JP5910509B2

JP5910509B2 - 導電性ペースト及び該導電性ペーストを用いた太陽電池素子

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Publication number: JP5910509B2
Application number: JP2012552658A
Authority: JP
Inventors: 耕治富永; 潤濱田
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2011-01-13
Filing date: 2011-12-27
Publication date: 2016-04-27
Anticipated expiration: 2031-12-27
Also published as: KR20130100369A; KR101474677B1; TW201231430A; TWI422547B; JPWO2012096128A1; CN103298759B; WO2012096128A1; CN103298759A

Description

本発明は、半導体シリコン太陽電池に形成される電極として使用可能な鉛を含まない導電性ペーストに関する。

半導体シリコン基板を用いた電子部品として、図１に示すような太陽電池素子が知られている。図１に示すように、太陽電池素子は、厚みが２００μｍ程度のｐ型半導体シリコン基板１の受光面側にｎ型半導体シリコン層２を形成し、受光面側表面に受光効率をあげるための窒化珪素膜などの反射防止膜３、さらにその反射防止膜３上に半導体と接続した表面電極４が形成されている。

また、ｐ型半導体シリコン基板１の裏側には、アルミニウム電極層５が一様に形成されている。このアルミニウム電極層５は、一般に、アルミニウム粉末、ガラスフリット、エチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルとからなるアルミニウムペースト材料を、スクリーン印刷などを用いて塗布し、６００〜９００℃程度の温度で短時間焼成することで形成される。

このアルミニウムペースト材料の焼成において、アルミニウムがｐ型半導体シリコン基板１に拡散することで、アルミニウム電極層５とｐ型半導体シリコン基板１との間にＢＳＦ（ＢａｃｋＳｕｒｆａｃｅＦｉｅｌｄ）層６と呼ばれるＳｉ−Ａｌ共晶層が形成され、さらにはアルミニウムの拡散による不純物層ｐ⁺層７が形成される。このｐ⁺層７は、ｐｎ接合の光起電力効果によって生成したキャリアの再結合による損失を抑制する効果をもたらし、太陽電池素子の変換効率向上に寄与する。このＢＳＦ効果に関しては、例えば特許文献１や特許文献２などに開示されているように、アルミニウムペースト材料に含まれるガラスフリットとして、鉛を含有するガラスを用いることにより、高い効果を得ることが可能であると開示されている。

特開２００７−５９３８０号公報特開２００３−１６５７４４号公報

一般的に、ｐ⁺層の表面抵抗とＢＳＦ効果には相関があり、ｐ⁺層の表面抵抗が低いほどＢＳＦ効果が高く、太陽電池素子としての変換効率が高いとされている。

前述した鉛成分を含むガラスフリットは、アルミニウムペースト材料のような導電性ペーストに使用することにより、高いＢＳＦ効果を得ることができ、さらに上記導電性ペーストを低融点とする上で重要な成分であるものの、人体や環境に与える弊害が大きい。前述した特許文献１及び特許文献２は導電性ペーストに鉛成分を含むという問題がある。

そこで本発明は、半導体シリコン太陽電池に形成される電極として使用可能な鉛を含まない導電性ペーストを得ることを目的とした。

本発明は、半導体シリコン基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストであって、該導電性ペーストに含まれるガラスフリットの組成は、実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ₂を５〜１５、Ｂ₂Ｏ₃を２０〜４０、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１０、ＺｎＯを３０〜４５、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５〜３０、Ｒ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１〜６、を含むことを特徴とする導電性ペーストである。

鉛を含有するガラスフリットを使用した導電性ペーストを用いた場合、ｐ⁺層の表面抵抗は２０〜３０Ω／□程度を示すことから、本発明の導電性ペーストを用いた際のｐ⁺層の表面抵抗は、３０Ω／□以下とすることが好ましい。該表面抵抗が低いほど太陽電池素子として用いた場合、変換効率が向上する。

本発明において、ガラスフリットに含有するＲ₂Ｏ量を増加させることにより、ｐ⁺層の表面抵抗を３０Ω／□より低い値にすることが可能であるが、該Ｒ₂Ｏを６質量％越えて含む場合、該Ｒ₂Ｏのアルカリ成分が多くなることにより潮解性を呈することがあるため、本発明では該Ｒ₂Ｏを６質量％以下とする。

また本発明の前記ガラスフリットは、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（５５〜８５）×１０^-7／℃、軟化点が５５０℃以上６５０℃以下であることを特徴とする。また、本発明において上記の熱膨張係数は線膨張係数を意味するものである。

