JP5570078B2 - Ｎｉめっき鋼板及びそのＮｉめっき鋼板を用いた電池缶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電池缶成形時のスクラッチ発生を抑えたＮｉめっき鋼板およびそのＮｉめっき鋼板を用いた電池缶の製造方法に関する。

従来、電池缶用途として、Ｎｉめっき鋼板が広く使われている。
また、Ｎｉめっき鋼板の耐食性をより向上させるため、Ｎｉめっき後、熱処理してＮｉを拡散することが行われている。
例えば、特許文献１（特開昭６１−２３５５９４号公報）においては、熱拡散前のＮｉめっき付着量を片面当り９〜６２ｇ／ｍ² 施した後、熱処理を行い、４μｍ以下のＦｅ−Ｎｉ合金層厚に形成させたＮｉめっき鋼板およびその製造法が記載されている。
さらに、特許文献２（特許第３０４５６１２号公報）には、冷延鋼板上にＮｉめっき層を形成し、その後熱拡散処理を行うことで、そのＮｉめっき層をＦｅ−Ｎｉ拡散層とした電池缶用途のＮｉめっき鋼板が記載されている。

特開昭６１−２３５５９４号公報 特許第３０４５６１２号公報

しかし、上記特許文献１〜２に記載のＮｉめっき鋼板は、最表面層に熱拡散によって得られるＦｅ−Ｎｉ拡散層を有するので、絞り工程の潤滑剤として用いるプレス液に水溶性エマルジョン系を使用したときのプレスにおいて、電池缶の外面にスクラッチが発生し品質上問題となっていた。
スクラッチとは、製缶後の缶の外面壁に発生する傷のことであり、プレス方向に直線に発生する傷のことをいい、スクラッチの発生は、缶壁に傷をつける要因となる物体が、金型のダイスに付着することが原因と考えられる。特に、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を有するＮｉめっき鋼板では、金型に接触する際、微小なＮｉが金型に付着する。プレスを何１０万回と繰り返すうちに、大部分のＮｉは剥がれ落ちると思われるが、一部のＮｉは脱落せず、Ｎｉの上にさらにＮｉが付着する減少が生じ、徐々に大きくなる。
また、一度金型のダイスに付着したＮｉは、プレスを繰り返しても剥がれ落ちず、徐々に大きくなるビルドアップと呼ぶ現象を生ずる。
このような金型に付着してビルドアップしたＮｉは、ある一定の大きさまで付着した段階で、成形時において加工物（缶）の壁に傷をつけスクラッチを発生させると考えられる。
そこで、本発明は、上記の従来の課題を解決することであり、電池缶成形時のスクラッチ発生を抑えたＮｉめっき鋼板を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、そのＮｉめっき鋼板を用いた電池缶の製造方法を提供することである。

（１）本発明のＮｉめっき鋼板は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を最表層に有するＮｉめっき鋼板であって、
粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍ、
粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍ、
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＦｅとＮｉの割合が、オージェによる分析でＦｅが２０〜５０％であることを特徴とする。
（２）本発明のＮｉめっき鋼板は、前記（１）において、前記Ｎｉめっき鋼板はプレス液に水溶性エマルジョンを含む液体を用いて絞り加工される電池缶製造用のＮｉめっき鋼板であることを特徴とする。
（３）本発明のＮｉめっき鋼板の製造方法は、
鋼板表面にＮｉの目付け量が０．３〜２μｍの量のＮｉめっきをする工程と、
前記Ｎｉめっき鋼板を６００〜８００℃に加熱して最表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層のＦｅとＮｉの割合が、オージェによる分析でＦｅが２０〜５０％であるＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成する工程と、
前記鋼板を調質圧延して前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表面粗度Ｒａを０．９〜２．０μｍ、表面粗度Ｒｙを４．０〜１５μｍにする工程と、を有することを特徴とする。
（４）本発明の電池缶の製造方法は、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を最表層に有し、拡散層の粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍ、粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍであり、拡散層のＦｅとＮｉの割合が、オージェによる分析でＦｅが２０〜５０％であるＮｉめっき鋼板を、
水溶性エマルジョンを含む水溶液をプレス潤滑液に用いて絞り加工することを特徴とする。

