JP5566051B2 - Icカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
(A)イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、を含むICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
(A)ウレタンプレポリマーは、ジオールと炭素数10以下のジカルボン酸との反応で得られる(a1)ポリエステルポリオールに由来する(A1)化学構造を有し、
未湿気硬化時のせん断弾性率(40℃)は、(1×104)〜(1×108)Paであり、
未湿気硬化時のせん断弾性率(80℃)は、(1×100)〜(1×104)Paである、ICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤を提供する。
(A)イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含むICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
(A)ウレタンプレポリマーは、ジオールと炭素数10以下のジカルボン酸との反応で得られる(a1)ポリエステルポリオールに由来する(A1)化学構造を有し、
未湿気硬化時のせん断弾性率(40℃)は、(1×104)〜(1×108)Paであり、未湿気硬化時のせん断弾性率(80℃)は、(1×100)〜(1×104)Paであるので、
耐熱性、接着性及び固化性能等、湿気硬化型ホットメルト接着剤としての総合的な性能に優れ、タック消失が早く、製造されるICカードの品質および生産性を低下させることがない。
R2は、任意の位置が任意の置換基で置換されていてもよいが、置換されていなくてもよい、鎖状及び環状のアルキレン基から選択される。]
R1は、炭素数が2、4、6及び8の直鎖アルキレン基、シクロヘキシル基、及び1,4−フェニレン基から選択され、
R2は、任意の位置が任意の置換基で置換されていてもよいが、置換されていなくてもよい鎖状及び環状のアルキレン基から選択されることが好ましい。
R1は、炭素数が4の直鎖アルキレン基であり、
R2は、任意の位置が任意の置換基で置換されていてもよいが、置換されていなくてもよい鎖状及び環状のアルキレン基から選択されることがより好ましい。
R1は、炭素数が2、4、6及び8の直鎖アルキレン基、シクロヘキシル基、及び1,4−フェニレン基から選択され、
R2は、炭素数が2、4、6、8及び10の直鎖アルキレン基から選択されることがより好ましい。
R1は、炭素数が4の直鎖アルキレン基であり、
R2は、炭素数が2、4、6、8及び10の直鎖アルキレン基から選択されることが特に好ましい。
(A1)化学構造は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
R4は、任意の位置が任意の置換基で置換されていてもよいが、置換されていなくてもよい、鎖状及び環状のアルキレン基から選択される。]
R3は、炭素数が10、12、14及び16の直鎖アルキレン基から選択され、
R4は、任意の位置が任意の置換基で置換されていてもよいが、置換されていなくてもよい鎖状及び環状のアルキレン基から選択されることが好ましい。
R3は、炭素数が10の直鎖アルキレン基であり、
R4は、任意の位置が任意の置換基で置換されていてもよいが、置換されていなくてもよい鎖状及び環状のアルキレン基から選択されることがより好ましい。
R3は、炭素数が10、12、14及び16の直鎖アルキレン基から選択され、
R4は、炭素数が2、4、6、8及び10の直鎖アルキレン基から選択されることがより好ましい。
R3は、炭素数が10の直鎖アルキレン基であり、
R4は、炭素数が2、4、6、8及び10の直鎖アルキレン基から選択されることが特に好ましい。
(A2)化学構造は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「(a3)ポリエーテルポリオール」とは、通常、ポリエーテルポリオールと理解されるものをいい、本発明が目的とする湿気硬化型ホットメルト接着剤を得ることができる限り、特に制限されるものではない。そのような(a3)ポリエーテルポリオールとして、例えば、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリオキシテトラメチレングリコール(PTMG)、ポリプロピレングリコール(PPG)等を例示できる。(a3)ポリエーテルポリオールは、単独で又は組み合わせて使用することができる。
R5は、炭素数2〜4の鎖状のアルキレン基から選択されることが好ましく、炭素数2〜3の鎖状のアルキレン基から選択されることがより好ましい。
(A3)化学構造は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
「粘着付与樹脂」として、例えば、スチレン系樹脂、テルペン系樹脂、脂肪族石油樹脂、芳香族石油樹脂、ロジンエステル、アクリル樹脂、ポリオールタイプではないポリエステル樹脂等を例示できる。
「可塑剤」として、例えば、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソノニルアジペート、ジオクチルアジペート、ミネラルスピリット等を例示できる。
「顔料」として、例えば、酸化チタン、カーボンブラック等を例示できる。
「光安定剤」として、例えば、ベンゾトリアゾール、ヒンダードアミン、ベンゾエート、ベンゾトリアゾール等を例示できる。
