JP5569094B2

JP5569094B2 - 低融点ガラス組成物及びそれを用いた導電性ペースト材料

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Publication number: JP5569094B2
Application number: JP2010073963A
Authority: JP
Inventors: 潤濱田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2010-03-28
Filing date: 2010-03-28
Publication date: 2014-08-13
Anticipated expiration: 2030-03-28
Also published as: JP2011207629A; TW201141809A; CN102762509B; CN102762509A; WO2011122369A1; TWI469944B

Description

本発明は、特に結晶シリコン太陽電池に形成される電極において、良好な電気特性が得られ、また、シリコン半導体基板との密着性が良好な無鉛導電性ペースト材料に良好な低融点ガラス組成物に関する。

半導体シリコン基板を用いた電子部品として、図１に示すような太陽電池素子が知られている。図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００μｍ程度のｐ型半導体シリコン基板１の受光面側にｎ型半導体シリコン層２を形成し、受光面側表面に受光効率をあげるための窒化珪素膜などの反射防止膜３、さらにその反射防止膜３上に半導体と接続した表面電極４が形成されている。また、ｐ型半導体シリコン基板１の裏側には、アルミニウム電極層５が一様に形成されている。

このアルミニウム電極層５は、一般に、アルミニウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルとからなるアルミニウムペースト材料を、スクリーン印刷などを用いて塗布し、６００〜９００℃程度の温度で短時間焼成することで形成される。

このアルミニウムペーストの焼成において、アルミニウムがｐ型半導体シリコン基板１に拡散することで、アルミニウム電極層５とｐ型半導体シリコン基板１との間にＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層６と呼ばれるＳｉ−Ａｌ共晶層が形成され、さらにはアルミニウムの拡散による不純物層ｐ^＋層７が形成される。

このｐ^＋層７は、ｐｎ接合の光起電力効果によって生成したキャリアの再結合による損失を抑制する効果をもたらし、太陽電池素子の変換効率向上に寄与する。

このＢＳＦ効果に関しては、アルミニウムペーストに含まれるガラスフリットとして、鉛を含有するガラスを用いることで高い効果を得ることが可能であるということが開示されている（例えば特許文献１、２参照）。

特開２００７−５９３８０号公報特開２００３−１６５７４４号公報

しかしながら、鉛成分はガラスを低融点とする上で重要な成分ではあるものの、人体や環境に与える弊害が大きい。上記特開２００７−５９３８０号公報や特開２００３−１６５７４４号公報に開示されているガラスフリットは、鉛成分を含むという問題がある。

本発明は、シリコン半導体基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストに含まれる低融点ガラスにおいて、その組成が、実質的に鉛成分を含まず、質量％で、ＳｉＯ_２１〜１５、Ｂ_２Ｏ_３１８〜３０、Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０、ＺｎＯ２５〜４３、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選択される１種以上の合計）８〜３０、及びＲ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏより選択される１種以上の合計）６〜１７、を含むことを特徴とするＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＲＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛低融点ガラスである。

また、前記無鉛低融点ガラスの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（８０〜１３０）×１０^−７／℃、軟化点が４００℃以上５５０℃以下であることを特徴とする上記の導電性ペースト材料である。

また、上記の導電性ペースト材料を使用することを特徴とする太陽電池素子である。

さらに、上記の導電性ペースト材料を使用することを特徴とする電子材料用基板である。

本発明による導電性ペーストが使用される一般的な結晶Ｓｉ太陽電池セルの概略断面図を、図１として説明する。

本発明の無鉛低融点ガラスフリットを含む導電性ペースト材料を使用することで、高いＢＳＦ効果を得ることができる。また、シリコン半導体基板との良好な密着性を得ることができる。さらに、実質的に鉛成分を含まないため人体や環境に与える弊害がない。

本発明の導電性ペースト材料は、アルミニウム粉末とエチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルに加えて、ガラスフリットを含み、ガラスフリットが実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ_２を１〜１５、Ｂ_２Ｏ_３を１８〜３０、Ａｌ_２Ｏ_３を０〜１０、ＺｎＯを２５〜４３、ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）を８〜３０、Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ＋Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）を６〜１７含むＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＲＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛低融点ガラスであることを特徴とする。

本発明のガラスフリットにおいて、ＳiＯ_２はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ_２Ｏ_３と共存させることにより、安定したガラスを形成することができるもので、１〜１５％（質量％、以下においても同様である）の範囲で含有させる。１５％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。より好ましくは、２〜１４％の範囲である。

Ｂ_２Ｏ_３はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数において過度の上昇を抑え、かつ、焼付け時にガラスに適度の流動性を与え、ガラスの誘電率を低下させるものである。ガラス中に１８〜３０％の範囲で含有させる。１８％未満ではガラスの流動性が不充分となり、焼結性が損なわれる。他方３０％を越えるとガラスの安定性を低下させる。より好ましくは１９〜２７％の範囲である。

Ａｌ_２Ｏ_３は、ガラスの結晶化を抑制して安定化させる成分である。ガラス中に０〜１０％の範囲で含有させることが好ましい。１０％を超えるとガラスの軟化点が上昇し、成形性、作業性が困難となる。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分もので、ガラス中に２５〜４３％の範囲で含有させる。２５％未満では上記作用を発揮し得ず、４３％を超えるとガラスが不安定となり結晶を生じ易い。好ましくは２８〜４２％の範囲である。

