その結果、サイクル寿命及び耐久性が低下するからであり、また、平均粒径が５００ｎｍより大きいと、電極活物質内部への電子の供給量が不足し、利用効率が低下するからである。

この電極活物質は、平均粒径の範囲がシャープで単分散性に優れているので、この電極活物質をリチウムイオン電池の正電極に用いた場合、この正電極の電気的特性が極めて均一なものとなり、特性のバラツキも極めて小さなものとなる。したがって、得られたリチウムイオン電池は、高いレート特性、長いサイクル寿命、耐久性及び安全性に優れたものとなる。

本実施形態の電極活物質を作製するには、Ｌｉ源と、Ａ源と、リン酸源（Ｐ）と、オキソ酸源（Ｏｘ）とを、モル比Ｌｉ：Ａ：（Ｐ＋Ｏｘ）が所定の比率となるように混合し、得られた混合物を水熱合成する。

Ｌｉ源としては、例えば、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、リン酸リチウム(Ｌｉ_３ＰＯ_４）等のリチウム無機酸塩、酢酸リチウム（ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ）、蓚酸リチウム（（ＣＯＯＬｉ）_２）等のリチウム有機酸塩、及びこれらの水和物の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。
Ａ源としては、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上の硫酸塩、硝酸塩、塩化物等が好適に用いられる。

リン酸源としては、オルトリン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）、メタリン酸（ＨＰＯ_３）等のリン酸、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）、リン酸水素二アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）、リン酸アンモニウム（（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４）、及びこれらの水和物等が好適に用いられる。
オキソ酸源としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、シリコンテトラメトキシド（Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_４）等のＳｉ源、酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）、ホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）等のＢ源、の群から選択された１種または２種以上が好適に用いられる。

この水熱合成の過程で、生成するＬｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）の一部が、このリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）以外のオキソ酸イオンにて置換され、上記のＬｉ_ｘＡ_ｙ（ＰＯ_４）_１−ｕ（ＳｉＯ_４）_ｕ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｕ≦０．０５）またはＬｉ_ｘＡ_ｙ（ＰＯ_４）_１−ｖ（ＢＯ_３）_ｖ（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｖ≦０．０５、好ましくは０＜ｖ≦０．０３）が得られる。

水熱合成時の温度は１２０℃以上かつ２５０℃以下が好ましく、１５０℃以上かつ２２０℃以下がより好ましい。また、この水熱合成時の圧力は０．２ＭＰａ以上が好ましく、０．４ＭＰａ以上がより好ましい。また、水熱合成時間は、水熱合成時の温度にもよるが、１時間以上かつ２４時間以下が好ましく、３時間以上かつ１２時間以下がより好ましい。
この場合、水熱処理時の温度、圧力及び時間を調整することにより、Ｌｉ_ｘＡ_ｙ（ＰＯ_４）_１−ｕ（ＳｉＯ_４）_ｕ粒子（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｕ≦０．０５）、またはＬｉ_ｘＡ_ｙ（ＰＯ_４）_１−ｖ（ＢＯ_３）_ｖ粒子（０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５、０＜ｖ≦０．０５、好ましくは０＜ｖ≦０．０３）の粒子径を所望の大きさに制御することが可能である。

以上説明したように、本実施形態の電極活物質によれば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）の一部を、このリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）以外のオキソ酸イオンにて置換したので、可動イオンであるリチウム（Ｌｉ）や電気化学的に活性元素である遷移金属元素の一部を他の元素で置換することなく、電極活物質そのものの性質を変化させることができ、過度の微粒子化による極板化の困難性、材料の理論容量の低下等の犠牲を払うことなく、レート特性、サイクル寿命及び耐久性を向上させることができる。

本実施形態のリチウムイオン電池によれば、本実施形態の電極活物質をリチウムイオン電池の正電極に用いたので、レート特性、サイクル寿命、耐久性、安全性及び資源の安定性に優れたリチウムイオン電池を提供することができる。

