JP5550493B2 - 蓄熱材及びそれを利用した熱利用システム - Google Patents
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Description
本発明は、新規メタロポリマーを含む蓄熱材及びそれを利用した熱利用システムに関する。
メタロポリマーとは広く金属原子を含む高分子を指し、例えば、配位高分子(coordination polymer)及び高分子金属錯体(macromolecular metal complex)などがある。メタロポリマーに含まれる金属原子の役割は主に以下の三つが挙げられる。
(1) 分子をつなぐ配位結合としての役割
金属イオンとＯやＮなどのヘテロ原子は配位結合という一種の共有結合を形成する。複数の金属イオンに配位するように有機分子（配位子）を設計すれば、配位結合によって有機分子が重合したメタロポリマーをつくることができる。
(2) 機能を担う金属錯体しての役割
メタロポリマーは金属原子と有機分子が共有結合（配位結合を含む）することによって連結されており、その結合部位は金属錯体としての性質を有する。金属錯体の中には電子的、光学的、光化学的な機能を有するものが多く、金属の種類と有機分子の組み合わせによって、メタロポリマーの性質や機能を調整することができる。
(3) 高次構造を制御する配位結合としての役割
配位結合の特徴は金属イオンの種類に特有の方向性を有する点にある。この特徴により、金属イオンに配位する有機分子中のヘテロ原子が規則的に並び，有機分子のコンホメーションが制御される。例えば柔軟な構造をもつ有機分子でも、金属との配位によって平面に固定することができる。
(1) 分子をつなぐ配位結合としての役割
金属イオンとＯやＮなどのヘテロ原子は配位結合という一種の共有結合を形成する。複数の金属イオンに配位するように有機分子（配位子）を設計すれば、配位結合によって有機分子が重合したメタロポリマーをつくることができる。
(2) 機能を担う金属錯体しての役割
メタロポリマーは金属原子と有機分子が共有結合（配位結合を含む）することによって連結されており、その結合部位は金属錯体としての性質を有する。金属錯体の中には電子的、光学的、光化学的な機能を有するものが多く、金属の種類と有機分子の組み合わせによって、メタロポリマーの性質や機能を調整することができる。
(3) 高次構造を制御する配位結合としての役割
配位結合の特徴は金属イオンの種類に特有の方向性を有する点にある。この特徴により、金属イオンに配位する有機分子中のヘテロ原子が規則的に並び，有機分子のコンホメーションが制御される。例えば柔軟な構造をもつ有機分子でも、金属との配位によって平面に固定することができる。
π共役系分子を配位子とするメタロポリマーが、ｄ-π電子系間の相互作用に基づく電子的・光学的機能の観点から注目されている。金属イオンの多くは電子を可逆的に出し入れできるレドックス活性という性質を有する。そこで配位子となる有機分子にもレドックス活性を持つものを用いれば金属−配位子間で電子のやり取りが可能になると考えられる。有機分子を重合することで電子の行動範囲が広がり、コンホメーション制御によって分子の集積状態が変わるので、分子間相互作用によってメタロポリマーの機能が調整され得ると考えられる。例えば、ある特定の電圧をかけると誘電率、磁性、色などが変化するプラスチックを開発できる可能性がある。
従来、自動車上で発生する余剰な熱や太陽光の熱エネルギー（例えば、近赤外よりも長波長の電磁波）の利用が望まれている。一般的には、熱が発生するシーン（時間）とその熱を利用する（又はしたい）シーンが必ずしも時間的に一致しない問題があった。
例えば、冬場に自動車に乗車する場合、走行時に発生する熱などの排熱を、次回乗車する時（例えば、翌朝など）にエンジン暖気などに使うことができれば、多くの利益をもたらす。例えば、初期の暖気時間が短くなることにより、エンジンの始動時の燃料消費が少なくなる、すなわち燃費がよくなるというものがある。また、乗車とほぼ同時に暖房が使えるという点も、乗員にとっての快適性も向上するというメリットがある。
また住宅を例にとると、日中の太陽光の熱エネルギーを、日没後の任意の時間（例えば、当日の夜、翌日の夜等）に使うことができれば、光熱費を削減することができる。
上記の問題を解決してこれら利益を享受するための１つの方法としては、温度の上昇とともに三態が変化する物質を用いた蓄熱材によりエネルギーを貯蔵する方法がある。
例えば、冬場に自動車に乗車する場合、走行時に発生する熱などの排熱を、次回乗車する時（例えば、翌朝など）にエンジン暖気などに使うことができれば、多くの利益をもたらす。例えば、初期の暖気時間が短くなることにより、エンジンの始動時の燃料消費が少なくなる、すなわち燃費がよくなるというものがある。また、乗車とほぼ同時に暖房が使えるという点も、乗員にとっての快適性も向上するというメリットがある。
また住宅を例にとると、日中の太陽光の熱エネルギーを、日没後の任意の時間（例えば、当日の夜、翌日の夜等）に使うことができれば、光熱費を削減することができる。
上記の問題を解決してこれら利益を享受するための１つの方法としては、温度の上昇とともに三態が変化する物質を用いた蓄熱材によりエネルギーを貯蔵する方法がある。
このような蓄熱材として、従来、ピロリン酸ナトリウム、イオン性液体、氷酢酸又はエリスリトールなどを用いたものがあった（特許文献１〜４）。
上記のような従来の蓄熱材は、材料の持つ潜熱を利用して熱を貯蔵している。しかしながら熱エネルギーを除去すると相変化（三態が変化する）したり、解離状態が基に戻ったりなどの現象が確認される。例えば、エネルギーを貯蔵したときの温度を下げると貯蔵した熱が逃げてしまう、すなわち熱を回収（吸収）した状態で蓄熱材の温度が変化するとエネルギーの貯蔵量も変動するという問題があった。このことから、熱を吸収した後に、温度などの外環境の影響を受けない、あるいは受けにくい特性を持つ蓄熱材及びそれを用いた熱利用システムが強く望まれていた。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、排熱エネルギーや太陽光などの熱エネルギーを回収・貯蔵できる蓄熱材及びそれを用いた熱利用システムを提供することを目的とする。
本発明は、式（１）：
〔式中、各Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のあるアルキル基であり、ここで、該アルキル基は、非置換であるか又は−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＮＨ２、＝ＮＨ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、若しくは芳香環で置換されており、ならびに／あるいは該アルキル基は、アルキル鎖の中間に−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を含んでもよく；Ｍは二価の遷移金属イオンである〕で示されるメタロポリマーを含むことを特徴とする蓄熱材及び該蓄熱材を備えた熱利用システムを提供する。
本発明のメタロポリマーは、排熱エネルギーなどの熱エネルギーを回収・貯蔵できるので、蓄熱材及びそれを用いた熱利用システムを提供できる。さらに本発明のメタロポリマーは、メタロポリマーとしての性質上、熱に対して耐久性が高いという利点も有する。
本発明のメタロポリマーはサーモクロミズムを示す。このことは、本発明のメタロポリマーが、熱を吸収してその電子状態を変え、エネルギーを蓄えたことを意味する。
また、本発明のメタロポリマーの吸収スペクトルの温度依存性が上記式（Ｉ）中のＲ基の種類に依存しているから、ポリマー鎖間の相互作用によってサーモクロミズムの機構を調整することができる。これは、Ｒ基がポリマー鎖間の相互作用に影響を及ぼすことによって、錯結合部分によるサーモクロミズムの機構を調整するためと考えられる。これによって、熱により不可逆的な変化をするメタロポリマーを得ることができる。このようなメタロポリマーは、エネルギーを吸収・貯蔵した状態で温度などの外環境の影響を受けない、あるいは受けにくい特性、を持つ蓄熱材を提供できる点で好ましい。また、このようなメタロポリマーは、外部からトリガーを与えることで、貯蔵したエネルギーを放出できる。ここで外環境（特に温度）の影響を受けない、あるいは受けにくい蓄熱材とは、加熱・冷却速度等を変えることで、準安定なエネルギー状態である過冷却状態を保持する特性を持つことを指している。
本発明のメタロポリマーはサーモクロミズムを示す。このことは、本発明のメタロポリマーが、熱を吸収してその電子状態を変え、エネルギーを蓄えたことを意味する。
また、本発明のメタロポリマーの吸収スペクトルの温度依存性が上記式（Ｉ）中のＲ基の種類に依存しているから、ポリマー鎖間の相互作用によってサーモクロミズムの機構を調整することができる。これは、Ｒ基がポリマー鎖間の相互作用に影響を及ぼすことによって、錯結合部分によるサーモクロミズムの機構を調整するためと考えられる。これによって、熱により不可逆的な変化をするメタロポリマーを得ることができる。このようなメタロポリマーは、エネルギーを吸収・貯蔵した状態で温度などの外環境の影響を受けない、あるいは受けにくい特性、を持つ蓄熱材を提供できる点で好ましい。また、このようなメタロポリマーは、外部からトリガーを与えることで、貯蔵したエネルギーを放出できる。ここで外環境（特に温度）の影響を受けない、あるいは受けにくい蓄熱材とは、加熱・冷却速度等を変えることで、準安定なエネルギー状態である過冷却状態を保持する特性を持つことを指している。
以下、場合により図面を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限られるものではない。
（メタロポリマー）
本発明の各Ｒにおける炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のあるアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピル、あるいは直鎖状又は分岐鎖状のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、又はオクタデシルなどを意味する。
本発明の各Ｒにおける炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のあるアルキル基は、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、又はイソプロピル、あるいは直鎖状又は分岐鎖状のブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、又はオクタデシルなどを意味する。
本発明の各Ｒにおけるアルキル基は、非置換であるか又は芳香環などで置換されている。本発明の芳香環には芳香族炭素環及び芳香族複素環が包含される。