ＲＯ（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与えるもので、ガラス中に８〜３０％の範囲で含有させる。８％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方３０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎる。より好ましくは１０〜２７％の範囲である。

Ｒ_２Ｏ（Ｌi_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ）はガラスの軟化点を下げ、適度に流動性を与え、熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、６〜１７％の範囲で含有させる。６％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分で、焼結性が損なわれる。他方１７％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させる。より好ましくは８〜１５％の範囲である。
この他にも、一般的な酸化物で表すＣｕＯ、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｂｉ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＴｅＯ_２などを加えてもよい。

本発明の低融点ガラスは実質的にＰｂＯを含まない。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３質量％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。
前記低融点ガラスの３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（８０〜１３０）×１０^−７／℃、軟化点が４００℃以上５５０℃以下であることを特徴とする導電性ペースト材料である。熱膨張係数が（８０〜１３０）×１０^−７／℃を外れると電極形成時に剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（８５〜１２５）×１０^−７／℃の範囲である。

また、軟化点が５５０℃を越えると焼成時に十分に流動しないためシリコン半導体基板との密着性が悪くなるなどの問題が発生する。好ましくは、４２０℃以上５２０℃以下である。

以下、実施例に基づき、説明する。

（導電性ペースト材料）
まず、ガラス粉末は、実施例に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製する。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜５、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にして熱物性(熱膨張係数、軟化点)測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜４μｍ、最大粒径１０μｍ未満の粉末状に整粒した。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉、また導電性粉末としてアルミニウム粉末を所定比で混合し、粘度、５００±５０ポイズ程度の導電性ペーストを調製した。

なお、軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、熱膨張係数は、熱膨張計を用い、５℃/分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から求めた。

次に、ｐ型半導体シリコン基板１を準備し、その上部に上記で作製した導電性ペーストをスクリーン印刷した。これらの試験片を、１４０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、次に電気炉にて８００℃条件下で1分間焼成し、ｐ型半導体シリコン基板１にアルミニウム電極層５とＢＳＦ層６を形成した構造を得た。

このようにして得られたサンプルについて、電極間のオーム抵抗に影響を及ぼすアルミニウム電極層５の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。

次に、アルミニウム電極層５のｐ型半導体シリコン基板１との密着性を調べるために、メンディングテープ（ニチバン製）をアルミニウム電極層５に貼り付け、剥離したときのアルミニウム電極層５の剥がれ状態を目視にて評価した。

その後、アルミニウム電極層５を形成したｐ型半導体シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルミニウム電極層５およびＢＳＦ層６をエッチングすることでｐ^＋層７を表面に露出させ、ｐ^＋層７の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。

ｐ^＋層７の表面抵抗とＢＳＦ効果には相関があり、ｐ^＋層７の表面抵抗が低いほどＢＳＦ効果が高く、太陽電池素子としての変換効率が高いとされている。ここでは、ｐ^＋層７の表面抵抗の目標値を３５Ω／□以下とした。

（結果）
無鉛低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

表１における実施例１〜５に示すように、本発明の組成範囲内においては、ｐ型半導体シリコン基板１との密着性も良好である。更には、太陽電池素子の変換効率に関係するｐ^＋層７の抵抗値も低く結晶Ｓｉ太陽電池用の導電性ペーストとして好適である。

また、軟化点が４００℃〜５５０℃であり、好適な熱膨張係数（８０〜１３０）×１０^−７／℃を有している。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜４は、ｐ型半導体シリコン基板１との良好な密着性が得られない、ｐ^＋層７の抵抗値が高い、または溶解後にガラスが潮解性を示すなど、結晶Ｓｉ太陽電池用の導電性ペーストとしては適用し得ない。

一般的な結晶Ｓｉ太陽電池セルの概略断面図である。

１ｐ型半導体シリコン基板
２ｎ型半導体シリコン層
３反射防止膜
４表面電極
５アルミニウム電極層
６ＢＳＦ層
７Ｐ^＋層

Claims

シリコン半導体基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストに含まれる低融点ガラスにおいて、その組成が、実質的に鉛成分を含まず、質量％で、
ＳｉＯ_２１〜１５、
Ｂ_２Ｏ_３１８〜３０、
Ａｌ_２Ｏ_３０〜１０、
ＺｎＯ２５〜４３、
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯより選択される１種以上の合計）８〜３０、
及び、
Ｒ_２Ｏ（Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏより選択される１種以上の合計）６〜１７、を含むことを特徴とするＳｉＯ_２−Ｂ_２Ｏ_３−ＺｎＯ−ＲＯ−Ｒ_２Ｏ系無鉛低融点ガラス。
３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（８０〜１３０）×１０^−７／℃、軟化点が４００℃以上５５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の無鉛低融点ガラス。
請求項１または請求項２のいずれかの無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とする導電性ペースト。
請求項１または請求項２のいずれかの無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とする太陽電池素子。
請求項１または請求項２のいずれかの無鉛低融点ガラスを使用していることを特徴とする電子材料用基板。