本発明のＮｉめっき鋼板は、電池缶成形時において、Ｎｉが金型に付着してビルドアップさせることがなく、電池缶にスクラッチを発生させることがない。
また、本発明のＮｉめっき鋼板の製造方法によれば、電池缶成形時のスクラッチ発生を抑えることができる。

本発明のスクラッチが発生しないＮｉめっき鋼板の断面構成図を示す。 比較例のスクラッチが発生するＮｉめっき鋼板の断面構成図を示す。

以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
＜鋼板＞
Ｎｉめっき鋼板の原板としては、通常低炭素アルミキルド熱延コイルが用いられる。
また、炭素０．００３重量％以下の極低炭素鋼、または、更にこれにニオブ、チタンを添加し非時効連続鋳造鋼から製造されたコイルも用いられる。

＜めっき前処理＞
Ｎｉめっきの前処理としては、通常苛性ソ−ダを主剤としたアルカリ液に電解、または浸漬による脱脂を行い、冷延鋼板表面のスケール（酸化膜）を除去する。除去後、冷間圧延工程にて製品厚みまで圧延する。

＜焼鈍＞
圧延で付着した圧延油を電解洗浄した後、焼鈍する。
焼鈍は、連続焼鈍あるいは箱型焼鈍のどちらでもよく特にこだわらない。
焼鈍した後、形状修正する。

＜Ｎｉめっき＞
次に、鋼板上にＮｉめっきを施す。
一般に、Ｎｉめっき浴としてはワット浴と称される硫酸ニッケル浴が主と用いられるが、この他、スルファミン酸浴、ほうフッ化物浴、塩化物浴などを用いることができる。これら浴を用いてめっきする場合のＮｉめっきの目付け量は、特に限定するものではないが、
めっき後の熱拡散処理において表層のＦｅの露出割合を、２０〜５０％の範囲とするためには、Ｎｉの目付け量は０．３〜２．０μｍとすることが好ましい。
当該めっき厚みを得る電解条件として、代表的なワット浴を用いた場合は、硫酸ニッケル２００〜３５０ｇ／ｌ、塩化ニッケル２０〜５０ｇ／ｌ、ほう酸２０〜５０ｇ／ｌの浴組成でｐＨ３．６〜４．６、浴温度５０〜６５℃の浴にて、電流密度５〜５０Ａ／ｄｍ² 、ク−ロン数約３００〜１５００ｃ／ｄｍ² の電解条件によって得られる。
ここで、これらめっき浴にピット抑制剤以外に有機化合物を添加しない無光沢ニッケルめっきの他に、めっき層の析出結晶面を平滑化させたレベリング剤と称する有機化合物を添加した半光沢めっき、さらにレベリング剤に加えＮｉめっき結晶組織を微細化することにより光沢を出すための硫黄成分を含有した有機化合物を添加した光沢Ｎｉめっきがあるが、本発明におけるＮｉめっきは硫黄成分を含んだ有機化合物を添加した浴によるＮｉめっきは好ましくない。
それは、Ｎｉめっきした後の次工程の熱拡散処理において当該硫黄含有化合物がめっき層中に含有されるため、熱処理時に脆化を引き起こし耐食性などの諸特性の劣化をもたらすからである。