上記芳香族炭素環は、環員が、例えば５〜１６員、好ましくは６〜１０員であってもよく、環の数が、例えば１〜４個、好ましくは１個であってもよい。このような芳香族炭素環として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などが挙げられ、配位子の溶解度の点からベンゼン環、ナフタレン環などが好ましい。
上記芳香族複素環は、例えば、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含み、環員が、例えば５〜１６員、好ましくは６〜１０員であってもよく、環の数が、例えば、１〜２個、好ましくは１個であってもよい。このような芳香族複素環として、例えば、６員の単環、例えば、ピリジン環、又はキノリン環などが挙げられ、配位子の溶解度の点からピリジン環などが好ましい。
また、本発明の芳香環は、非置換であるか、又は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜８のアミド基、若しくはカルバモイル基で置換されている。
上記芳香族炭素環は、環員が、例えば５〜１６員、好ましくは６〜１０員であってもよく、環の数が、例えば１〜４個、好ましくは１個であってもよい。このような芳香族炭素環として、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ピレン環などが挙げられ、配位子の溶解度の点からベンゼン環、ナフタレン環などが好ましい。
上記芳香族複素環は、例えば、窒素、酸素、及び硫黄から選択されるヘテロ原子を少なくとも１個含み、環員が、例えば５〜１６員、好ましくは６〜１０員であってもよく、環の数が、例えば、１〜２個、好ましくは１個であってもよい。このような芳香族複素環として、例えば、６員の単環、例えば、ピリジン環、又はキノリン環などが挙げられ、配位子の溶解度の点からピリジン環などが好ましい。
また、本発明の芳香環は、非置換であるか、又は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシ基、炭素数１〜１８のアシル基、炭素数１〜８のアミド基、若しくはカルバモイル基で置換されている。
本発明の各Ｒにおけるアルキル基でアルキル鎖の中間に含まれてもよい基として、極性溶媒への溶解度の点から−Ｏ−基が好ましい。
また、本発明の各Ｒにおけるアルキル基でアルキル鎖の末端は、極性溶媒への親和性の点から−ＯＨ基で置換されているのが好ましい。
また、本発明の各Ｒにおけるアルキル基でアルキル鎖の末端は、極性溶媒への親和性の点から−ＯＨ基で置換されているのが好ましい。
本発明の新規なメタロポリマーにおいて、各Ｒは、互いにすべて異なっていても同一であってもよいし、あるいは一部が同一で一部が異なってもよいが、すべて同一であることが好ましい。
本発明の二価の遷移金属イオンは、配位子である式（II）で示される2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物に結合（配位）するものであれば特に制限されないが、好ましくは、周期表第４周期の遷移金属元素から選択されるものであり、特には、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、及び鉄（II）、とりわけニッケル（II）である。
本発明の新規なメタロポリマーにおいて、各Ｒがいずれも芳香環で置換された炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のあるアルキル基、特にベンジル基であり；かつＭが、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）又は鉄（III）、特にニッケル（II）であるのが好ましい。
本発明の式（Ｉ）のｎは特に制限されないが、通常１〜３０の整数であり、好ましくは３〜１０の整数であり、より好ましくは５〜６の整数である。ｎは、慣用の手法、例えばマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）法で測定できる。
本発明のメタロポリマーの製法は特に制限されないが、以下のスキームに示される工程に従って簡便に製造することができる。
上記スキームの工程１では、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒドを、種々のアルキルアミン又は芳香族アミンといったアミン化合物（Ｒ-ＮＨ２、ここで、Ｒは前述の式（Ｉ）で定義されたとおりである）と、例えばメタノールなどのアルコール中で反応させて、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物（II）を合成する。出発物質の2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド及びアミン化合物はいずれも市販されているか、公知の方法で製造できる。例えば、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒドは、「H. Houjou, T. Motoyama, S. Banno, I. Yoshikawa, K. Araki, “Experimental and theoretical studies on constitutional isomers of 2,6-dihydroxynaphthalene carbaldehydes. Effects of resonance-assisted hydrogen bonding on the electronic absorption spectra”, J. Org. Chem. 74 (2009) 520-529」の記載に基づいて製造することができる。
工程２では、工程１で合成した2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物（II）を、例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、又はジメチルホルムアミドなどの有機溶媒、好ましくはクロロホルムに溶かし、そこに遷移金属化合物（ＭＸ２）、例えば遷移金属塩をメタノールなどのアルコールに溶解させた溶液を加え、好ましくは加熱下、より好ましくは還流下におくと、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物（II）の水素イオンと遷移金属イオンが交換されて高分子状の錯体が形成されて沈殿が生じる。ろ過により回収して本発明のメタロポリマー（Ｉ）を得る。
特に、工程２では、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物（II）を、クロロホルムに溶かし、そこに遷移金属化合物（ＭＸ２）をメタノールに溶解させた溶液を加え、加熱、とりわけ還流させると、より高い分子量で熱的安定性にも優れたメタロポリマー（Ｉ）が得られる点で、好ましい。
工程２では、工程１で合成した2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物（II）を、例えばテトラヒドロフラン、クロロホルム、又はジメチルホルムアミドなどの有機溶媒、好ましくはクロロホルムに溶かし、そこに遷移金属化合物（ＭＸ２）、例えば遷移金属塩をメタノールなどのアルコールに溶解させた溶液を加え、好ましくは加熱下、より好ましくは還流下におくと、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物（II）の水素イオンと遷移金属イオンが交換されて高分子状の錯体が形成されて沈殿が生じる。ろ過により回収して本発明のメタロポリマー（Ｉ）を得る。
特に、工程２では、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイミン化合物（II）を、クロロホルムに溶かし、そこに遷移金属化合物（ＭＸ２）をメタノールに溶解させた溶液を加え、加熱、とりわけ還流させると、より高い分子量で熱的安定性にも優れたメタロポリマー（Ｉ）が得られる点で、好ましい。
本発明おいて遷移金属化合物：ＭＸ２は、二価の遷移金属イオン、好ましくは周期表第４周期の遷移金属から選択されるもの、特に好ましくは亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、又は鉄（II）を式（II）の配位子に供給して式（Ｉ）のメタロポリマーを形成させうるものであれば特に制限されない。本発明に使用する遷移金属化合物の例としては、上記遷移金属の塩、例えば上記遷移金属の低価数の無機酸塩、有機酸塩、又は錯塩の形で一般に使用されるものが挙げられる。そのような遷移金属化合物としては、アセチルアセトン亜鉛（II）、アセチルアセトン銅（II）、アセチルアセトンニッケル（II）、アセチルアセトンコバルト（II）、アセチルアセトンマンガン（II）、塩化亜鉛（II）、塩化コバルト（II）、塩化鉄（II）、炭酸亜鉛（II）、炭酸コバルト（II）、炭酸マンガン（II）、酸化コバルト（II）、酢酸亜鉛（II）、酢酸銅（II）、酢酸ニッケル（II）、酢酸コバルト（II）、酢酸マンガン（II）、ステアリン酸亜鉛（II）、ステアリン酸コバルト（II）、ステアリン酸マンガン（II）、乳酸亜鉛（II）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。酢酸亜鉛（II）、酢酸銅（II）、酢酸ニッケル（II）、又は塩化鉄（II）の使用が好ましい。
本発明のメタロポリマーの性状、光学的性質、及び熱応答性は以下のとおりである。
（性状）
本発明のメタロポリマーは、Ｒの種類、Ｍの種類に応じて、赤色〜黄褐色、ゲル状又は粉末状など様々な性状を示す。本発明のメタロポリマーは乾燥により固体粉末となり、薬匙の裏面等の固いものでガラス板上にこすりつけると、薄膜を形成することができる。
（光学的性質）
本発明のメタロポリマーは、乾燥した粉末状態では暗赤褐色〜黄褐色の固体であるが、厚さ数ミクロン程度の薄膜にすると光を透過する。透過光は赤褐色〜黄褐色で、Ｒの種類、Ｍの種類により異なる。
（熱応答性）
本発明のメタロポリマーは−１８０℃〜２１０℃の温度範囲において分解することなく、安定である。ガラス基板上に形成した本発明のメタロポリマーは、加熱又は冷却によって、色調が変化する。色調は、温度変化に応じて可逆又は不可逆に変化し、色調と温度の関係及び可逆性はＲの種類によって異なる。
（性状）
本発明のメタロポリマーは、Ｒの種類、Ｍの種類に応じて、赤色〜黄褐色、ゲル状又は粉末状など様々な性状を示す。本発明のメタロポリマーは乾燥により固体粉末となり、薬匙の裏面等の固いものでガラス板上にこすりつけると、薄膜を形成することができる。
（光学的性質）
本発明のメタロポリマーは、乾燥した粉末状態では暗赤褐色〜黄褐色の固体であるが、厚さ数ミクロン程度の薄膜にすると光を透過する。透過光は赤褐色〜黄褐色で、Ｒの種類、Ｍの種類により異なる。
（熱応答性）
