JP4747482B2

JP4747482B2 - リチウム二次電池用正極材料、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池

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Publication number: JP4747482B2
Application number: JP2003202927A
Authority: JP
Inventors: 賢治志塚
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2003-07-29
Filing date: 2003-07-29
Publication date: 2011-08-17
Anticipated expiration: 2023-07-29
Also published as: JP2005050556A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オリビン構造を有するリチウムリン酸系化合物、特にリチウムリン酸鉄系化合物からなるリチウム二次電池用正極材料、それを用いたリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池に関するものである。本発明に係る正極材料は、初期放電容量が大きく、かつ、大電流での放電時にも高放電容量が得られる二次電池用正極を与える。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ビデオカメラや携帯用電話機等のコードレス電子機器の発達はめざましい。これら民生用途の電源として電池電圧が高く、高エネルギーを有する非水電解質二次電池、その中でも特にリチウム二次電池が注目されて実用化されている。更に、現在環境問題等への対応から電気自動車やハイブリッド自動車の開発が盛んであり、この様な車載用の電源としてもリチウム二次電池が注目されている。
【０００３】
上記リチウム二次電池の正極活物質としては、４Ｖ程度の電池電圧を示すＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのリチウム−遷移金属複合酸化物が使用又は検討されている。
しかし、車載用の電源として非水電解質二次電池を用いる場合には、通常のコードレス電子機器等の民生用途と比較して使用条件が厳しく、かつ大型の電池となることから、高エネルギー密度、大電流での充放電特性等の特性向上に加えて、更なる低コスト化が必要となる。
【０００４】
このような低コスト化を達成するため、高価なコバルト等の代わりに鉄を含有するオリビン構造のリチウムリン酸鉄化合物を正極活物質として用いることが提案されている（特開平９−１３４７２５号公報、特開平１１−２５９８３号公報参照）。
しかしながら、これらのオリビン構造をもつ正極活物質を用いて作製した二次電池は、大電流での充放電特性が十分ではないため、車載用途等の大電流での充放電特性を必要とする機器には適さないものである。この問題を解決するため、リチウム、鉄、リン及び酸素の一部を他元素に置換することにより、大電流での充放電特性を改善することが検討されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、リチウムリン酸鉄化合物の、リチウムの一部をＮａ又はＫで置換すること、鉄の一部を、鉄以外の金属元素で置換し、リンの一部を、Ｓｉ、Ｎ、Ａｓ、及びＳよりなる群から選ばれた元素で置換し、酸素の一部を、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮよりなる群から選ばれた元素で微量置換したリチウム二次電池用正極材料が記載されている。そして、この正極材料は，リチウム原料、鉄原料、リン原料、その他添加する各元素からなる原材料を混合し、大気中、酸素中又は窒素及び酸素の混合雰囲気中で焼成することにより製造される旨の記載がある。具体例としては、各構成元素を含む原材料（具体的な原料化合物は明記されていない）を固相で混合後、空気中で焼成してＬｉＣｏ_０．２Ｆｅ_０．８Ｐ（Ｏ_３．９Ｓ_０．１）及びＬｉＣｏ_０．２Ｆｅ_０．８（Ｐ_０．９Ｓ_０．１）Ｏ_４を製造したことが示されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開２００２−１９８０５０号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者の検討によって、原材料を混合した後、空気中で焼成する方法では、鉄の酸化状態が２価のオリビン構造のリチウム鉄リン酸系化合物を製造すること、及びリチウム鉄リン酸系化合物のリンや鉄の一部を硫黄で置換することは、いずれも技術的に不可能なことであることが判明した。
すなわち、リチウムリン酸鉄系化合物は、酸化条件の下で焼成すると鉄が３価に酸化されてしまうので、鉄が２価であるオリビン構造の化合物とはならない。また、酸化条件の下では硫黄化合物が酸化分解されて硫黄含有ガスとなり揮散してしまうので、リチウムリン酸鉄系化合物のリンや酸素の一部を硫黄原子に置換することはできない。
【０００８】