「難燃剤」として、例えば、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、アンチモン系難燃剤、金属水酸化物系難燃剤等を例示できる。
「ワックス」として、パラフィンワックスやマイクロクリスタリンワックス等のワックスが好ましい。
尚、本明細書では、ICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤の融点は、示差走査熱量計(DSC)、例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のDSC6220(商品名)を用いて行った。具体的には、アルミ容器に試料を10mg秤量し、昇温速度10℃/minで測定し、融解ピークの頂点を融点とした。
ここで、120℃での溶融粘度とは、ブルックフィールド型粘度計を用い、ローターNo.27を用いて測定した値をいう。
イソシアネート含有率が8.0重量%を超える場合、環境衛生的に好ましくない。
ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のプラスチック材料。
「基材」の形態についても、特に限定されず、成形樹脂状、フィルム状、シート状であっても差し支えない。
1.(A)イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含むICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
(A)ウレタンプレポリマーは、ジオールと炭素数10以下のジカルボン酸との反応で得られる(a1)ポリエステルポリオールに由来する(A1)化学構造を有し、
未湿気硬化時のせん断弾性率(40℃)は、(1×104)〜(1×108)Paであり、
未湿気硬化時のせん断弾性率(80℃)は、(1×100)〜(1×104)Paである、ICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
2.(A1)化学構造は、ジオールとアジピン酸との反応で得られる(a1)ポリエステルポリオールに由来する上記1に記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
3.(A)ウレタンプレポリマーは、さらに、炭素数11以上18以下の脂肪族ジカルボン酸とジオールとの反応で得られる(a2)ポリエステルポリオールに由来する(A2)化学構造、及び/又は(a3)ポリエーテルポリオールに由来する(A3)化学構造を含む上記1又は2に記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
4.未湿気硬化時において、融点は40〜90℃であり、120℃での溶融粘度は1500〜30000mPa・sであり、イソシアネート基含有率は0.5重量%〜8.0重量%である上記1〜3のいずれかに記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
5.上記1〜4のいずれかに記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて得られるICカード。
6.上記1〜4のいずれかに記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて、化粧材と基材を貼り合わせることで得られる上記5に記載のICカード。
7.上記1〜4のいずれかに記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤を、上記化粧材に100〜130℃で塗工し、放冷後、化粧材と基材を重ね合わせ、60〜90℃に再び加熱することで得られる上記6に記載のICカード。
実施例及び比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤組成物の製造に用いた、ポリオール(a)、イソシアネート化合物(b)、その他の成分(c)を以下に示す。
(a1−1):アジピン酸とヘキサンジオールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=31mgKOH/g、豊国製油社製のHS 2H−351A(商品名))、
(a1−2):アジピン酸とヘキサンジオールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=13mgKOH/g、豊国製油社製のHS 2H−851A(商品名))、
(a1−3):アジピン酸、テレフタル酸とヘキサンジオールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=25mgKOH/g、豊国製油社製のHS 2H−458T(商品名))、
(a1−4):アジピン酸とヘキサンジオールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=112mgKOH/g、日本ポリウレタン工業社製のニッポラン164(商品名))、
(a1−5):セバシン酸とヘキサンジオールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=32mgKOH/g、豊国製油社製のHS 2H−350S(商品名))、及び
(a1−6):コハク酸とブタンジオールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=32mgKOH/g、エボニックデグサジャパン社製のダイナコール7390(商品名))。
(a2−1):ドデカン二酸とヘキサンジオールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=32mgKOH/g、宇部興産社製のエテルナコール3010(商品名))、及び