本発明により、鉛を含まないガラスフリットを含む導電性ペーストを得ることが可能である。本発明の導電性ペーストを太陽電池素子として使用することにより、高いＢＳＦ効果を得ることができる。また、半導体シリコン基板と良好な密着性を得ることができる。さらに、実質的に鉛成分を含まないため人体や環境に与える弊害がない。

一般的な半導体シリコン太陽電池セルの概略断面図である。

本発明の導電性ペーストは、アルミニウム粉末とエチルセルロースやアクリル樹脂などのバインダーを含む有機ビヒクルに加えて、ガラスフリットを含み、該ガラスフリットが実質的に鉛成分を含まず、質量％でＳｉＯ₂を５〜１５、Ｂ₂Ｏ₃を２０〜４０、Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１０、ＺｎＯを３０〜４５、ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５〜３０、Ｒ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１〜６、を含む導電性ペーストである。

本発明のガラスフリットにおいて、ＳiＯ₂はガラス形成成分であり、別のガラス形成成分であるＢ₂Ｏ₃と共存させることにより、安定したガラスを形成することが可能であり、５〜１５％（質量％、以下においても同様である）含有させる。１５％を越えると、ガラスの軟化点が上昇し導電性ペーストとして使用し難くなる。より好ましくは７〜１３％の範囲である。

Ｂ₂Ｏ₃はガラス形成成分であり、ガラス溶融を容易とし、ガラスの熱膨張係数の過度の上昇を抑え、かつ、焼成時にガラスに流動性を与え、ガラスの誘電率を低下させるものであり、ガラス中に２０〜４０％含有させる。２０％未満ではガラスの流動性が不充分となることにより焼結性が損なわれ、一方で４０％を越えるとガラスの安定性が低下する。また、より好ましくは２５〜３５％の範囲である。

Ａｌ₂Ｏ₃は、ガラスの結晶化を抑制する成分である。ガラス中に０〜１０％含有させるが、１０％を超えるとガラスの軟化点が上昇し導電性ペーストとして使用し難くなる。

ＺｎＯはガラスの軟化点を下げる成分で、ガラス中に３０〜４５％含有させる。３０％未満では上記作用を発揮し得ず、４５％を超えるとガラスが不安定となり結晶を生じ易くなる。また、好ましくは３５〜４２％の範囲である。

ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げるものであり、ガラス中に５〜３０％含有させる。５％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分となり焼結性が損なわれる。一方で３０％を越えるとガラスの熱膨張係数が高くなりすぎることがある。より好ましくは１０〜２７％の範囲である。

Ｒ₂Ｏ（Ｌi₂Ｏ、Ｎa₂Ｏ、及びＫ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）はガラスの軟化点を下げ熱膨張係数を適宜範囲に調整するものであり、０．１〜６％の範囲で含有させる。０．１％未満ではガラスの軟化点の低下が不十分となり焼結性が損なわれる。一方で６％を越えると熱膨張係数を過度に上昇させることがある。より好ましくは２〜６％の範囲である。なおＲ₂Ｏとして少なくともＫ₂Ｏを含むのが好ましい。

この他にも、一般的な酸化物で表すＣｕＯ、ＴｉＯ₂、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｂｉ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂、ＴｅＯ₂などを加えてもよい。

実質的に鉛（以下ＰｂＯと記載することもある）を含まないことにより、人体や環境に与える影響を皆無とすることができる。ここで、実質的にＰｂＯを含まないとは、ＰｂＯがガラス原料中に不純物として混入する程度の量を意味する。例えば、低融点ガラス中における０．３％以下の範囲であれば、先述した弊害、すなわち人体、環境に対する影響、絶縁特性等に与える影響は殆どなく、実質的にＰｂＯの影響を受けないことになる。

前記ガラスフリットを用いることにより、３０℃〜３００℃における熱膨張係数が（５５〜８０）×１０^-7／℃、軟化点が５５０℃以上６５０℃以下の導電性ペーストを得ることが可能となる。熱膨張係数が（５５〜８５）×１０^-7／℃を外れると電極形成時に剥離、基板の反り等の問題が発生する。好ましくは、（６０〜７５）×１０^-7／℃の範囲である。また、軟化点が６５０℃を越えると焼成時に十分に流動しないため、半導体シリコン基板との密着性が悪くなる等の問題が発生する。好ましくは上記軟化点が５８０℃以上６３０℃以下である。

本発明の導電性ペーストは、前述したように太陽電池素子に使用することが可能である。またさらに、該導電性ペーストは低温で焼成が可能であることから、銀やアルミ等を用いた配線パターンの形成材料や各種電極等、電子材料用基板としても使用できる。