したがって、本発明は、初期容量が大きく、かつ大電流での放電時にも高放電容量の二次電池を与えるリチウム二次電池用正極材料であるオリビン構造のリチウムリン酸鉄系化合物、特にリチウムリン酸鉄硫黄系化合物を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、原材料を非酸化条件の下で焼成することにより、リチウムリン酸鉄系化合物のリンや酸素の一部を硫黄に置換することができ、これによって、初期放電容量が大きく、かつ大電流での放電時にも高放電容量が得られるリチウム二次電池用正極を与えるリチウムリン酸鉄硫黄系化合物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウムを吸蔵・放出可能なオリビン構造を有するリチウムリン酸系化合物であり、かつこの化合物中のリン及び／又は酸素原子の一部が硫黄原子によって置換されたものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料、それを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に存する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について、更に詳細に説明する。
リチウムを吸蔵・放出可能なオリビン構造を有するリチウムリン酸化合物とは、一般式ＬｉＭｅＰＯ_４（式中、Ｍｅは金属元素を表す。）で表され、六方最密充填（ｈｃｐ）構造を基本骨格とし、その四面体サイトにはＬｉ^＋イオンよりもイオン半径の小さなＰ^５＋イオンが優先的に占有してＰＯ_４ポリアニオンを形成し、八面体サイト４ａ，４ｃにはＬｉ，Ｍｅがそれぞれオーダーして占有した構造を有するものである。例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４で示されるリチウムリン酸鉄化合物、ＬｉＭｎＰＯ_４で示されるリチウムリン酸マンガン化合物、ＬｉＣｏＰＯ_４で示されるリチウムリン酸コバルト化合物、ＬｉＮｉＰＯ_４で示されるリチウムリン酸ニッケル化合物等が挙げられる。
【００１２】
本発明で用いるリチウムリン酸系化合物は、分子内のリン及び／又は酸素原子の一部が硫黄原子によって置換されたものである。
本発明でリチウム二次電池用正極材料として用いるのに好ましいリチウムリン酸系化合物としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表されるリチウム鉄リン酸硫黄系化合物が挙げられる。
Ｌｉ_１＋ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰ_１−ｍＯ_４−ｎＳ_ｍ＋ｎ …… （Ｉ）
（式中、ＭはＦｅ以外の金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ０＜ｘ＜０．２、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧ｚ、０≦ｍ≦０．１、０≦ｎ≦０．１、０＜ｍ＋ｎ≦０．１の数を表す。）
ＭはＦｅの一部を置換する他の金属であり、Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂよりなる群から選ばれた金属を用いることができる。これらのうち、Ｃｏ、Ｎｉ又はＭｎ、特にＭｎが好ましい。Ｍは1種類でも２種類以上でもよく、２種類以上を併用する場合には、Ｍｎ及びＮｉを併用するのが好ましい。
【００１３】
ｘが小さいと未反応物が残ったり、結晶構造が不安定化しやすくなる。したがって、ｘは０．０２以上、特に０．０５以上が好ましい。逆に、ｘが大きすぎると異相が生成しやすくなり、作製したリチウム二次電池の性能が低下することがある。したがって、ｘとしては０．２未満、更には０．１５以下、特に０．１０以下が好ましい。
【００１４】
ｙが小さいと原料が安価であり、かつ正極材料としての性能がよいというリチウムリン酸鉄をベースとする利点が失われる。したがって、ｙは通常０．５以上であり、０．７以上、特に０．８以上が好ましい。逆に、ｙが大きすぎると異相が生成しやすくなり、作製したリチウム二次電池の性能が低下することがある。したがって、ｙは通常、１以下であり、０．９５以下、特に０．９以下が好ましい。
【００１５】
なお、ＭによるＦｅの置換率は、コストや低毒性等の利点が失われないように、５０％以下である。３３％以下、特に２５％以下が好ましい。
Ｆｅ及びＭの平均原子価は、通常２．０００以上２．１以下である。オリビン構造が生成するためにはＦｅ及びＭの平均原子価がほぼ２であることが必要である。また、平均原子価が大きくなると異相が生成しやすくなり、これを使用したリチウム二次電池の性能が低下することがある。したがって、Ｆｅ及びＭの平均原子価の下限としては２．００５以上が好ましく、上限としては２．０８以下が好ましい。
【００１６】
ｍが小さいと電池性能の改善効果が発現しにくくなり、逆に大きすぎると電池性能が低下することがある。したがって、ｍは０．００２以上、特に０．００５以上であるのが好ましく、０．０７５以下、特に０．０５以下であるのが好ましい。
ｎが小さいと電池性能の改善効果が発現しにくくなり、逆に大きすぎると電池性能が低下することがある。したがって、ｎは０．００２以上、特に０．００５以上であるのが好ましく、０．０７５以下、特に０．０５以下であるのが好ましい。
【００１７】
硫黄は、酸素及びリンのいずれを置換していてもよい。ｍ＋ｎ、すなわち硫黄原子の置換率が小さいと電池性能の改善効果が発現しにくくなり、逆に大きすぎると電池性能が低下することがある。したがって、ｍ＋ｎは０．００５以上、特に０．０１以上であるのが好ましく、０．０７５以下、特に０．０５以下であるのが好ましい。
【００１８】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、例えば、リチウム鉄リン酸硫黄系化合物の場合、所定量のリチウム原料、鉄原料、Ｍ原料、リン酸塩原料及び硫黄原料を、常法に従い混合し、次いで焼成することにより製造することができる。