(a2−2):ドデカン二酸とエチレングリコールから得られた結晶性ポリエステルポリオール(水酸基価=32mgKOH/g、エボニックデグサジャパン社製のダイナコール7330(商品名))。
(a3−1):ポリプロピレングリコール(重量平均分子量=1000、和光純薬工業社製のPPG1000(商品名))、
(a3−2):ポリプロピレングリコール(重量平均分子量=2000、和光純薬工業社製のPPG2000(商品名))、
(a3−3):ポリエチレングリコール(重量平均分子量=400、和光純薬工業社製のPEG400(商品名))、及び
(a3−4):ビスフェノールAエチレンオキサイド変性物(液状、水酸基価=168mgKOH/g、三洋化成工業社製のニューポールBPE−100(商品名))。
(c−1)粘着付与樹脂:メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体(ガラス転移温度=75℃、重量平均分子量=30000、三菱レイヨン社製のBR−113(商品名))、
(c−2)粘着付与樹脂:メチルメタクリレートとブチルメタクリレートの共重合体(ガラス転移温度=50℃、重量平均分子量=60000、三菱レイヨン製社製のBR−106(商品名))、
(c−3)粘着付与樹脂:テレフタル酸とポリオールの反応で得られたポリエステル(東洋紡社製のGA6400(商品名))、及び
(c−4)可塑剤:イソノニルアルコール(炭素数9)のアジピン酸エステル(和光純薬工業社製のDINA(商品名))。
表1及び表2に示される重量部にて、ポリオール(a)、その他の成分(c)をセパラブルフラスコに入れ、125℃で90分間減圧撹拌して脱水した。温度を105℃に下げた後、イソシアネート化合物(b)をフラスコに投入し、ウレタンプレポリマーを調製した。ウレタンプレポリマーをそのまま、105℃で2時間(約1mmHg以下に)減圧して攪拌した。その後、フラスコからプレポリマーを取り出して、ガラス瓶に入れて密閉し、実施例及び比較例の湿気硬化型ホットメルト接着剤とした。いずれの湿気硬化型ホットメルト接着剤も120℃で塗工可能な粘度を有するものであった。
動的粘弾性測定装置(ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製のAR−G2(商品名))を用い、未硬化時の湿気硬化型ホットメルト接着剤の40℃及び80℃のせん断弾性率(G’)を求めた。2枚のプレートを湿気硬化型ホットメルト接着剤で貼り合わせ、せん断弾性率(G’)を測定した。
具体的には、検出器に25mm径のアルミニウム製のパラレルプレートを用い、別のパラレルプレートを120℃に加温し、加温されたプレート上に、密閉容器内で120℃に加温して溶融状態の湿気硬化型ホットメルト接着剤を垂らした。湿気硬化型ホットメルト接着剤を介して検出器のプレートと加熱されたプレートとを挟み込み、プレート間の距離が1500μmになるように調整した。2枚のプレートを一旦室温(20〜25℃)まで冷却後、5℃/分の昇温速度で、湿気硬化型ホットメルト接着剤の温度を40℃及び80℃まで各々昇温した。各々の温度に到達した直後のせん断弾性率(G’)を、1Hzの周波数で測定した。
示差走査熱量計(DSC)(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製のDSC6620(商品名))を用いて融点を測定した。10mgのサンプルを精秤し、そのサンプルをチャンバー内にセットし、チャンバー内を一旦−70℃に冷却した。その後、5℃/分の昇温速度でサンプルを120℃まで加熱した。得られた吸熱ピークのピークトップを融点とした。尚、複数の吸熱ピークが見られた場合は、最も吸熱ピーク面積の大きいピークのピークトップを融点とした。
密閉容器内に保管した湿気硬化型ホットメルト接着剤を120℃に加熱して溶融した。10.5〜11.5gの試料を摂取して、ブルックフィールド型粘度計の粘度缶に入れた。温度を120℃に30分間保った後、No.27スピンドルを用いて粘度を測定した。
ホットメルト接着時の未湿気硬化時のNCO基含有率は、ジブチルアミンを用いる逆滴定法を用いて測定した。具体的には、以下の操作により行い、下記計算式(I)を用いて、NCO基含有量を求めた。
(i)共栓付三角フラスコに、約3gの試料(湿気硬化型ホットメルト接着剤)を取り、その重さを精密に秤量する。
(ii)20mlの酢酸エチルを加えて、試料を溶解する。
(iii)これに1Nのn−ジブチルアミンのトルエン溶液25mlを正確に加えて、よく振り混ぜた後、約30分間放置する。
(iv)100mlのイソプロピルアルコールを加えた後、0.8mlのブロムクレゾールグリーン指示薬を添加し、よく振盪する。
(v)0.5Nの塩酸標準溶液で滴定する。特に終点付近では、0.5N塩酸標準溶液を1滴ずつ加え、その都度溶液を十分にかき混ぜながら滴定する。色が青から黄色に変わる点を終点とする。
(vi)同一条件で空試験を行なう。
A:空試験に要した0.5Nの塩酸標準溶液の量(ml)
B:滴定に要した0.5Nの塩酸標準溶液の量(ml)
S:試料の重量(g)
f:0.5N塩酸標準溶液のファクター
「化粧材」として、易接着処理が施された100μm厚のPETシート(三菱樹脂社製のO300EW36(商品名))を用いた。
「基材」として、片面にICモジュールが接着剤で接着されているポリエチレンテレフタレートフィルムであって、フィルムの繰り出し方向にICモジュールが間隔をおいて積層されているポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。これを、接着剤層の間に使用するインレットシートとして用いた。