以下、実施例１〜９及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

（実施例１〜６）
原料としてＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ、Ｌｉ_３ＰＯ_４、コロイダルシリカスノーテックスO（日産化学株式会社製）、ＬｉＣＨ_３ＣＯＯ・２Ｈ_２Ｏを水と共に、Ｌｉ：Ｆｅ：（Ｐ＋Ｓｉ）の質量比が３＋α：１：１、固形分０．５ｍｏｌ／ｋｇ（生成物換算）となる様に混合し、実施例１〜６のスラリーを作製した。
ここでは、実施例１〜６それぞれに対応するＳｉ：Ｐを、０．０１：０．９９、０．０３：０．９７、０．０５：０．９５、０．０７：０．９３、０．１０：０．９０、０．１５：０．８５とし、これらに対応するαを０．０１、０．０３、０．０５、０．０７、０．１０、０．１５とした。

次いで、実施例１〜６それぞれのスラリーについて、各スラリー１７０ｍＬを内容積３００ｍＬの耐圧容器中に封入し、次いで、１７０℃、１．０ＭＰａにて１２時間、水熱合成を行い、実施例１〜６のＬｉＦｅ（ＰＳｉ）Ｏ_４系電極活物質を作製した。

（実施例７〜９）
コロイダルシリカスノーテックスO（日産化学株式会社製）をＨ_３ＢＯ_３に代えた他は、実施例１に準じて、実施例７〜９のスラリーを作製した。
ここでは、実施例７〜９それぞれに対応するＢ：Ｐを、０．０１：０．９９、０．０３：０．９７、０．０５：０．９５とし、これらに対応するαを０とした。
次いで、実施例７〜９それぞれのスラリーについて、実施例１に準じて水熱合成を行い、実施例７〜９のＬｉＦｅ（ＰＢ）Ｏ_４系電極活物質を作製した。

（比較例）
コロイダルシリカスノーテックスO（日産化学株式会社製）及びＨ_３ＢＯ_３を添加しなかった他は、実施例１に準じて、比較例のＬｉＦｅＰＯ_４系電極活物質を作製した。

「電極活物質の評価」
実施例１〜９及び比較例各々の電極活物質の組成分析、相の同定及び格子定数の測定を行った。
ここでは、各電極活物質を塩酸を用いて完全に溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析により組成分析を行った。表１にＩＣＰ発光分光分析による実施例１〜６及び比較例各々の電極活物質中のＳｉの含有量（換算組成）を、表２にＩＣＰ発光分光分析による実施例７〜９及び比較例各々の電極活物質中のＢの含有量（換算組成）を、それぞれ示す。
組成分析の結果、各電極活物質中に添加量に比例したＳｉまたはＢが含有していることが確認された。

また、粉末Ｘ線回折装置を用いて、実施例１〜９及び比較例各々の電極活物質の相の同定と格子定数の変化を求めた。
図１は、実施例１〜３及び比較例各々の粉末回折図形を示す図であり、ＬｉＦｅＰＯ_４の回折面（３１１）及び（１２１）におけるピーク強度を示している。
この図によれば、Ｓｉ：Ｐが０．０１：０．９９から０．０５：０．９５の範囲では、不純物相の生成が認められず、格子定数も単調に変化しており、Ｌｉ_１＋ａＦｅ（ＰＯ_４）_１−ｕ（ＳｉＯ_４）_ｕ（ただし、０＜ａ≦０．０５、０＜ｕ≦０．０５）で表される固溶体が生成していることが分かる。

一方、Ｓｉ：Ｐが０．０７：０．９３から０．１５：０．８５の範囲では、Ｓｉの比率が増加に伴って格子定数の変化の挙動が異なっている。その理由は、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）がマイナス三価であるのに対してケイ酸イオン（ＳｉＯ_４ ^４−）がマイナス四価と陰イオンの価数が大きく、それを補うためにＦｅの酸化が進行し、Ｆｅ^３＋(III)が多くなるからと考えられる。