リチウム原料としては、無機化合物及び有機リチウム化合物、例えば、Ｌｉ_２ＣＯ_３、ＬｉＮＯ_３、Ｌｉ_３ＰＯ_４、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、酢酸リチウム等が挙げられる。これらの化合物は、低融点で鉄原料との反応性が高く、しかも焼成の際、有害物質を発生させないので好ましい。
【００１９】
鉄原料としては、２価の鉄化合物、例えば、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ_３（ＰＯ_４）_２・８Ｈ_２Ｏ、Ｆｅ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２等が挙げられる。これらのうち、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏが、反応性が高く、しかも反応時に周囲に悪影響を与えるガスが発生しないので好ましい。
Ｍで表される金属の原料としては、金属Ｍのオキシ水酸化物；酸化物；水酸化物；炭酸塩、硝酸塩等の無機酸塩；酢酸塩、蓚酸塩等の有機酸塩などが挙げられる。これらのうち、オキシ水酸化物、水酸化物、蓚酸塩が、比較的反応性が高く、しかも反応時において周囲に悪影響を与えるガスが発生しないので好ましい。リン酸塩原料としては、例えば、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_５等が挙げられる。これらのうち、ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４が比較的吸湿性が低く、取り扱いが容易なので好ましい。
【００２０】
硫黄原料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ、ＦｅＳ、Ｆｅ_２Ｓ_３及びＭの硫化物が挙げられる。これらのうち、ＦｅＳが比較的取り扱いが容易で、鉄の原子価が２であり、しかも安価なので好ましい。
上述したリチウム原料、鉄原料、Ｍ原料、リン酸塩原料及び硫黄原料を、好ましくは一般式（Ｉ）の組成となるように湿式又は乾式で混合した後、焼成することによりリチウム二次電池用正極材料を調製する。
【００２１】
原料の混合は、湿式混合で行うのが好ましく、その例としては、各原料の混合溶液から混合物を沈殿させる共沈法、均一沈殿法、アルコキシド法、電解法、ゾル−ゲル法、噴霧乾燥法、熱ケロセン法、凍結乾燥法及びエマルジョン法等が挙げられ、これらのうちでは共沈法が好ましい。
共沈法としては、例えばリチウム原料、鉄原料、Ｍ原料、リン酸塩原料及び硫黄原料の混合水溶液と、ＮａＯＨ水溶液及びＮＨ_３水溶液とを混合し、得られた水酸化物又は酸化物をＬｉＯＨ又はＬｉ_２ＣＯ_３と混合する方法が挙げられる。
【００２２】
また、湿式混合法の他の例としては、リチウム原料、鉄原料、Ｍ原料、リン酸塩原料及び硫黄原料を分散媒に分散又は溶解させて得られるスラリーを乾燥させる方法が挙げられる。
湿式法で用いる分散媒としては、有機溶媒、水のいずれも用いることができるが、水を用いるのが好ましい。
スラリー中のリチウム原料、鉄原料、Ｍ原料、リン酸塩原料及び硫黄原料の平均粒径が、１μｍ以下、特に０．５μｍ以下となるように粉砕するのが好ましい。平均粒径の下限は任意だが、通常は平均粒径が０．０１μｍ未満となるように微粒子化することは費用がかかるだけで無意味である。したがって、粉砕は平均粒径が０．０２μｍ以上、好ましくは０．１μｍ以上となるように行うのが好ましい。各原料は、予め粉砕してから分散媒に分散してもよく、また分散媒中で粉砕してもよい。粉砕装置としては、ボールミル、ビーズミル、振動ミル等を用いればよい。ボールミルでは１時間〜２日間程度、ビーズミルでは滞留時間０．１時間〜６時間程度で粉砕・混合するのが好ましい。
【００２３】
次いで、得られた混合物を、乾燥して焼成前駆体混合物とする。乾燥は、噴霧乾燥方式により行うのが好ましく、これにより均一な球状粉体を得ることができる。噴霧乾燥に際しては、噴霧装置、スラリー濃度、乾燥温度を適宜選択することにより、中実で平均粒子径が５０μｍ以下、特に４０μｍ以下の粒子が生成するように行うのが好ましい。平均粒径の下限は任意だが、通常３μｍ以上、好ましくは４μｍ以上となるように条件を設定する。
【００２４】
得られた焼成前駆体混合物を、箱形炉、管状炉、トンネル炉、ロータリーキルン等の装置を用いて焼成することにより、本発明に係るリチウム二次電池用正極材料を製造することができる。
本発明に係るリチウムリン酸系化合物は、オリビン構造を有するものであり、このものは焼成条件を調節することにより製造することができる。本発明では、鉄の酸化反応を抑え、かつＰ及びＯの双方がＳで置換されたものを得るため、適度な酸素分圧の下で焼成を行う。好ましい酸素分圧の下限値は、通常１０^−３ａｔｍ以下であり、１０^−４ａｔｍ以下、特に１０^−５ａｔｍ以下が好ましい。また、酸素分圧の上限値は通常１０^−３０ａｔｍ以上であり、１０^−２５ａｔｍ以上、特に１０^−２０ａｔｍ以上が好ましい。本発明では、上記範囲の酸素分圧とするために、非酸化性ガスとしてアルゴン若しくは窒素等の不活性ガス、又は水素若しくは一酸化炭素等の還元性ガスなどを用いて焼成を行う。なお、これらの混合ガスを用いてもよい。なお、焼成して得られたリチウムリン酸硫黄系化合物において、硫黄とリン及び／又は酸素との置換様式を確認する方法としては、例えばＸＡＦＳ（ｘ−ｒａｙａｂｓｏｒｐｔｉｏｎｆｉｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）、ＥＳＣＡ（ＥｌｅｃｔｒｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙｆｏｒＣｈｅｍｉｃａｌＡｎａｌｙｓｉｓ）、イオン分析等の方法が挙げられる。
【００２５】