＜拡散＞
次に、Ｎｉめっき後、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を形成するための熱処理を行う。
この熱処理の目的は、Ｎｉめっきのままの微細結晶状態を軟化再結晶させ、鋼素地−めっき層の密着性を高めるとともに、熱処理によって形成されるＦｅ−Ｎｉ拡散層の最表層において、Ｆｅの露出割合を制御することにある。
熱拡散の方法は、連続焼鈍炉を使用する方法や箱型焼鈍炉を使用する方法があるが、熱拡散温度は６００℃〜８００℃の範囲で時間は６０秒から１２時間までの範囲が通常熱拡散に用いられるが、１２時間以上での拡散処理も可能である。ガス雰囲気は、非酸化性あるいは還元性保護ガス雰囲気で行う。
さらに、本発明では箱型焼鈍による熱処理方法として、熱伝達の良い水素富化焼鈍と称されるアンモニアクラック法により生成される７５％水素−２５％窒素からなる保護ガスによる熱処理が好適に適用される。この方法は、鋼帯の長手方向および幅方向の鋼帯内の温度分布の均一性がよいため、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の鋼帯内、鋼帯間のバラツキが小さいという利点がある。
拡散処理において、鉄が最表面に達した後も尚熱処理を続けると、最表層に露出する鉄の割合を増加させることが出来る。

各めっき厚において熱処理条件を種々変化させ、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚みをグロ−放電発光分析（ＧＤＳ分析）により求めた結果から計算する方法で、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比はオ−ジェ分光分析法で求めた。多数の実験を行い、Ｎｉめっき鋼板の最表層に露出するＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比を変えた多くのサンプルを作成した。
ＧＤＳ分析とは、深さ方向の分析チャートを得る測定方法であり、ＦｅとＮｉの強度の最も高いところから１／１０の強度になるまで元素が存在するとみなす方法である。従って、表層にＦｅが拡散していても、１／１０以下の強度であればフリーＮｉ層とみなす。Ｆｅ−Ｎｉ拡散層厚みは、熱拡散処理をしていないめっきのままのサンプルのＧＤＳ結果と比較計算して求める。
多くの実験結果から、最表層のＦｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）比、即ち各めっき厚における、めっき最表層のＦｅの露出割合を２０〜５０％の範囲とすることにより、金型へのビルドアップが抑制されることがわかった。

＜Ｆｅ−Ｎｉ拡散層におけるＦｅの露出割合＞
最表層のＦｅ−Ｎｉ拡散層をオージェで分析して、Ｆｅ／（Ｆｅ＋Ｎｉ）×１００（％）でＦｅの露出割合を求めたところ、ビルドアップに起因するスクラッチを発生させないＦｅの露出割合は、Ｆｅ（％）が２０〜５０％、好ましくは３０〜４０％の範囲であることがわかった。
Ｆｅの露出割合が２０％未満であると、最表層にＮｉの割合が多くなり、Ｎｉが金型にビルドアップし、ビルドアップしたＮｉが缶外面にスクラッチを発生させる。
一方、Ｆｅ露出割合が５０％を超えると、Ｎｉの金型へのビルドアップは抑制できるが、めっき鋼板が、非常に錆が発生しやすくなるという問題があるので好ましくない。

＜表面粗度Ｒａ＞
拡散処理後、調質圧延し機械特性を付与するとともに、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表面粗度を所定の粗さに調整する。
Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表面粗度Ｒａは０．９〜２．０μｍとすることが好ましい。表面粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍのものでは、スクラッチの発生が見られなかった。
この原因として、表面粗度Ｒａが０．９μｍ未満では、プレス時に潤滑剤が鋼板と金型の間に入り込む空間が少なくなるものと考えられる。潤滑剤は特に、水溶性エマルジョン系の場合にスクラッチが発生することがわかっている。
一方、表面粗度Ｒａが２．０μｍを超えると、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層表面の凹凸が大きくなるため、Ｆｅ−Ｎｉ合金層の下地にある鉄素地が露出しやすくなり、鋼板の耐食性の観点から好ましくない。
また、製造上粗面化工程で粗度ロールからの粉の発生が大幅に増え、キズ等の品質欠陥発生するため、製造上の点からも好ましくない。
スクラッチを防止するためには、金型のダイスと鋼板の間に多くの潤滑剤を含ませることが必要である。Ｎｉのビルドアップは鋼板をダイスが最初に接触した時点で最も多く発生する。最初に接触するのは缶の底部分であり、底部分は加工がほとんどなされておらず、鋼板の持つ粗度が残っている。そのため、粗度を調整することでＮｉのビルドアップを防ぐことができる量の潤滑剤を鋼板表面にもたせることができる。