本発明のメタロポリマーは−１８０℃〜２１０℃の温度範囲において分解することなく、安定である。ガラス基板上に形成した本発明のメタロポリマーは、加熱又は冷却によって、色調が変化する。色調は、温度変化に応じて可逆又は不可逆に変化し、色調と温度の関係及び可逆性はＲの種類によって異なる。
（蓄熱材）
本発明の蓄熱材は、本発明のメタロポリマーそのものであってよいし、あるいは本発明の効果を損なわない限り、他の添加剤、例えば薄膜形成時の膜強度を高めるためのバインダーや、薄膜の熱伝導率を高めるために金属やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを、前記メタロポリマーと共に含んでいてもよい。本発明の蓄熱材の製法は特に制限されないが、例えば、上記メタロポリマー、及び必要に応じて添加される上記添加物を攪拌混合して均一に分散させて製造することができる。この蓄熱材を適当な容器、例えばカプセル状蓄熱材容器（蓄熱カプセル）に充填して使用しても良い。このような蓄熱カプセルの容器の材質としては、ポリプロピレン等のプラスチック、あるいはアルミニウム、ステンレス等の金属を用いることができる。
本発明の蓄熱材は、本発明のメタロポリマーそのものであってよいし、あるいは本発明の効果を損なわない限り、他の添加剤、例えば薄膜形成時の膜強度を高めるためのバインダーや、薄膜の熱伝導率を高めるために金属やカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）などを、前記メタロポリマーと共に含んでいてもよい。本発明の蓄熱材の製法は特に制限されないが、例えば、上記メタロポリマー、及び必要に応じて添加される上記添加物を攪拌混合して均一に分散させて製造することができる。この蓄熱材を適当な容器、例えばカプセル状蓄熱材容器（蓄熱カプセル）に充填して使用しても良い。このような蓄熱カプセルの容器の材質としては、ポリプロピレン等のプラスチック、あるいはアルミニウム、ステンレス等の金属を用いることができる。
以下、本発明の熱利用システムの実施形態として車両用空調システム（実施形態１〜３）及び住宅用空調システム（実施形態４）を説明するが、ここに示す実施形態は、常温よりも高い熱を蓄熱することを想定している。本発明の蓄熱材は、常温よりも低い熱も蓄えることもできる、すなわち蓄冷材の用途もあるため、本発明はこれらに限られるものではない。
その前に先ず、図１を用いてエンジンに取り込んだ空気の流れを説明する。吸気口から取り込んだ空気は、フィルターで除塵後、吸気マニホールドからエンジン内に供給される。供給された空気は、エンジン内で燃料とともに燃焼し、燃焼熱とともに排気ガスが、排気マニホールドから排気される。この排気は、触媒で排ガスの浄化を行った後、エキゾーストパイプ内を通り、マフラーから排出される。
次に、図２を用いてエアコンでの空気の流れを説明する。空気の流れは、内外気切替ドアから取り込んだ空気を、ブロアファンで送り出し、エバポレータ（冷却）、ヒータコア（加熱）を通った後、吹き出し口から車室内に供給される。吹き出す空気の温度は、エバポレータとヒータコアの間にあるエアミックスドアにより、制御される。また内外気切り替えドアの位置により、取り込む空気を車室内あるいは車室外から選択することができる。一般的には、車室内から取り込むと［内気モード］、外気から取り込むと［外気モード］と呼ばれる。
次に、図３を用いてエンジンとエアコン（特にヒータ）での空気と水の流れを説明する。熱利用システムは、熱、特に排熱を回収し、それを熱として再利用するものである。「空気流れ」と「水の流れ」をヒータという観点から平易に説明する。
（空気の流れ）
エンジンに取り込まれた空気は、エンジン内の燃焼により、燃焼熱を伴って排気ガスとして排出される。排気管の温度は、排気マニホールド近傍が最も高温であり、マフラーに向かっていくに従って温度が低下する。排気管の温度は、定常状態の運転（例えば、４０ｋｍ/ｈでの一定走行時）であれば、排気マニホールドで500〜600℃程度、触媒〜マフラー間で200〜300℃である。
（水の流れ）
エンジンから出る熱を冷却水で取り除き、冷却水が所望の温度以上（サーモスタットで測定）になると、ラジエータから排熱し、冷却水を一定に保つ制御をしている。エアコンでの暖房は、この冷却水の一部をヒータコアに循環し、熱交換することで暖気をおこなっている。
その前に先ず、図１を用いてエンジンに取り込んだ空気の流れを説明する。吸気口から取り込んだ空気は、フィルターで除塵後、吸気マニホールドからエンジン内に供給される。供給された空気は、エンジン内で燃料とともに燃焼し、燃焼熱とともに排気ガスが、排気マニホールドから排気される。この排気は、触媒で排ガスの浄化を行った後、エキゾーストパイプ内を通り、マフラーから排出される。
次に、図２を用いてエアコンでの空気の流れを説明する。空気の流れは、内外気切替ドアから取り込んだ空気を、ブロアファンで送り出し、エバポレータ（冷却）、ヒータコア（加熱）を通った後、吹き出し口から車室内に供給される。吹き出す空気の温度は、エバポレータとヒータコアの間にあるエアミックスドアにより、制御される。また内外気切り替えドアの位置により、取り込む空気を車室内あるいは車室外から選択することができる。一般的には、車室内から取り込むと［内気モード］、外気から取り込むと［外気モード］と呼ばれる。
次に、図３を用いてエンジンとエアコン（特にヒータ）での空気と水の流れを説明する。熱利用システムは、熱、特に排熱を回収し、それを熱として再利用するものである。「空気流れ」と「水の流れ」をヒータという観点から平易に説明する。
（空気の流れ）
エンジンに取り込まれた空気は、エンジン内の燃焼により、燃焼熱を伴って排気ガスとして排出される。排気管の温度は、排気マニホールド近傍が最も高温であり、マフラーに向かっていくに従って温度が低下する。排気管の温度は、定常状態の運転（例えば、４０ｋｍ/ｈでの一定走行時）であれば、排気マニホールドで500〜600℃程度、触媒〜マフラー間で200〜300℃である。
（水の流れ）
エンジンから出る熱を冷却水で取り除き、冷却水が所望の温度以上（サーモスタットで測定）になると、ラジエータから排熱し、冷却水を一定に保つ制御をしている。エアコンでの暖房は、この冷却水の一部をヒータコアに循環し、熱交換することで暖気をおこなっている。
（実施形態１）
図４を用いて、エンジンの排熱を排気マニホールドから回収する実施形態１を説明する。回収した熱をエンジン始動時など冷却水温度が低いときの熱源として利用する。
［操作］走行中、排気マニホールドで発生する排熱を本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部（図中の斜線部）で熱回収する。上記蓄熱材は、エンジンが停止した後も排熱のエネルギーを錯体構造の変化（結合形態の変化など）として物質内に保持し得る。エンジンが再び始動される時（例えば、翌日の朝など）に、上記蓄熱材が蓄えるエネルギーを放出させ、冷却水（実施形態３では、空気）を加熱することができる。
［効果］蓄熱材に蓄えた熱で冷却水を加熱し、その熱を供給する場所により、２つの効果を発揮できる。一つ目は、主にヒータコアを加熱する場合である。上記熱回収・放出部からヒータコアの冷却水ループを用いて、ヒータコアを加熱する。それによりエンジン始動直後からの暖房が可能となる。二つ目は、加熱した冷却水によりエンジンを加熱する場合である。エンジンに加熱された冷却水を供給すると、エンジン始動時の暖機運転時間が短くなるだけでなく、「空気の流れ」の下流にある触媒層の大きさ（容積）を小さくできるという利益をもたらす。
図４を用いて、エンジンの排熱を排気マニホールドから回収する実施形態１を説明する。回収した熱をエンジン始動時など冷却水温度が低いときの熱源として利用する。
［操作］走行中、排気マニホールドで発生する排熱を本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部（図中の斜線部）で熱回収する。上記蓄熱材は、エンジンが停止した後も排熱のエネルギーを錯体構造の変化（結合形態の変化など）として物質内に保持し得る。エンジンが再び始動される時（例えば、翌日の朝など）に、上記蓄熱材が蓄えるエネルギーを放出させ、冷却水（実施形態３では、空気）を加熱することができる。
［効果］蓄熱材に蓄えた熱で冷却水を加熱し、その熱を供給する場所により、２つの効果を発揮できる。一つ目は、主にヒータコアを加熱する場合である。上記熱回収・放出部からヒータコアの冷却水ループを用いて、ヒータコアを加熱する。それによりエンジン始動直後からの暖房が可能となる。二つ目は、加熱した冷却水によりエンジンを加熱する場合である。エンジンに加熱された冷却水を供給すると、エンジン始動時の暖機運転時間が短くなるだけでなく、「空気の流れ」の下流にある触媒層の大きさ（容積）を小さくできるという利益をもたらす。
（実施形態２）
図５を用いて、エンジンの排熱を排気管から回収する実施形態２を説明する。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部の設置場所は、排熱温度の高い触媒前（図中の斜線部）の方が好ましいが、特に限定されるものではなく、排気マニホールドなどいずれに設置することができる。［操作］及び［効果］については、実施形態１と同じである。
図５を用いて、エンジンの排熱を排気管から回収する実施形態２を説明する。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部の設置場所は、排熱温度の高い触媒前（図中の斜線部）の方が好ましいが、特に限定されるものではなく、排気マニホールドなどいずれに設置することができる。［操作］及び［効果］については、実施形態１と同じである。
（実施形態３）
図６を用いて、エンジンの排熱を排気管から回収し、直接空気を暖気する実施形態３を説明する。暖気する空気は、エアコンの「空気の流れ」からエアーポンプ等により吸引し、加熱後、再びエアコンに戻す。戻す場所は、エバポレータとヒータコアの間が好ましい。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部の設置場所は、排熱温度の高いところ、例えば触媒前（図中の斜線部）が好ましいが、特に限定されるものではなく、排気マニホールドなどいずれに設置することもできる。［操作］は実施形態１と同じである。［効果］は、エンジン始動直後からの暖房が可能という点である。
図６を用いて、エンジンの排熱を排気管から回収し、直接空気を暖気する実施形態３を説明する。暖気する空気は、エアコンの「空気の流れ」からエアーポンプ等により吸引し、加熱後、再びエアコンに戻す。戻す場所は、エバポレータとヒータコアの間が好ましい。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部の設置場所は、排熱温度の高いところ、例えば触媒前（図中の斜線部）が好ましいが、特に限定されるものではなく、排気マニホールドなどいずれに設置することもできる。［操作］は実施形態１と同じである。［効果］は、エンジン始動直後からの暖房が可能という点である。
（実施形態４）