実施例７〜９及び比較例各々の粉末回折図形でも同様の挙動が認められ、不純物相の生成が認められず、格子定数も単調に変化しているＢ：Ｐの範囲と、格子定数の変化の挙動が異なっているＢ：Ｐの範囲との境界はＢ：Ｐ＝０．０３：０．９７であったが、ここで生成した固溶体Ｌｉ_１＋ｂＦｅ（ＰＯ_４）_１−ｖ（ＢＯ_３）_ｖ（ただし、０＜ｂ≦０．０３、０＜ｖ≦０．０５）は、Ｌｉ_１＋ａＦｅ（ＰＯ_４）_１−ｕ（ＳｉＯ_４）_ｕ（ただし、０＜ａ≦０．０５、０＜ｕ≦０．０５）で表される固溶体と異なり、Ｂ：Ｐが０．０３：０．９７から０．０５：０．９５の範囲では、電極活物質中のＢ量に差は認められなかった。その理由は、ＳｉＯ_２が水に不溶で、固溶の有無にかかわらず電極活物質中に含まれるのに対し、Ｈ_３ＢＯ_３が水に可溶であることから、固溶していないＢは全て洗浄により除去されてしまったと考えられる。

「リチウムイオン電池の作製」
実施例１〜９及び比較例各々の電極板を作製した。
ここでは、実施例１〜９及び比較例各々にて得られた各電極活物質、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ）、結着材（バインダー）としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、質量比が電極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８５：１０：５となるように、溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）に投入して混合し、正極材料ペーストとした。
ここでは、電極活物質そのものの性能を比較するために、カーボン被覆等の処理を行わず、遠心脱泡混練機による混合のみでペーストを作製した。

次いで、これらのペーストを厚み３０μｍのアルミニウム（Ａｌ）箔上に塗布し、乾燥した。その後、所定の密度となる様に圧着し、電極板とした。
一方、対極には金属Ｌｉを用いた。セパレーターとしては、多孔質ポリプロピレン膜を用いた。また、非水電解質溶液として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６溶液を用いた。このＬｉＰＦ_６溶液の溶媒としては、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１のものを用いた。
以上により作製された電極板、対極および非水電解質溶液を用い、ステンレススチール（ＳＵＳ）製の２０１６コイン型セルを用いて、実施例１〜９及び比較例各々のリチウムイオン電池を作製した。

「電池性能試験」
実施例１〜９及び比較例各々のリチウムイオン電池に対して、電池充放電試験を行った。
ここでは、環境温度６０℃、充電電流０．１ＣＡで、試験極の電位がＬｉの平衡電位に対して所定の充電電圧になるまで充電し、１分間休止の後、０．１ＣＡ及び１ＣＡの放電電流で２．０Ｖになるまで放電させて行った。
この電池充放電試験においては、カットオフ電圧を２〜４．２Ｖとした。
実施例１〜６及び比較例の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表３に、実施例７〜９及び比較例の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表４に、それぞれ示す。

表３によれば、Ｓｉ：Ｐが０．０１：０．９９から０．０５：０．９５の範囲では、全て、Ｓｉを含まない比較例と比べて放電容量が増加し、特に高レートで放電容量の増加が顕著であった。その理由は、リン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）をケイ酸イオン（ＳｉＯ_４ ^４−）に置換することで、電極活物質そのものの性質を変化させ、可動イオンであるＬｉの拡散性を向上させることができたと考えられる。
具体的には、図２に示すように、Ｌｉの拡散方向であるｂ軸の長さが減少し、一方、拡散時に障壁となるＬｉサイト間のボトルネック面積（ａ−ｃ面の面積）が拡張したことにより、Ｌｉの拡散が容易になったからと考えられる。