＜表面粗度Ｒｙ＞
表面粗度は、ＲａだけでなくＲｙにおいても同様の傾向がみられ、Ｒｙは、４．０〜１５μｍの範囲とすることが好ましい。表面粗度Ｒｙの範囲の上限と下限を決める理由はＲａと同じである。
すなわち、表面粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍのものでは、スクラッチの発生が見られなかった。
この原因として、表面粗度Ｒｙが４．０μｍ未満では、プレス時に潤滑剤が鋼板と金型の間に入り込む空間が少なくなるものと考えられる。潤滑剤は特に、水溶性エマルジョン系の場合にスクラッチが発生することがわかっている。ＲｙもＲａと同様の理由で、範囲を規定する。
一方、表面粗度Ｒｙが１５μｍを超えると、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層表面の凹凸が大きくなるため、Ｆｅ−Ｎｉ合金層の下地にある鉄素地が露出しやすくなり、鋼板の耐食性の観点から好ましくない。

＜Ｒａ、Ｒｙの定義＞
ＲａおよびＲｙの定義は、ＪＩＳ Ｂ０６０１−１９９４に記載されている。Ｒａは粗さ曲線の算術平均高さであり、平均線からの絶対値偏差の平均値であり、Ｒｙは最大高さであり、基準長さ毎の最低谷底から最大山頂までの高さを表す。

＜Ｒａ、Ｒｙの測定方法＞
測定方法は、触針式表面粗さ測定法を採用した粗度計であれば特に限定されない。測定機器については、ＪＩＳ−Ｂ０６５１−２００１の記載に基づいた。
測定方法では、基準版にて校正された触針式粗さ測定器測定を用いる他は、条件に特に指定は無いものの、本発明では次のようにして測定した。
測定方法の一例を以下に示す。
測定装置には、東京精密製の触針式粗さ測定器（ｓｕｒｆｃｏｍシリーズ）を使用した。測定条件はＪＩＳ’９４を採用し、評価長さ：５ｍｍ、測定速度：０．４ｍｍ／ｓｅｃ．、カットオフ値：１．０ｍｍ、フィルタ種別：ガウシアン、測定レンジ：±５０μｍ、傾斜補正：直線、カットオフ比：４００で実施した。

なお、Ｒａ、Ｒｙは、調質圧延工程でのロール粗度と圧延加重に依存する。
ロール粗度を大きくすると調質圧延されるめっき鋼板の粗度は大きくなり、圧延加重を大きくするとめっき鋼板最表面の粗度大きくなる。
このロール粗度と圧延加重を調整してめっき鋼板最表面の粗度を調整することが可能である。
調質圧延のロールについて、特に限定することは無く、ショットダル方式のほかにＥＤＴロールも用いることが可能で、請求する範囲に粗度が入る方法であれば特に限定されない。また、調質圧延設備についても、特に限定されない。

＜電池缶の形成＞
次に、本発明の製造方法によって製造したＮｉめっき鋼板を用いて電池缶を形成する。
電池缶の成形方法は絞り加工による成形で、通常プレス潤滑材に水溶性エマルジョンを使用し、１工程目でＣｕｐを成形し、その後、合計３〜６工程の絞り加工を経て電池缶の径になるよう加工し、さらに４工程を経て電池缶にする。
プレス加工条件としては、
電池缶の底（正極端子部）から負極キャップを取り付ける電池缶の開口部に進むに従い、缶壁の厚さが厚くなるように電池缶を形成する。
すなわち、各工程での缶壁の厚みが、缶の底から開口部に向かい厚くなるように缶を成形する。
このようなプレス加工に用いられる金型材料としては、超硬合金が好ましく用いられるがその材質を特に問うものではない。本発明では表１に記載する材質のものを用いることができる。