焼成温度は、通常４００℃以上で行う。焼成温度が低いと反応が完全に進行せず、また結晶性に劣るものが得られることがある。したがって、焼成は５００℃以上で行うのが好ましい。逆に、焼成温度が高すぎると、結晶粒子が粗大化して比表面積が低くなり、電池性能が低下することがある。したがって、焼成は８００℃以下、特に７００℃以下で行うのが好ましい。
【００２６】
焼成時間は、通常１時間以上である。焼成時間が短いと反応が完全に進行しないことがある。したがって、５時間以上、特に１０時間以上が好ましい。更に長時間焼成しても、特に支障はないが、不経済である。通常は１００時間以下の焼成時間で十分であり、７５時間以下、特に５０時間以下が好ましい。
なお、反応を効率よく均一に行わせるため、熱分解工程、仮焼工程、粉砕・解砕工程等を設けてもよく、またこれらの工程を挟んで昇温・最高温度保持・降温の工程を繰り返してもよい。
【００２７】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料の平均一次粒径は、通常０．０１μｍ以上５μｍ以下である。平均一次粒径が小さすぎると表面での副反応等が起こりやすくなるためにサイクル特性等が低下する傾向にある。したがって、平均一次粒径の下限としては０．０２μｍ以上、特に０．０５μｍ以上が好ましい。逆に、平均一次粒径が大きすぎるとリチウム拡散の阻害や導電パス不足等によりレート特性や容量が低下する傾向にある。したがって、平均一次粒径の上限としては１μｍ以下が好ましい。なお、平均一次粒径は、原料の粒径、焼成温度、焼成時間等の製造条件等により制御することができ、ＳＥＭ観察によって測定することができる。
【００２８】
また、リチウム二次電池用正極材料の平均二次粒径は、通常１μｍ以上５０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎるとサイクル特性や安全性が低下する傾向にある。したがって、平均二次粒径の下限としては４μｍ以上が好ましい。逆に、平均二次粒径が大きすぎると内部抵抗が大きくなって十分な出力が出にくくなる傾向がある。したがって平均二次粒径の上限としては４０μｍ以下が好ましい。なお、平均二次粒径は、原料の粒径、焼成温度、焼成時間等の製造条件等により制御することができ、公知のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置によって測定することができる。この測定の際に用いる分散媒としては、例えば、０．１重量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液が挙げられる。
【００２９】
リチウム二次電池用正極材料のＢＥＴ比表面積は、通常０．１ｍ^２／ｇ以上１０ｍ^２／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が小さいとレート特性や容量が低下する傾向にある。したがって、ＢＥＴ比表面積としては０．２ｍ^２／ｇ以上、特に０．５ｍ^２／ｇ以上が好ましい。逆に、ＢＥＴ比表面積が大きいとサイクル特性等の低下や塗布面の強度が低下することがある。したがって、ＢＥＴ比表面積は３ｍ^２／ｇ以下、特に２ｍ^２／ｇ以下が好ましい。
【００３０】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料及び結着剤、並びに必要に応じて導電材や増粘剤等を乾式で混合してシート状にしたものを正極集電体に圧着するか、又はこれらの材料を分散媒に溶解又は分散させてスラリーとして、これを正極集電体に塗布し、乾燥することにより、正極活物質層を集電体上に形成させることができる。
【００３１】
リチウム二次電池用正極材料は、正極活物質層中に、通常１０重量％以上９９．９重量％以下となるように用いる。この割合が小さいと電池容量が不十分となることがある。したがって、３０重量％以上、特に５０重量％以上が好ましい。逆に、割合が大きすぎると正極の強度が不足することがある。したがって、９９重量％以下が好ましい。
【００３２】
結着剤は、分散媒に対して安定であれば任意のものを用いることができる。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体及びその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレンスチレンブロック共重合体及びその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物などが挙げられる。なお、これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３３】
結着剤は、正極活物質層中に、通常０．１重量％以上８０重量％以下となるように用いる。この割合が低いと正極活物質を十分保持することができないため正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させてしまう。したがって、１重量％以上、特に５重量％以上となるように用いるのが好ましい。逆に、この割合が高すぎると電池容量や導電性が低下することがある。したがって、６０重量％以下、更に４０重量％以下、特に１０重量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００３４】
導電剤としては、例えば、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素材料などが挙げられる。なお、これらの物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００３５】