一方、Ｓｉ：Ｐが０．０７：０．９３から０．１５：０．８５の範囲では、Ｓｉを含まない比較例と比べて放電容量が大きく低下し、その傾向は、特に高レートで顕著であった。その理由は、Ｆｅ^３＋(III)が多くなることによる影響か、あるいは非固溶ＳｉＯ_２による絶縁性相の生成によると考えられる。

表４においても、Ｂ：Ｐが０．０１：０．９９から０．０５：０．９５の範囲で性能が向上したが、Ｂが過剰の場合のＢの影響はＳｉよりも小さいものであった。その理由は、過剰のＢが洗浄により除去されてしまったことから、組成が若干ずれることによる影響のみが現れたためであると考えられる。

以上の結果によれば、オリビン構造を有するＬｉＦｅＰＯ_４系電極活物質のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）の一部を、ケイ酸イオン（ＳｉＯ_４ ^４−）、ホウ酸イオン（ＢＯ_３ ^３−）等のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）以外のオキソ酸イオンにて置換することで、可動イオンであるＬｉや電気化学的に活性元素である遷移金属元素の一部を他の元素で置換することなく、電極活物質そのものの性質を変化させることができる。したがって、過度の微粒子化による極板化の困難性、電極活物質の理論容量の低下等の犠牲を払うことなく、レート特性、サイクル寿命及び耐久性に優れたリチウムイオン電池を作製することができる。

なお、実施例１〜９では、導電助剤としてアセチレンブラックを用いているが、カーボンブラック、グラファイト、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等の炭素材料を用いてもよい。
また、実施例１〜９では、電極材料自体の挙動をデータに反映させるために、負極に金属リチウムを用いたが、金属リチウムの代わりに天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料、Ｌｉ−Ｓｉ合金、Ｌｉ−Ｓｎ合金等のリチウム合金、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の負極材料を用いてもよい。

また、非水電解質溶液として、炭酸エチレンと炭酸ジエチルとの体積比が１：１の溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解したＬｉＰＦ_６溶液を用いたが、ＬｉＰＦ_６の代わりにＬｉＢＦ_４やＬｉＣｌＯ_４溶液を用いてもよく、炭酸エチレンの代わりにプロピレンカーボネートやジエチルカーボネートを用いてもよい。
また、電解液とセパレーターの代わりに固体電解質を用いてもよい。

本発明の電極活物質は、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質のリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）の一部を、このリン酸イオン（ＰＯ_４ ^３−）以外のオキソ酸イオンにて置換したことにより、放電容量、レート特性、サイクル特性、安定性に優れたリチウムイオン電池の作製を容易としたものであるから、高放電容量、高出力特性のみならず、長期の安定性、安全性、信頼性が要求される電気自動車、ハイブリッド自動車等の移動体用電源、電動工具等の電源、あるいは発電設備の負荷平準化用途等の分野に対しても適用することが可能であり、その効果は非常に大きなものである。

Claims

Ｌｉ_ｘＡ_ｙＰＯ_４（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上、０＜ｘ≦２、０＜ｙ≦１．５）にて表されるオリビン構造を有する電極活物質のリン酸イオンの一部を、このリン酸イオン以外のオキソ酸イオンにて置換してなる電極活物質の製造方法であって、
Ｌｉ源と、Ａ源（但し、ＡはＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕの群から選択される１種または２種以上）と、リン酸源（Ｐ）と、オキソ酸源（Ｏｘ）とを混合し、スラリーとするスラリー作製工程と、
得られたスラリーを耐圧容器中に封入し、１２０℃以上かつ２５０℃以下の温度及び０．２ＭＰａ以上の圧力にて、１時間以上かつ２４時間以下水熱合成し、電極活物質のリン酸イオンの０．０１モル以上かつ０．０５モル以下をオキソ酸イオンにて置換する水熱合成工程を有し、
前記オキソ酸イオンは、ケイ酸イオン（ＳｉＯ _４ ^４− ）、ホウ酸イオン（ＢＯ _３ ^３− ）のいずれか１種または２種からなることを特徴とする電極活物質の製造方法。