表１に示すような材質において、プレス加工用の金型に用いられる超硬合金の中で、特にスクラッチが発生しやすい合金は、バインダーがＮｉのものである。
Ｎｉバインダーでは、鋼板表層のＮｉと金型合金中のＮｉとが焼きつきを起こし、ビルドアップする可能性が高くなる。
さらに焼きついたＮｉが缶の外面にキズを付け、スクラッチを形成することがわかっている。
Ｎｉバインダー超硬合金としてはＷＣ−Ｎｉと表示されるものである（表１参照）。

プレス加工に用いられる一般的な焼きつき防止用の潤滑剤としては、以下のような水溶性エマルジョンが挙げられる。
このような水溶性エマルジョンは、製缶後の洗浄に温水を使用することが可能で有機溶媒を使用する必要がなく環境に配慮した洗浄を容易に行うことができる。
＜水溶性エマルジョンの組成例＞
成分 配合 具体的成分名
−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−−
鉱油 ４０−５０％ 鉱物油、又は脂肪酸エステル
高級アルコール １０％ ｔ−ブチルアルコール
界面活性剤 ５％ アニオン系、ノニオン系界面活性剤
アルカノールアミン ５−１０％ トリエタノールアミン
防錆剤 １％ ベンゾトリアゾール
水 残り


上記組成の液体を混合し、さらに水で２〜１０％に希釈したものを水溶性エマルジョンとする。

以下に実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明する。
なお、図１は、実施例のスクラッチが発生しないＮｉめっき鋼板の断面構成図を示し、図２は、比較例のスクラッチが発生するＮｉめっき鋼板の断面構成図を示す。
＜実施例１＞
板厚０．２５ｍｍの、冷延、焼鈍済みの低炭素アルミキルド鋼板を原板とした。
原板である鋼板の成分は下記のとおりである。
Ｃ：０．０４５％、Ｍｎ：０．２３％、Ｓｉ：０．０２％、Ｐ：０．０１２％、Ｓ：０．００９％、Ａｌ：０．０６３％、Ｎ：０．００３６％、残部：Ｆｅ及び不可避的不純物。
この鋼板を、アルカリ電解脱脂、硫酸浸漬の酸洗を行った後、ワット浴無光沢めっきの条件でＮｉめっきを行った。
Ｎｉめっき付着量を０．３μｍとし、Ｎｉめっき後水洗、乾燥後、水素６．５％のＨＮＸガス（露点−２０℃）のガス雰囲気炉にて、加熱温度５８０℃、均熱時間６時間の熱処理を施し、次いで伸び率１．２％の調質圧延を行った。
得られたＦｅ−Ｎｉ拡散層厚は０．５μｍであった。
その結果、得られたＮｉめっき鋼板における、フリーＮｉ、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚み、Ｆｅ露出割合（％）、表面粗度（Ｒａ、Ｒｙ）を、表２に示す。

＜実施例２〜１５＞
Ｎｉめっき付着量を、表２に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして、Ｎｉめっき鋼板を得た。
なお、ガス雰囲気炉内で熱処理温度および熱処理時間を変化させ、種々のＦｅ−Ｎｉ拡散層の厚み、鉄露出割合になるように熱処理条件を制御した。
その結果、得られたフリーＮｉ、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の厚み、Ｆｅ露出割合（％）、表面粗度（Ｒａ、Ｒｙ）を、表２に示す。

＜電池缶成形＞
実施例１〜１５に示すＮｉめっき鋼板を、上記水溶性エマルジョンを用いた絞り成形によって、アルカリ乾電池単３サイズの電池缶に成形した。
成形は、１０工程からなり、１〜６工程までで、電池缶の外径になるよう絞りしごき加工を実施し、７〜８工程で段付き、段付き決め、ステップ成形、耳の切除を行い電池缶とした。プレスはトランスファー絞りシゴキ加工にて行った。
金型において、板と接触する箇所の材質は、Ｎｉバインダーを用いたＷＣ−Ｎｉ材（ＮＲ−８）を用いた。