以下、実施例に基づき、説明する。

（導電性ペースト）
まず、ガラス粉末は、実施例に記載した所定組成となるように各種無機原料を秤量、混合して原料バッチを作製した。この原料バッチを白金ルツボに投入し、電気加熱炉内で１０００〜１３００℃、１〜２時間で加熱溶融して表１の実施例１〜４、参考例、表２の比較例１〜４に示す組成のガラスを得た。ガラスの一部は型に流し込み、ブロック状にしてい熱物性（熱膨張係数、軟化点）測定用に供した。残余のガラスは急冷双ロール成形機にてフレーク状とし、粉砕装置で平均粒径１〜４μｍ、最大粒径１０μｍ未満の粉末状に整粒した。

なお、上記の軟化点は、熱分析装置ＴＧ―ＤＴＡ（リガク（株）製）を用いて測定した。また、上記の熱膨張係数は熱膨張計を用い、５℃／分で昇温したときの３０〜３００℃での伸び量から線膨張係数を求めた。

次いで、αテルピネオールとブチルカルビトールアセテートからなるペーストオイルにバインダーとしてのエチルセルロースと上記ガラス粉、また導電性粉末としてアルミニウム粉末を所定比で混合し、粘度、５００±５０ポイズ程度の導電性ペーストを調製した。

次に、ｐ型半導体シリコン基板１を準備し、その上部に上記で作製した導電性ペーストをスクリーン印刷した。これらの試験片を、１４０℃のオーブンで１０分間乾燥させ、次に電気炉にて８００℃条件下で１分間焼成し、ｐ型半導体シリコン基板１にアルミニウム電極層５とＢＳＦ層６を形成した構造を得た。

次に、アルミニウム電極層５のｐ型半導体シリコン基板１との密着性を調べるために、メンディングテープ（ニチバン製）をアルミニウム電極層５に貼り付け、剥離したときのアルミニウム電極層５の剥がれ状態を目視にて評価した。

その後、アルミニウム電極層５を形成したｐ型半導体シリコン基板１を水酸化ナトリウム水溶液に浸漬して、アルミニウム電極層５およびＢＳＦ層６をエッチングすることでｐ⁺層７を表面に露出させ、ｐ⁺層７の表面抵抗を４探針式表面抵抗測定器で測定した。

（結果）
無鉛低融点ガラス組成および、各種試験結果を表に示す。

なお表1及び２の接着強度の欄において、Aは接着強度が良好であったことを示し、Bは接着強度がどちらかというと良好であったことを示し、Cは接着強度が不十分であったことを示す。

表１における実施例１〜４に示すように、本発明の組成範囲内においては、軟化点が５５０〜６５０℃であり、好適な熱膨張係数（５５〜７５）×１０^-7／℃を有しており、ｐ型半導体シリコン基板１との密着性も良好であった。更には、太陽電池素子の変換効率に関係するｐ⁺層７の抵抗値も２６Ω／□以下となり、半導体シリコン太陽電池用の導電性ペーストとして用いることが可能である。

他方、本発明の組成範囲を外れる表２における比較例１〜４は、ｐ型半導体シリコン基板１との良好な密着性が得られない、ｐ⁺層７の抵抗値が高い、または溶解後にガラスが潮解性を示すなど、半導体シリコン太陽電池用の導電性ペーストとしては適用し得ないものであった。

１ｐ型半導体シリコン基板
２ｎ型半導体シリコン層
３反射防止膜
４表面電極
５アルミニウム電極層
６ＢＳＦ層
７Ｐ⁺層

Claims

半導体シリコン基板を用いる太陽電池用の導電性ペーストであって、
該導電性ペーストはアルミニウム粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを含むものであり、該ガラスフリットの組成は、実質的に鉛成分を含まず、質量％で
ＳｉＯ₂を５〜１５、
Ｂ₂Ｏ₃を２０〜４０、
Ａｌ₂Ｏ₃を０〜１０、
ＺｎＯを３５〜４５、
ＲＯ（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、及びＢａＯからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を５〜３０、
Ｒ₂Ｏ（Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、及びＫ₂Ｏからなる群から選ばれる少なくとも１種の合計）を０．１〜６、
を含み、３０〜３００℃における熱膨張係数が（５５〜７５）×１０ ^-7 ／℃であることを特徴とする導電性ペースト。
前記ガラスフリットは、軟化点が５５０℃以上６５０℃以下であることを特徴とする請求項１に記載の導電性ペースト。
請求項１又は請求項２に記載の導電性ペーストをシリコン基板上に塗布し、焼成することを特徴とする太陽電池素子の製造方法。