導電剤は、正極活物質中に、通常０．０１重量％以上５０重量％以下となるように用いる。この割合が低いと導電性が不十分になる。したがって、０．１重量％以上、特に１重量％以上となるように用いるのが好ましい。逆に、高すぎると電池容量が低下することがある。したがって、３０重量％以下、特に１５重量％以下となるように用いるのが好ましい。
【００３６】
正極集電体の材質としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料などが挙げられる。これらのうち、金属材料、特にアルミニウムが好ましい。また、その形状としては、金属材料では、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が、炭素材料では、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、現在工業化製品に使用されている金属薄膜が好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。
【００３７】
金属薄膜の厚さは任意であるが、通常１μｍ以上１００ｍｍ以下である。薄膜が薄いと集電体として必要な強度が不足する。したがって、３μｍ以上、特に５μｍ以上が好ましい。逆に、厚すぎると取り扱い性が悪くなる。したがって、は１ｍｍ以下、特に５０μｍ以下が好ましい。
スラリーを形成するための分散媒としては、上述した正極材料、結着剤、並びに必要に応じて使用される導電剤及び増粘剤を溶解又は分散することが可能な溶媒であれば任意であり、水系溶媒又は有機系溶媒のいずれを用いてもよい。水系溶媒としては、例えば、水、アルコール等が挙げられる。また、有機系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジメチルエーテル、ジメチルアセタミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルホキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサン等が挙げられる。特に水系媒体を用いる場合、増粘剤に併せて分散媒を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化するのが好ましい。なお、これらの分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい
正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。
【００３８】
なお、塗布・乾燥によって得られた正極活物質層は、正極活物質の充填密度を高めるため、ローラープレス等により圧密するのが好ましい。
次に、本発明のリチウム二次電池について説明する。
本発明に係るリチウム二次電池は、リチウムを吸蔵・放出可能な上記のリチウム二次電池用正極と、リチウムを吸蔵・放出可能な負極と、リチウム塩を電解塩とする非水電解質とを備えている。更に、正極と負極の間に、非水電解質を保持するセパレータを備えていてもよい。正極と負極との接触による短絡を効果的に防止するには、このようにセパレータを介在させるのが望ましい。
【００３９】
負極は通常、正極の場合と同様に、負極集電体上に負極活物質層を設けて構成される。
負極集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素材料が用いられる。金属材料としては、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜等が挙げられる。また、炭素材料としては、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。これらのうち、金属薄膜が、現在工業化製品に使用されていることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。負極集電体として金属薄膜を使用する場合、その好適な厚さの範囲は、正極集電体について上述した範囲と同様である。
【００４０】
負極活物質層は、負極活物質を含んで構成される。負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、任意のものを用いることができるが、安全性の高さの面から、リチウムを吸蔵、放出できる炭素材料が好ましい。
炭素材料としては、その種類に特に制限はないが、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物が挙げられる。有機物の熱分解物としては、石炭系コークス、石油系コークス、石炭系ピッチの炭化物、石油系ピッチの炭化物、或いはこれらピッチを酸化処理したものの炭化物、ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物等及びこれらを一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等が挙げられる。これらのうち、黒鉛、特に種々の原料から得た易黒鉛性ピッチに高温熱処理を施すことによって製造された人造黒鉛、精製天然黒鉛、又はこれらの黒鉛にピッチを含む黒鉛材料等であって、種々の表面処理を施したものが好ましい。これらの炭素材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
負極活物質として黒鉛材料を用いる場合、学振法によるＸ線回折で求めた格子面（００２面）のｄ値（層間距離）が、通常０．３３５ｎｍ以上であり、通常０．３４ｎｍ以下、好ましくは０．３３７ｎｍ以下であるものが好ましい。
また、黒鉛材料の灰分が、黒鉛材料の重量に対して通常１重量％以下、中でも０．５重量％以下、特に０．１重量％以下であるのが好ましい。更に、学振法によるＸ線回折で求めた黒鉛材料の結晶子サイズ（Ｌｃ）が、通常３０ｎｍ以上、中でも５０ｎｍ以上、特に１００ｎｍ以上であるのが好ましい。