図７を用いて、住宅での太陽光の熱エネルギーを回収する実施形態４を説明する。熱エネルギーとして利用する光の波長は、780nmよりも長波長である（図８）。したがって熱エネルギーを受ける形態は、輻射となる。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部が太陽光を受けて、太陽からの熱エネルギーを回収する。その後、任意時に上記蓄熱材が蓄えるエネルギーを放出させ、冷却水を加熱したり、その熱をお風呂や床暖房に利用したりする。［効果］は、光熱費の削減である。
図７を用いて、住宅での太陽光の熱エネルギーを回収する実施形態４を説明する。熱エネルギーとして利用する光の波長は、780nmよりも長波長である（図８）。したがって熱エネルギーを受ける形態は、輻射となる。本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部が太陽光を受けて、太陽からの熱エネルギーを回収する。その後、任意時に上記蓄熱材が蓄えるエネルギーを放出させ、冷却水を加熱したり、その熱をお風呂や床暖房に利用したりする。［効果］は、光熱費の削減である。
（実施形態５）
図９を用いて、本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部に関する実施形態５を説明する。熱源は、温度が高いほど好ましいが、排気マニホールドなどいずれの場所に設置してもよい。熱源からの熱エネルギーを上記蓄熱材に伝えるエネルギー形態は、伝導、対流、及び輻射のいずれの形態でも可能である。
対流を使う場合は、熱源と上記蓄熱材層との間の空気層を十分に攪拌するためのファンなどを備える方が好ましい。輻射では、熱源の輻射面に対して、平行になる様に上記蓄熱材層を設置することが望ましい。熱源と蓄熱材層との間の空間には、空気の層が設けられている。この距離は、特に限定されないが、蓄熱材に最適な温度になるようにその距離を決めればよい。上記蓄熱材に貯蔵したエネルギーを放出して、冷却水又は空気に伝熱する際には、伝熱効率を高めるために、放出側（伝導図中のＡ面）には表面積を高めるためのフィン材を設置することが好ましい。
図９を用いて、本発明の蓄熱材を備える熱回収・放出部に関する実施形態５を説明する。熱源は、温度が高いほど好ましいが、排気マニホールドなどいずれの場所に設置してもよい。熱源からの熱エネルギーを上記蓄熱材に伝えるエネルギー形態は、伝導、対流、及び輻射のいずれの形態でも可能である。
対流を使う場合は、熱源と上記蓄熱材層との間の空気層を十分に攪拌するためのファンなどを備える方が好ましい。輻射では、熱源の輻射面に対して、平行になる様に上記蓄熱材層を設置することが望ましい。熱源と蓄熱材層との間の空間には、空気の層が設けられている。この距離は、特に限定されないが、蓄熱材に最適な温度になるようにその距離を決めればよい。上記蓄熱材に貯蔵したエネルギーを放出して、冷却水又は空気に伝熱する際には、伝熱効率を高めるために、放出側（伝導図中のＡ面）には表面積を高めるためのフィン材を設置することが好ましい。
以下に実施例を示し、本発明の詳細を説明するが、これらの実施例は本発明を限定することを意図するものではない。
［実施例１］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にオクチルアミン（258 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミン（44 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chlを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にオクチルアミン（258 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミン（44 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chlを得た。
［実施例２］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にドデシルアミン（370 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミン（275 mg）を12.5 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液1 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Dod)Chlを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にドデシルアミン（370 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミン（275 mg）を12.5 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液1 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Dod)Chlを得た。
［実施例３］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にトリデシルアミン（399 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジトリデシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジトリデシルイミン（58 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Trd)chlを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にトリデシルアミン（399 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジトリデシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジトリデシルイミン（58 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Trd)chlを得た。
［実施例４］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にオクタデシルアミン（539 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクタデシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクタデシルイミン（72 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Ocd)Chlを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にオクタデシルアミン（539 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクタデシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクタデシルイミン（72 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Ocd)Chlを得た。
［実施例５］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（430 mg）を100 mLのエタノールに懸濁させて、その懸濁液にω-アミノドデカン酸（860 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過してエタノールとテトラヒドロフランでそれぞれ十分に洗浄し、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジウンデシルイミン-12,12’-ジカルボン酸（以下「H2L(UndCO2H)」ともいう）を回収した（黄色固体1.13g, 93%）。H2L(UndCO2H)（2.44 g）とトリエチルアミン（0.81 g）を90 mLのジメチルホルムアミドに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液10 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下25℃で24時間乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(UndCO2H)DMFを得た（2.19 g, 82%）。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（430 mg）を100 mLのエタノールに懸濁させて、その懸濁液にω-アミノドデカン酸（860 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過してエタノールとテトラヒドロフランでそれぞれ十分に洗浄し、2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジウンデシルイミン-12,12’-ジカルボン酸（以下「H2L(UndCO2H)」ともいう）を回収した（黄色固体1.13g, 93%）。H2L(UndCO2H)（2.44 g）とトリエチルアミン（0.81 g）を90 mLのジメチルホルムアミドに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液10 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下25℃で24時間乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(UndCO2H)DMFを得た（2.19 g, 82%）。
［実施例６］
実施例２で製造した2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミン（2.18 g）と、H2L(UndCO2H)（0.024 g）とを、クロロホルム90 mlに懸濁させ、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液10 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた赤褐色の沈殿をろ過し、メタノールおよびクロロホルムでそれぞれ十分に洗浄した。減圧下25℃で24時間乾燥して、メタロポリマーpoly-NiL(Dod)-co-1%-NiL(UndCO2H)Chl（2.15 g, 88%）を得た。