１工程 カッピング
カップ径：φ３１．４２ｍｍ
絞り比：１．８５
ブランク径：φ５８ｍｍ
２工程 絞り：φ２５．６０ｍｍ
絞り比：１．２３
３工程 絞り：φ２１．５２ｍｍ
絞り比：１．１９
４工程 絞り：φ１８．５２ｍｍ
絞り比：１．１６
５工程 絞り：φ１５．５２ｍｍ
絞り比：１．１９
６工程 絞り、胴決め：φ１３．３ｍｍ
絞り比：１．１７
７〜１０工程
段付き、段付き決め、ステップ形成、耳の切除を経て単３型サイズの電池缶とした。

絞り加工が終わる６工程後の電池缶外面を観察し、スクラッチの発生を調査した。
この結果を表２の「スクラッチ発生結果」に示す。
なお、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層厚みはＧＤＳ分析にて行い、最表層のＦｅ／Ｆｅ＋Ｎｉ、つまり最表層のＦｅの存在量の測定はオージェ分析にて行った。

＜比較例＞
比較例１〜６のＮｉめっき鋼板を作成し、実施例と同様にして、単３型サイズの電池缶に成形した。

＜評価＞
本発明の範囲内の実施例１〜１５のＮｉめっき鋼板は、表２から明らかなように、スクラッチ発生が無く、電池缶成形用のＮｉめっき鋼板として優れていた。
一方、本発明の範囲を外れる比較例１〜６のＮｉめっき鋼板は、スクラッチが発生し、実用性がない。
なお、実施例では鋼板表面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成したものを用いたが、最表面にＦｅ−Ｎｉ拡散層を設けてその表面粗度とＦｅの割合を上記の値にすればよい。
したがって、Ｆｅ−Ｎｉ拡散層と鋼板との間に他の層を設けてもよい。

本発明によれば、電池缶成形時のスクラッチ発生を抑えたＮｉめっき鋼板およびそのＮｉめっき鋼板を用いた電池缶の製造方法を提供でき、産業上の利用可能性が極めて高い。

Claims (4)

1. Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を最表層に有するＮｉめっき鋼板であって、
   前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表面粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍ、
   前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層の表面粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍ、
   Ｆｅ−Ｎｉ拡散層のＦｅとＮｉの割合が、オージェによる分析でＦｅが２０〜５０％であることを特徴とするＮｉめっき鋼板。
2. 前記Ｎｉめっき鋼板はプレス液に水溶性エマルジョンを含む液体を用いて絞り加工される電池缶製造用のＮｉめっき鋼板であることを特徴とする請求項１に記載のＮｉめっき鋼板。
3. 鋼板表面にＮｉの目付け量が０．３〜２μｍの量のＮｉめっきをする工程と、
   前記Ｎｉめっき鋼板を６００〜８００℃に加熱して最表層にＦｅ−Ｎｉ拡散層のＦｅとＮｉの割合が、オージェによる分析でＦｅが２０〜５０％であるＦｅ−Ｎｉ拡散層を形成する工程と、
   前記鋼板を調質圧延して前記Ｆｅ−Ｎｉ拡散層について粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍ、粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍにする工程と、を有することを特徴とするＮｉめっき鋼板の製造方法。
4. Ｆｅ−Ｎｉ拡散層を最表層に有し、拡散層の粗度Ｒａが０．９〜２．０μｍ、粗度Ｒｙが４．０〜１５μｍであり、拡散層のＦｅとＮｉの割合が、オージェによる分析でＦｅが２０〜５０％であるＮｉめっき鋼板を、
   水溶性エマルジョンを含む水溶液をプレス潤滑液に用いて絞り加工することを特徴とする電池缶の製造方法。

Images