【００４２】
また、レーザー回折・散乱法により求めた黒鉛材料のメジアン径が、通常１μｍ以上、中でも３μｍ以上、更には５μｍ以上、特に７μｍ以上、また、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、更には４０μｍ以下、特に３０μｍ以下であるのが好ましい。
また、黒鉛材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．７ｍ^２／ｇ以上、より好ましくは１．０ｍ^２／ｇ以上、更に好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以上、また、通常２５．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２０．０ｍ^２／ｇ以
下、より好ましくは１５．０ｍ^２／ｇ以下、更に好ましくは１０．０ｍ^２／ｇ以下である。
【００４３】
更に、黒鉛材料についてアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析を行った場合に、１５８０〜１６２０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ａの強度Ｉ_Ａと、１３５０〜１３７０ｃｍ^−１の範囲で検出されるピークＰ_Ｂの強度Ｉ_Ｂとの強度比Ｉ_Ａ／Ｉ_Ｂが、０以上０．５以下であるものが好ましい。また、ピークＰ_Ａの半価幅は２６ｃｍ^−１以下が好ましく、２５ｃｍ^−１以下がより好ましい。なお、上述の各種の炭素材料の他に、リチウムの吸蔵及び放出が可能なその他の材料の負極活物質として用いることもできる。炭素材料以外の負極活物質の具体例としては、酸化錫や酸化ケイ素などの金属酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金などが挙げられる。これらの炭素材料以外の材料は、それぞれ１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、上述の炭素材料と組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
負極活物質層は、通常は正極活物質層の場合と同様に、上述の負極活物質と、バインダーと、必要に応じて増粘剤及び導電材とを溶媒でスラリー化したものを負極集電体に塗布し、乾燥することにより製造することができる。スラリーを形成する溶媒やバインダー、増粘剤、導電材等としては、正極活物質について上述したものと同様のものを使用することができる。
【００４５】
電解質としては、例えば公知の有機電解液、高分子固体電解質、ゲル状電解質、無機固体電解質等を用いることができるが、中でも有機電解液が好ましい。
有機電解液は、有機溶媒に溶質を溶解させて構成される。
有機溶媒の種類は特に限定されないが、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。代表的なものを列挙すると、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の単独若しくは二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００４６】
上述の有機溶媒には、電解質を解離させるために、高誘電率溶媒を含めることが好ましい。ここで、高誘電率溶媒とは、２５℃における比誘電率が２０以上の化合物を意味する。高誘電率溶媒の中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、及び、それらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル基等で置換した化合物が、電解液中に含まれることが好ましい。高誘電率溶媒の電解液に占める割合は、好ましくは２０重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上、最も好ましくは４０重量％以上である。高誘電率溶媒の含有量が上記範囲よりも少ないと、所望の電池特性が得られない場合がある。
【００４７】
溶質の種類も特に限定されず、従来公知の任意の溶質を使用することができる。具体例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_３ＣＦ_３）_２等が挙げられる。これらの溶質は任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。また、ＣＯ_２、Ｎ_２Ｏ、ＣＯ、ＳＯ_２等のガスやポリサルファイドＳ_ｘ ^２−など負極表面にリチウムイオンの効率よい充放電を可能にする良好な被膜を形成する添加剤を、任意の割合で上記単独又は混合溶媒に添加してもよい。
【００４８】
リチウム塩は電解液中に通常０．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下となるように含有させる。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満でも１．５ｍｏｌ／Ｌを超えても伝導度が低下し、電池特性に悪影響を与えることがある。下限としては０．７５ｍｏｌ／Ｌ以上、上限として１．２５ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