実施例２で製造した2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミン（2.18 g）と、H2L(UndCO2H)（0.024 g）とを、クロロホルム90 mlに懸濁させ、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液10 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた赤褐色の沈殿をろ過し、メタノールおよびクロロホルムでそれぞれ十分に洗浄した。減圧下25℃で24時間乾燥して、メタロポリマーpoly-NiL(Dod)-co-1%-NiL(UndCO2H)Chl（2.15 g, 88%）を得た。
［実施例７］
実施例２で製造した2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミン（2.09 g）と、H2L(UndCO2H)（0.12 g）とを、クロロホルム90 mlに懸濁させ、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液10 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた赤褐色の沈殿をろ過し、メタノールおよびクロロホルムでそれぞれ十分に洗浄した。減圧下25℃で24時間乾燥して、メタロポリマーpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chl（2.29 g, 94%）を得た。
実施例２で製造した2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジドデシルイミン（2.09 g）と、H2L(UndCO2H)（0.12 g）とを、クロロホルム90 mlに懸濁させ、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液10 mLを、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加え、24時間還流した。反応溶液中に生じた赤褐色の沈殿をろ過し、メタノールおよびクロロホルムでそれぞれ十分に洗浄した。減圧下25℃で24時間乾燥して、メタロポリマーpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chl（2.29 g, 94%）を得た。
［実施例８］
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chlを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図１０に示した。
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chlを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図１０に示した。
［実施例９］
メタロポリマーpoly-NiL(Trd)Chlを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Trd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図１１に示した。
メタロポリマーpoly-NiL(Trd)Chlを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Trd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図１１に示した。
［実施例１０］
メタロポリマーpoly-NiL(Ocd)Chlを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Ocd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図１２に示した。
メタロポリマーpoly-NiL(Ocd)Chlを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Ocd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図１２に示した。
［実施例１１］
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chlを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、30℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が赤橙色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを30℃にし、＋300℃に加熱した後、再度30℃にした。各温度におけるスペクトルを図１３に示した。300℃に加熱した際にはピークが鈍化するとともに吸収端が長波長側に移動し、目視でも色調の変化が確認された。再度30℃まで冷却した際には、波長はシフトしたままで、ピークは初期状態よりも尖鋭化した。
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chlを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、30℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が赤橙色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを30℃にし、＋300℃に加熱した後、再度30℃にした。各温度におけるスペクトルを図１３に示した。300℃に加熱した際にはピークが鈍化するとともに吸収端が長波長側に移動し、目視でも色調の変化が確認された。再度30℃まで冷却した際には、波長はシフトしたままで、ピークは初期状態よりも尖鋭化した。
［実施例１２］
メタロポリマーpoly-NiL(Trd)Chlを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Trd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、30℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が赤橙色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを30℃にし、＋300℃に加熱した後、再度30℃にした。各温度におけるスペクトルを図１４に示した。300℃に加熱した際にはピークが鈍化するとともに吸収端が長波長側に移動し、目視でも色調の変化が確認された。再度30℃まで冷却した際には、波長はシフトしたままで、ピークは初期状態よりも尖鋭化した。
メタロポリマーpoly-NiL(Trd)Chlを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Trd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、30℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が赤橙色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを30℃にし、＋300℃に加熱した後、再度30℃にした。各温度におけるスペクトルを図１４に示した。300℃に加熱した際にはピークが鈍化するとともに吸収端が長波長側に移動し、目視でも色調の変化が確認された。再度30℃まで冷却した際には、波長はシフトしたままで、ピークは初期状態よりも尖鋭化した。
［実施例１３］
メタロポリマーpoly-NiL(Ocd)Chlを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Ocd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が赤橙色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを30℃にし、＋300℃に加熱した後、再度30℃にした。各温度におけるスペクトルを図１５に示した。300℃に加熱した際にはピークが鈍化するとともに吸収端が長波長側に移動し、目視でも色調の変化が確認された。再度30℃まで冷却した際には、波長はほぼ不変のまま、ピークは初期状態よりも尖鋭化した。
メタロポリマーpoly-NiL(Ocd)Chlを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Ocd)Chlをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が赤橙色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを30℃にし、＋300℃に加熱した後、再度30℃にした。各温度におけるスペクトルを図１５に示した。300℃に加熱した際にはピークが鈍化するとともに吸収端が長波長側に移動し、目視でも色調の変化が確認された。再度30℃まで冷却した際には、波長はほぼ不変のまま、ピークは初期状態よりも尖鋭化した。
［実施例１４］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定
（測定方法）
メタロポリマーの示差走査熱量計の測定は、以下の装置、条件で行った。
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社 DSC3100SA
サンプル容器：アルミ開放セル
温度範囲：０〜２００℃
加熱冷却速度：２〜４０℃/min
パージガス：Ｎ２
冷却方式：液体Ｎ２
示差走査熱量計（ＤＳＣ）の測定
（測定方法）
メタロポリマーの示差走査熱量計の測定は、以下の装置、条件で行った。
装置：ブルカー・エイエックスエス株式会社 DSC3100SA
サンプル容器：アルミ開放セル
温度範囲：０〜２００℃
加熱冷却速度：２〜４０℃/min
パージガス：Ｎ２
冷却方式：液体Ｎ２
（吸発熱挙動の確認）
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chl、poly-NiL(Dod)Chl、poly-NiL(Trd)Chl、poly-NiL(Ocd)Chl、及びpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chlについて、その吸発熱挙動を下記のとおり測定して、その結果を図１６〜２０（２サイクル）に示した。
乾燥後の上記メタロポリマー５〜８ｍｇ程度をアルミ開放セルに秤量し、１０℃/ｍｉｎの加熱冷却速度で０〜２００℃の範囲で昇降温測定を行った。吸発熱の挙動は、ＤＳＣカーブのベースラインに対するＤＳＣピークで判断した。