(1)固化性能
密閉容器内で120℃に加熱し溶融状態にある湿気硬化型ホットメルト接着剤を開封し、直ちに室温(20〜25℃)下の上記基材に、厚さ100μmになるように塗工した。1時間後、指触により固化の状態を確認した。
評価基準は、下記のとおりである。
◎:接着剤層は指触によって変形することなく、接着剤層表面はタックがない。
○:接着剤層は指触によって変形することなく、接着剤層表面はわずかなタックが認められる。
×:接着剤層表面にタックが認められ、接着剤層は指触によって変形する
上記化粧材上に、120℃で溶融状態にある湿気硬化型ホットメルト接着剤を厚みが100μmになるように塗工して塗工シートを作成した。同様の手順で更にもう一枚の塗工シートを作成した。
両者をそのまま60分間室温で放冷した。その後、一方の塗工シートの塗工層上に上記基材をインレットシートとしてかぶせ、さらにその上からもう一方の塗工シートを塗工面がインレットシートと合わさるようかぶせて、化粧材/接着剤層/基材/接着剤層/化粧材から構成された積層体を得た。
この積層体を80℃に加熱した回転速度1.5m/分の二つの金属ロールの間を圧締圧力が0.1MPaとなるように通過させた。
評価基準を以下に示す。
○ :接着剤層が熱的に再活性され再流動した後、積層体にウキや剥れがない。
× :接着剤層が再流動しながらも、積層体に部分的なウキや剥れが見られる。
××:金属ロール間で圧締する際、接着剤層が再流動せず積層体が得られない。
(2)に記載した方法と同様の方法を用いて積層体を得た。
この積層体を80℃に加熱した回転速度1.5m/分の二つの金属ロールの間を圧締圧力が0.1MPaとなるよう通過させた。得られた積層体を15℃、50%RH環境下で1週間養生した後、25mm幅にカットして短冊状の試験片を作成した。この試験片の長さ方向の一端の上下のPETシートを手でつかみ、手で剥離する試験を行った。
評価基準を以下に示す。
○:PETシートが破断したもの。
×:接着剤剤層の界面剥離が生じたもの。
−:金属ロール間で圧締する際、接着剤層が再流動せず積層体が得られなかった。
(2)に記載した方法と同様の方法を用いて積層体を得た。
この積層体を80℃に加熱した回転速度1.5m/分の二つの金属ロールの間を圧締圧力が0.1MPaとなるよう通過させた。それにより得られた積層体を15℃、50%RH環境下で1週間養生した後、10cm角にカットして試験片を作成した。
この試験片を80℃のオーブン内に1日放置した。1日後に80℃でその状態を確認した。
評価基準は、以下のとおりである。
○ :80℃オーブン投入前と変化のなかったもの。
× :接着剤層とシート界面の密着力が弱く、積層体にウキやはがれが見られたもの。
××:接着剤層が再流動し、積層体にウキや剥れが見られたもの。
− :金属ロール間で圧締する際、接着剤層が再流動せず積層体が得られなかったもの。
(2)に記載した方法と同様の方法を用いて積層体を得た。
この積層体を80℃に加熱した回転速度1.5m/分の二つの金属ロールの間を圧締圧力が0.1MPaとなるよう通過させた。得られた積層体を15℃、50%RH環境下で1週間養生した後、硬度計(アスカーC)による硬度値が70である15mm厚のシリコンゴム基板の上に、積層体を置き、JIS K6251ダンベル試験で参照される3号ダンベルの刃枠を用いて積層体を打ち抜いた。
評価基準を以下に示す。
○ :破断面にバリがなく、きれいに打ち抜けたもの。
× :破断面にバリがでたもの。
××:破断面に一部はがれがみられたもの。
− :金属ロール間で圧締する際、積層体を得られなかったもの。
(2)に記載した方法と同様の方法を用いて積層体を得た。
この積層体を80℃に加熱した回転速度1.5m/分の二つの金属ロールの間を圧締圧力が0.1MPaとなるよう通過させた。それにより得られた積層体を15℃、50%RH環境下で1週間養生した。
評価基準は以下のとおりである。
○:積層体にウキがみられなかったもの。
×:接着剤層の発泡により積層体にウキがみられたものを×とした。
Claims (3)
- (A)イソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマーを含むICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤であって、
(A)ウレタンプレポリマーは、ジオールとアジピン酸及び/又はセバシン酸との反応で得られる(a1)ポリエステルポリオールに由来する(A1)化学構造を有し、
(A)ウレタンプレポリマーは、さらに、ドデカン二酸とジオールとの反応で得られる(a2)ポリエステルポリオールに由来する(A2)化学構造、及び/又は(a3)ポリエーテルポリオールに由来する(A3)化学構造を含み、
未湿気硬化時のせん断弾性率(40℃)は、(1×104)〜(1×108)Paであり、
未湿気硬化時のせん断弾性率(80℃)は、(1×100)〜(1×104)Paであり、
120℃での溶融粘度が1500〜30000mPa・sである、
ICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤。 - 未湿気硬化時において、融点が40〜90℃であり、イソシアネート基含有率が0.5重量%〜8.0重量%である、請求項1に記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤。
- 請求項1又は2に記載のICカード用湿気硬化型ホットメルト接着剤を用いて得られるICカード。
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