高分子固体電解質を使用する場合にも、その種類は特に限定されず、固体電解質として公知の任意の結晶質・非晶質の無機物を用いることができる。結晶質の無機固体電解質としては、例えば、ＬｉＩ、Ｌｉ_３Ｎ、Ｌｉ_１＋ｘＭ_ｘＴｉ_２−ｘ（ＰＯ_４）_３（Ｍ＝Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ）、Ｌｉ_{０．５―３ｘ}ＲＥ_{０．５＋ｘ}ＴｉＯ_３（ＲＥ＝Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ）等が挙げられる。非晶質の無機固体電解質としては、例えば、４．９ＬｉＩ−３４．１Ｌｉ_２Ｏ−６１Ｂ_２Ｏ_５、３３．３Ｌｉ_２Ｏ−６６．７ＳｉＯ_２等の酸化物ガラス等が挙げられる。これらは任意の１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で用いてもよい。
【００４９】
電解質として有機電解液を用いる場合には、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。セパレータの材質や形状は特に制限されないが、使用する有機電解液に対して安定で、保液性に優れ、かつ、電極同士の短絡を確実に防止できるものが好ましい。好ましい例としては、各種の高分子材料からなる微多孔性のフィルム、シート、不織布等が挙げられる。高分子材料の具体例としては、ナイロン、セルロースアセテート、ニトロセルロース、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリブテン等のポリオレフィン高分子が用いられる。特に、セパレータの重要な因子である化学的及び電気化学的な安定性の観点からは、ポリオレフィン系高分子が好ましく、電池におけるセパレータの使用目的の一つである自己閉塞温度の点からは、ポリエチレンが特に望ましい。
【００５０】
ポリエチレンからなるセパレータを用いる場合、高温形状維持性の点から、超高分子ポリエチレンを用いることが好ましく、その分子量の下限は好ましくは５０万、更に好ましくは１００万、最も好ましくは１５０万である。他方、分子量の上限は、好ましくは５００万、更に好ましくは４００万、最も好ましくは３００万である。分子量が大きすぎると流動性が低くなりすぎてしまい、加熱された時にセパレータの孔が閉塞しない場合があるからである。
【００５１】
本発明のリチウム二次電池は、上述した本発明の正極と、負極と、電解質と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
本発明のリチウム二次電池の形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【００５２】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を超えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ電力のロードレベリング等の電源、電気自転車、電気スクーター、電気自動車等が挙げられる。
【００５３】
本発明に係るリチウム二次電池用正極材料は、硫黄原子が置換することによってオリビン結晶の剛直なアニオン骨格を緩め、リチウムイオン移動のために比較的大きな自由体積が与えられること、及び結晶成長が抑制されて比表面積の比較的大きなものが得られることから、初期放電容量が大きく、かつ、大電流での放電時にも高放電容量が得られる。
【００５４】
【実施例】
＜リチウム二次電池用正極材料の製造＞
（実施例１）
ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＦｅＳを、Ｌｉ／Ｆｅ／ＰＯ_４／Ｓ＝１．０５／１／０．９９／０．０１（モル比）の割合となるように秤量し、乳鉢で混合した後、この混合物をＡｒ／Ｈ_２＝９６／４の混合ガス中で３５０℃、３時間熱分解した。次にこれを解砕・混合し、前記混合ガス中で６７５℃、２４時間の焼成を２回繰り返すことにより、組成式がＬｉ_１．０５ＦｅＰ_１−ｍＯ_４−ｎＳ_０．０１（式中、ｍ＋ｎ＝０．０１である。）で表されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物を得た。このものの鉄の平均原子価は２．０１、ＢＥＴ比表面積は１．６５ｍ^２／ｇであった。
【００５５】
（実施例２）
実施例１において、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＦｅＳを、Ｌｉ／Ｆｅ／ＰＯ_４／Ｓ＝１．０５／１／０．９８／０．０２（モル比）の割合となるように秤量した以外は、実施例１と同様にして組成式がＬｉ_１．０５ＦｅＰ_１−ｍＯ_４−ｎＳ_０．０２（式中、ｍ＋ｎ＝０．０２である。）で表されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物を得た。このものの鉄の平均原子価は２．００、ＢＥＴ比表面積は１．８９ｍ^２／ｇであった。また、Ｘ線回折の結果、痕跡程度のＬｉ_３ＰＯ_４とＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４が検出された。
【００５６】
（実施例３）
実施例１において、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＦｅＳを、Ｌｉ／Ｆｅ／ＰＯ_４／Ｓ＝１．０５／１／０．９５／０．０５（モル比）の割合となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてで組成式がＬｉ_１．０５ＦｅＰ_１−ｍＯ_４−ｎＳ_０．０５（式中、ｍ＋ｎ＝０．０５である。）で表されるオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物を得た。このものの鉄の平均原子価は２．０１、ＢＥＴ比表面積は２．３５ｍ^２／ｇであった。また、Ｘ線回折の結果、痕跡程度のＬｉ_３ＰＯ_４とＦｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４が検出された。