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chl、poly-NiL(Dod)Chl、poly-NiL(Trd)Chl、poly-NiL(Ocd)Chl、及びpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chlについて、その吸発熱挙動を下記のとおり測定して、その結果を図１６〜２０（２サイクル）に示した。
乾燥後の上記メタロポリマー５〜８ｍｇ程度をアルミ開放セルに秤量し、１０℃/ｍｉｎの加熱冷却速度で０〜２００℃の範囲で昇降温測定を行った。吸発熱の挙動は、ＤＳＣカーブのベースラインに対するＤＳＣピークで判断した。
（加熱冷却速度の影響）
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chl、poly-NiL(Dod)Chl、poly-NiL(Trd)Chl、poly-NiL(Ocd)Chl、及びpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chlについて、その吸発熱挙動を下記のとおり測定して、その結果を図２１〜２５に示した。
加熱冷却速度と吸発熱量との関係は、加熱冷却速度を２℃/min〜４０℃/minの間で変えてＤＳＣ分析を行った。その結果から、ＤＳＣカーブのベースラインに対するＤＳＣピーク面積を熱量とした。なお複数のピークがある場合は、全てのピーク面積和を熱量とした。
また、加熱冷却速度の変化に対する熱量変化量（△Ｑ）は、２℃/min時の吸・発熱量を基準（１とする）として、他の加熱冷却速度での吸・発熱量を評価後、それらの近似直線の傾きから、△Ｑを算出した。
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)Chl、poly-NiL(Dod)Chl、poly-NiL(Trd)Chl、poly-NiL(Ocd)Chl、及びpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chlについて、その吸発熱挙動を下記のとおり測定して、その結果を図２１〜２５に示した。
加熱冷却速度と吸発熱量との関係は、加熱冷却速度を２℃/min〜４０℃/minの間で変えてＤＳＣ分析を行った。その結果から、ＤＳＣカーブのベースラインに対するＤＳＣピーク面積を熱量とした。なお複数のピークがある場合は、全てのピーク面積和を熱量とした。
また、加熱冷却速度の変化に対する熱量変化量（△Ｑ）は、２℃/min時の吸・発熱量を基準（１とする）として、他の加熱冷却速度での吸・発熱量を評価後、それらの近似直線の傾きから、△Ｑを算出した。
（結果）
(1) 使用したメタロポリマーのいずれにも吸・発熱を確認できた。特に、酸素を含む官能基をもつメタロポリマーpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chlにおいても、poly-NiL(Ocd)Chlに見られたような吸・発熱を確認できた。
(2) 加熱冷却速度を変えたテストでは、使用したメタロポリマーのいずれにおいても、加熱冷却速度に対する変化熱量（△Ｑ：近似直線の傾き）が、△Ｑ（発熱）＞△Ｑ（吸熱）の関係が認められた。すなわち、過冷却効果が確認され、その△Ｑ差分の蓄熱効果を確認できた。
(1) 使用したメタロポリマーのいずれにも吸・発熱を確認できた。特に、酸素を含む官能基をもつメタロポリマーpoly-NiL(Dod)-co-5%-NiL(UndCO2H)Chlにおいても、poly-NiL(Ocd)Chlに見られたような吸・発熱を確認できた。
(2) 加熱冷却速度を変えたテストでは、使用したメタロポリマーのいずれにおいても、加熱冷却速度に対する変化熱量（△Ｑ：近似直線の傾き）が、△Ｑ（発熱）＞△Ｑ（吸熱）の関係が認められた。すなわち、過冷却効果が確認され、その△Ｑ差分の蓄熱効果を確認できた。
［実施例１５］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にオクチルアミン（258 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミン（44 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にオクチルアミン（258 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジオクチルイミン（44 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを得た。
［実施例１６］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にメチルアミン（62 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジメチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジメチルイミン（24 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色粉末状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Me)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にメチルアミン（62 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジメチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジメチルイミン（24 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色粉末状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Me)THFを得た。
［実施例１７］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にイソプロピルアミン（118 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイソプロピルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイソプロピルイミン（30 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色粉末状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(i-Pr)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にイソプロピルアミン（118 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイソプロピルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジイソプロピルイミン（30 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色粉末状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(i-Pr)THFを得た。
［実施例１８］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にtert-ブチルアミン（146 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジtert-ブチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジtert-ブチルイミン（33 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色粉末状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(tert-Bu)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にtert-ブチルアミン（146 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジtert-ブチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジtert-ブチルイミン（33 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色粉末状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(tert-Bu)THFを得た。
［実施例１９］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にペンチルアミン（176 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジペンチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジペンチルイミン（35 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Pen)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にペンチルアミン（176 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジペンチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジペンチルイミン（35 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Pen)THFを得た。
［実施例２０］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にヘキシルアミン（202 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジヘキシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジヘキシルイミン（38 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Hex)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にヘキシルアミン（202 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジヘキシルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジヘキシルイミン（38 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Hex)THFを得た。
［実施例２１］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にセチルアミン（483 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジセチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジセチルイミン（66 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Cet)Chlを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にセチルアミン（483 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジセチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジセチルイミン（66 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた暗赤色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Cet)Chlを得た。
［実施例２２］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にベンジルアミン（214 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジベンジルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジベンジルイミン（39 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Bn)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にベンジルアミン（214 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジベンジルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジベンジルイミン（39 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Bn)THFを得た。
［実施例２３］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にR-1-フェネチルアミン（242 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジR-1-フェネチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジR-1-フェネチルイミン（42 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(R-PhE)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にR-1-フェネチルアミン（242 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジR-1-フェネチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジR-1-フェネチルイミン（42 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(R-PhE)THFを得た。
［実施例２４］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にS-1-フェネチルアミン（42 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジS-1-フェネチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジS-1-フェネチルイミン（42 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(S-PhE)THFを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にS-1-フェネチルアミン（42 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジS-1-フェネチルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジS-1-フェネチルイミン（42 mg）を10 mLのテトラヒドロフランに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(S-PhE)THFを得た。
［実施例２５］
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にピコリルアミン（216 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジピコリルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジピコリルイミン（40 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Pic)Chlを得た。
2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジアルデヒド（216 mg）を20 mLのメタノールに懸濁させて、その懸濁液にピコリルアミン（216 mg）を加えた。24時間攪拌した後、懸濁液をろ過して2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジピコリルイミンを回収した。2,6-ジヒドロキシナフタレン-1,5-ジピコリルイミン（40 mg）を10 mLのクロロホルムに溶解し、そこに別途調製した酢酸ニッケル四水和物のメタノール溶液を、配位子と金属イオンのモル比が1対1になるように加えた。反応溶液中に生じた黄褐色ゲル状沈殿をろ過によって回収し、減圧下で乾燥してメタロポリマーpoly-NiL(Pic)Chlを得た。
［実施例２６］
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２６に示した。
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２６に示した。
［実施例２７］
メタロポリマーpoly-NiL(Me)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Me)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２７に示した。
メタロポリマーpoly-NiL(Me)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Me)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２７に示した。
［実施例２８］
メタロポリマーpoly-NiL(tert-Bu)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(tert-Bu)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２８に示した。
メタロポリマーpoly-NiL(tert-Bu)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(tert-Bu)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２８に示した。
［実施例２９］
メタロポリマーpoly-NiL(Bn)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Bn)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２９に示した。
メタロポリマーpoly-NiL(Bn)THFを薬匙に適量とり、スライドガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Bn)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。スペクトルを図２９に示した。
［実施例３０］
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを-180℃に冷却し、次いで＋180℃に加熱した。各温度におけるスペクトルを図３０に示した。-180℃のスペクトルにおいては、波長530 nmのピークが25℃のスペクトルに比べて著しく尖鋭化した一方、180℃に加熱してもこのピーク形状はほとんど変化しなかった。
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Oc)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを-180℃に冷却し、次いで＋180℃に加熱した。各温度におけるスペクトルを図３０に示した。-180℃のスペクトルにおいては、波長530 nmのピークが25℃のスペクトルに比べて著しく尖鋭化した一方、180℃に加熱してもこのピーク形状はほとんど変化しなかった。
［実施例３１］
メタロポリマーpoly-NiL(Me)THFを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Me)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを-180℃に冷却し、次いで＋180℃に加熱した。各温度におけるスペクトルを図３１に示した。-180℃のスペクトルは25℃のものと比べて大きな差異はみられなかった。180℃に加熱したところ、波長480nmと500nmのピーク強度が小さくなった。再度25℃に降温したところ、スペクトルの形状は温度変化前の25℃のものに復元した。
メタロポリマーpoly-NiL(Me)THFを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Me)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が暗赤色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを-180℃に冷却し、次いで＋180℃に加熱した。各温度におけるスペクトルを図３１に示した。-180℃のスペクトルは25℃のものと比べて大きな差異はみられなかった。180℃に加熱したところ、波長480nmと500nmのピーク強度が小さくなった。再度25℃に降温したところ、スペクトルの形状は温度変化前の25℃のものに復元した。