Ｌｉ_１＋ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰ_１−ｍＯ_４−ｎＳ_ｍ＋ｎ
【００５７】
（比較例１）
実施例１において、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、Ｌｉ／Ｆｅ／ＰＯ_４＝１．０５／１／１（モル比）の割合となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物を得た。このものはＰ及び／又はＯの一部がＳで置換されていないものであり、鉄の平均原子価は２．０２、ＢＥＴ比表面積は１．５８ｍ^２／ｇであった。
【００５８】
（比較例２）
実施例１において、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４を、Ｌｉ／Ｆｅ／ＰＯ_４＝１．０５／１／1（モル比）の割合となるように秤量した以外は、実施例１と同様にしてオリビン構造を有するリチウム鉄リン酸化合物を得た。このものはＰ及び／又はＯの一部がＳで置換されていないものであり、鉄の平均原子価は２．００、ＢＥＴ比表面積は２．６７ｍ^２／ｇであった。
【００５９】
（比較例３）
実施例１において、ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ、ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、ＦｅＳを、Ｌｉ／Ｆｅ／ＰＯ_４／Ｓ＝１．０５／１／０．９５／０．０５（モル比）の割合となるように秤量し、Ａｒ／Ｈ_２＝９６／４の混合ガスに代えて空気を用い、熱分解、２回の焼成を行った以外は、実施例１と同様にして組成式がＬｉ_１．０５ＦｅＰ_１−ｍＯ_４−ｎＳ_０．０５で表される（式中、ｍ＋ｎ＝０．０５である。）リチウム鉄リン酸化合物を得た。このものはＬｉ_３Ｆｅ_２（ＰＯ_４）_３とＦｅ_２Ｏ_３とをベースとする相の混合物であり、オリビン構造を有するものではなかった。また、鉄の平均原子価は３．００、ＢＥＴ比表面積は２．３５ｍ^２／ｇであった。
【００６０】
＜電池の作製及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１、２のリチウム鉄リン酸化合物７５重量部、アセチレンブラック２０重量部、ポリテトラフルオロエチレンパウダー５重量部を乳鉢で十分混合し、薄くシート状にし、これを９ｍｍφのポンチを用いて全体重量が約８ｍｇになるように打ち抜いた。これをアルミニウムエキスパンドメタルに圧着して、９ｍｍφの正極とした。
【００６１】
９ｍｍφの正極を試験極とし、リチウム金属を対極としてコインセルを組んだ。得られたコイン型セルについて、充電上限電圧を４．３５Ｖ、放電下限電圧を２．０Ｖとして、０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流定電圧充電・定電流放電を行って、初期充放電容量（ｍＡ／ｃｍ^２）、及び、初期充放電効率（％）を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
【発明の効果】
本発明によれば、初期放電容量が大きく、かつ、大電流での放電時にも高放電容量が得られるリチウムリン酸鉄系リチウム二次電池用正極材料、それを用いたリチウム二次電池用正極、及びリチウム二次電池を得ることができる。

Claims

リチウムを吸蔵・放出可能なオリビン構造を有するリチウムリン酸系化合物であり、かつこの化合物中のリン及び／又は酸素原子の一部が硫黄原子によって置換されたものであって、リチウムリン酸系化合物が、下記一般式（Ｉ）で表されるものであることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
Ｌｉ_１＋ｘＦｅ_ｙＭ_ｚＰ_１−ｍＯ_４−ｎＳ_ｍ＋ｎ …… （Ｉ）
（式中、ＭはＦｅ以外の金属元素のうちの少なくとも１種の金属元素を表し、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ及びｎは、それぞれ０＜ｘ＜０．２、ｙ＋ｚ＝１、ｙ≧ｚ、０≦ｍ≦０．１、０≦ｎ≦０．１、０＜ｍ＋ｎ≦０．１の数を表す。）
Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ及びＮｂよりなる群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池用正極材料。
ＢＥＴ比表面積が、０．２〜３ｍ^２／ｇであることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム二次電池用正極材料。
請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料と結着剤とを含有する正極活物質層を集電体上に有することを特徴とするリチウム二次電池用正極。
リチウムを吸蔵・放出可能な正極及び負極、並びにリチウム塩を電解質として含有する非水電解液を備えたリチウム二次電池であって、リチウムを吸蔵・放出可能な正極が請求項４記載のリチウム二次電池用正極であることを特徴とするリチウム二次電池。
請求項１乃至３のいずれかに記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法であって、リチウム原料、鉄原料、Ｍ原料、リン酸塩原料及び硫黄原料を、混合した後、非酸化性ガスを用いて焼成することを特徴とするリチウム二次電池用正極材料の製造方法。