［実施例３２］
メタロポリマーpoly-NiL(Bn)THFを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Bn)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを-180℃に冷却し、次いで＋180℃に加熱した。各温度におけるスペクトルを図３２に示した。-180℃のスペクトルは25℃のものと比べて大きな差異はみられなかった。180℃に加熱したところ、波長480nmのピーク強度が小さくなり、500nmのピークが消失した一方、530nmに鋭いピークが現れた。再度25℃に降温したところ、スペクトルの形状は温度変化前の25℃のものには復元せず、480nmと530nmにピークをもつスペクトルとなった。
メタロポリマーpoly-NiL(Bn)THFを薬匙に適量とり、15mmφのカバーガラス上に散布した。薬匙の裏面でpoly-NiL(Bn)THFをガラス表面にこすりつけることにより、薄膜を作成した。カバーガラスを温度可変ステージにセットして、25℃において薄膜を光学顕微鏡で観察し、薄膜の色調が黄褐色であることを目視で確認するとともに、透過光を光ファイバーで分光器に導入して分光吸収スペクトルを記録した。ステージを-180℃に冷却し、次いで＋180℃に加熱した。各温度におけるスペクトルを図３２に示した。-180℃のスペクトルは25℃のものと比べて大きな差異はみられなかった。180℃に加熱したところ、波長480nmのピーク強度が小さくなり、500nmのピークが消失した一方、530nmに鋭いピークが現れた。再度25℃に降温したところ、スペクトルの形状は温度変化前の25℃のものには復元せず、480nmと530nmにピークをもつスペクトルとなった。
マトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）法
メタロポリマーのマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）は、以下の装置、条件で行った。
（想定の原理）
MALDI（Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization）はイオン化法の一種であり、サンプルとマトリックスを混合した状態でレーザー光を照射すると、マトリックスが光を吸収し、励起される。その際にマトリックスより得られるエネルギーによってサンプルは気化し、同時にマトリックスやあらかじめ添加されている塩との反応によりイオン化される。生成したイオンはフライトチューブ内を飛行し、検出器に到達する。その際、質量電荷比（m/z）に応じて検出器に到達するまでの時間（飛行時間：Time of Flight）が異なる（m/zが小さいイオンほど早く検出器に到達する）ことを利用してイオンを質量分離し、検出する。MALDIはソフトなイオン化法であることから、分子量に関連する質量情報が得られやすく、また、主に1価のイオンが生成するため、多価イオンが生成しやすいESI（Electrosplay Ionization）と比べると解析も容易である。さらに、イオン化しやすく、比較的試料を選ばないことから、多くの化合物が測定対象となり得る。
メタロポリマーのマトリックス支援レーザー脱離イオン化飛行時間型質量分析（MALDI-TOF MS）は、以下の装置、条件で行った。
（想定の原理）
MALDI（Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization）はイオン化法の一種であり、サンプルとマトリックスを混合した状態でレーザー光を照射すると、マトリックスが光を吸収し、励起される。その際にマトリックスより得られるエネルギーによってサンプルは気化し、同時にマトリックスやあらかじめ添加されている塩との反応によりイオン化される。生成したイオンはフライトチューブ内を飛行し、検出器に到達する。その際、質量電荷比（m/z）に応じて検出器に到達するまでの時間（飛行時間：Time of Flight）が異なる（m/zが小さいイオンほど早く検出器に到達する）ことを利用してイオンを質量分離し、検出する。MALDIはソフトなイオン化法であることから、分子量に関連する質量情報が得られやすく、また、主に1価のイオンが生成するため、多価イオンが生成しやすいESI（Electrosplay Ionization）と比べると解析も容易である。さらに、イオン化しやすく、比較的試料を選ばないことから、多くの化合物が測定対象となり得る。
（試料の調製）
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを乳鉢で粉末状に粉砕し、少量を測定プレートに載せ、その上からマトリックス試薬溶液を塗布し乾燥後、MALDI-TOF MS 測定し、その結果を図３３に示した。
（分析装置）
BRUKER DALTONICS，autoflex
（測定条件）
レーザー光源：N2 レーザー（波長：337 nm）
測定モード：リフレクターモード，ポジティブイオンモード
測定質量範囲（m/z）：20〜3000
積算回数：1500 回
マトリックス：trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene（THF 溶液）
メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFを乳鉢で粉末状に粉砕し、少量を測定プレートに載せ、その上からマトリックス試薬溶液を塗布し乾燥後、MALDI-TOF MS 測定し、その結果を図３３に示した。
（分析装置）
BRUKER DALTONICS，autoflex
（測定条件）
レーザー光源：N2 レーザー（波長：337 nm）
測定モード：リフレクターモード，ポジティブイオンモード
測定質量範囲（m/z）：20〜3000
積算回数：1500 回
マトリックス：trans,trans-1,4-Diphenyl-1,3-butadiene（THF 溶液）
（結果及び考察）
図３３より、m/z 438.3、932.5、1426.8、1921.1、2415.4 に試料由来のモノアイソトープピークが検出され、これらのイオンが494 u 間隔で検出されていることが分かった。
また、イオンの同位体パターンよりm/z 438.3、932.5、1426.8、1921.1、2415.4 は、それぞれNi原子を0、1、2、3、4個含んでいると考えられ、494 u にはNi原子を1つ含んでいると考えられた。
これらのことより、Ni の配位子R の分子量は437 であり、m/z 438.3はRH+・、932.5は[R-Ni-R]+・、1426.8は[R-Ni-R-Ni-R]+・、1921.1は[R-Ni-R-Ni-R-Ni-R]+・、2415.4は[R-Ni-R-Ni-R-Ni-R-Ni-R]+・と推定された。
また、メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFのｎは４であることが認められた。
図３３より、m/z 438.3、932.5、1426.8、1921.1、2415.4 に試料由来のモノアイソトープピークが検出され、これらのイオンが494 u 間隔で検出されていることが分かった。
また、イオンの同位体パターンよりm/z 438.3、932.5、1426.8、1921.1、2415.4 は、それぞれNi原子を0、1、2、3、4個含んでいると考えられ、494 u にはNi原子を1つ含んでいると考えられた。
これらのことより、Ni の配位子R の分子量は437 であり、m/z 438.3はRH+・、932.5は[R-Ni-R]+・、1426.8は[R-Ni-R-Ni-R]+・、1921.1は[R-Ni-R-Ni-R-Ni-R]+・、2415.4は[R-Ni-R-Ni-R-Ni-R-Ni-R]+・と推定された。
また、メタロポリマーpoly-NiL(Oc)THFのｎは４であることが認められた。
上記実施例で示したとおり、本発明のメタロポリマーを基板上に塗布して薄膜化したサンプルについて、顕微鏡下で観察し分光分析を行ったところ、紫外可視領域における吸収スペクトルが温度依存性を示すことが認められた。スペクトルの変化が温度の変化に対して可逆的なものと不可逆的なものとがあり、それは用いたアルキルアミンの種類に依存することも見出された。実施例では本発明のメタロポリマーを熱源に触れさせて色調変化を見ているので、蓄熱システムの実験と解釈できる。本発明のメタロポリマーには温度変化に対して可逆的な系と不可逆的系の両方があり、本発明のメタロポリマーのサーモクロミズム機構が、当該メタロポリマーの分解を伴うものではないことを示している。温度が示強性状態量であり、スケールアップしても同じ現象が起こる得ること、熱力学第一法則を加味すると、本発明のメタロポリマーには蓄熱効果があることが理解できる。
本発明の蓄熱材は、車両用の排熱利用システム又は住宅用の熱利用システム（例えば空調システム）などに利用できる。
Claims (7)
- 式（Ｉ）：
〔式中、各Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１８の直鎖又は分岐のあるアルキル基であり、ここで、該アルキル基は、非置換であるか又は−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ、−ＮＨ２、＝ＮＨ、−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｈ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ２、若しくは芳香環で置換されており、ならびに／あるいは該アルキル基は、アルキル鎖の中間に−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＮＨ−、＝Ｎ−、−Ｎ＝、−ＮＨＣ（＝Ｏ）−、若しくは−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−を含んでもよく；Ｍは二価の遷移金属イオンであり；ｎは１〜３０の整数である〕で示されるメタロポリマーを含むことを特徴とする蓄熱材。 - Ｒが、オクチル、トリデシル、又はオクタデシルである、請求項１記載の蓄熱材。
- 二価の遷移金属イオンが、周期表第４周期の遷移金属から選択されるものである、請求項１又は２記載の蓄熱材。
- 二価の遷移金属イオンが、亜鉛（II）、銅（II）、ニッケル（II）、コバルト（II）、マンガン（II）、又は鉄（II）である、請求項３記載の蓄熱材。
- 請求項１〜４のいずれか１項記載の蓄熱材を備えた排熱利用システム。
- 車両用排熱利用システムである、請求項５記載の排熱利用システム。
- 住宅用排熱利用システムである、請求項５項記載の排熱利用システム。
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