JP5573772B2 - 成膜方法及び成膜装置 - Google Patents

Description

本発明は、半導体ウエハ等の被処理体に対してシリコン酸化膜の成膜処理を施すための成膜方法及び成膜装置に関する。

一般に、半導体集積回路を製造するためにはシリコン基板等よりなる半導体ウエハに対して、成膜処理、エッチング処理、酸化処理、拡散処理、改質処理等の各種の熱処理が行なわれる。これらの熱処理はウエハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の処理装置や複数枚のウエハを同時に処理する、いわゆるバッチ式の処理装置で行われる。上記各種の熱処理の内で、シリコン酸化膜を成膜する方法は、このシリコン酸化膜が半導体集積回路におけるトランジスタ素子のゲート絶縁膜やキャパシタや不揮発性のフローティングゲートの絶縁膜や層間絶縁膜等として多用されていることから頻繁に行われる。

上記シリコン酸化膜を形成するには、一般的にはＴＥＯＳやシラン系ガスを原料として用い、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法により成膜される。また他の成膜方法としては、アモルファスシリコン膜を熱分解法又はＣＶＤ法により形成した後に酸素原子を含むガスと接触させてシリコン酸化膜を形成する手法も知られている（特許文献１）。

特開２００６−０６６５８７号公報

ところで、半導体集積回路の高集積化、高微細化及び薄膜化の更なる要請がなされている結果、線幅やパターン幅やウエハ表面の凹凸幅がより微細化されており、これらの設計寸法を数十ｎｍ程度まで微細化することが求められている。

そして、例えばウエハ表面の微細な凹凸面にシリコン酸化膜を堆積させて微細な凹部を埋め込むような処理も行われることもあるが、この場合、シリコン酸化膜自体の有する応力によって、上記凹凸面のパターンが変形する、といった問題が発生している。この点について詳しく説明すると、図６は表面に凹凸を有する半導体ウエハの表面にシリコン酸化膜を形成する時の状態を示す拡大図である。図６（Ａ）は例えばシリコン基板よりなる半導体ウエハＷの一部を示す拡大図であり、このウエハＷの表面には微細な凹部２及び凸部４が連続的に形成されている。これらの凹部２の幅Ｌ１や凸部４の幅Ｌ２は、共に２０〜３０ｎｍ程度、或いはそれ以下であり、非常に微細な寸法となっている。

そして、上記したようなウエハＷの凹凸表面に通常の熱ＣＶＤ法や原料ガスと反応ガスとを交互に流して成膜するＡＬＤ法等を用いて、図６（Ｂ）に示すように、シリコン酸化膜６を形成すると、このシリコン酸化膜６の有する応力によって上記凸部４が折れ曲がったりして凹凸パターンが変形してしまう、といった問題があった。

このように、凹凸パターンが変形すると、隣り合う凸部４同士が接触して短絡が生じたり、或いは凹部２内を十分に埋め込むことができなくなる、という不都合があった。特に、シリコン上にＡＬＤ法やＣＶＤ法によりシリコン酸化膜を成膜した場合には、結晶核が分散的に成長する傾向が生ずることから、表面粗さを示すラフネスが悪化する、といった問題があった。
本発明は、以上のような問題点に着目し、これを有効に解決すべく創案されたものである。本発明は、被処理体の表面に高密度で且つ高い応力のシリコン酸化膜を形成することが可能な成膜方法及び成膜装置である。

請求項１に係る発明は、処理容器内で被処理体の表面にシリコン酸化膜を形成する成膜方法において、前記処理容器内へシラン系ガスとしてアミノシラン系ガス又は高次シランガスよりなるシードガスを供給して前記被処理体の表面に前記シードガスを吸着させることにより前記シードガスの吸着層を形成する吸着工程と、前記処理容器内へ原料ガスであるシリコン含有ガスと不純物を含む添加ガスとを供給して前記不純物の添加されたシリコン膜を形成する膜形成工程と、前記シリコン膜を酸化してシリコン酸化膜に変換する酸化工程とを有し、前記吸着工程と前記膜形成工程と前記酸化工程の各工程を、この順序で繰り返し行うようにすると共に前記各工程間に前記処理容器内の残留雰囲気を排出するパージ工程を行なうようにしたことを特徴とする成膜方法である。

これにより、被処理体の表面に高密度で且つ高い応力のシリコン酸化膜を形成することが可能となり、この結果、例えば被処理体の表面に微細な凹凸パターンが存在した場合には、その凹凸パターンが変形することを抑制することが可能となる。

請求項７に係る発明は、被処理体の表面にシリコン酸化膜を形成する成膜装置において、排気可能になされた処理容器と、前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、前記処理容器内へガスを供給するガス供給手段と、前記被処理体を加熱する加熱手段と、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように装置全体を制御する制御手段と、を備えたことを特徴とする成膜装置である。

本発明の成膜方法及び成膜装置によれば、次のように優れた作用効果を発揮することができる。
被処理体の表面に高密度で且つ高い応力のシリコン酸化膜を形成することが可能となり、この結果、例えば被処理体の表面に微細な凹凸パターンが存在した場合には、その凹凸パターンが変形することを抑制することができる。

本発明の成膜装置の一例を示す構成図である。まずこの成膜装置について説明する。 本発明方法の各工程を示すフローチャートである。 各ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャートである。 本発明方法の各工程の処理態様を模式的に示す図である。 本発明方法と比較例を用いて成膜した時の評価結果を模式的に示す図である。 表面に凹凸を有する半導体ウエハの表面にシリコン酸化膜を形成する時の状態を示す拡大図である。 シリコン膜の膜厚を変えた時と成膜温度を変えた時の膜ストレスの結果を示すグラフである。

以下に、本発明に係る成膜方法及び成膜装置の一実施例を添付図面に基づいて詳述する。図１は本発明の成膜装置の一例を示す構成図である。まずこの成膜装置について説明する。図示するように、この成膜装置１２は下端が開放された円筒体状になされた処理容器１４を有している。この処理容器１４は、例えば耐熱性の高い石英を用いることができる。

この処理容器１４の天井部には、開口された排気口１６が設けられると共に、この排気口１６に例えば直角に横方向へ屈曲された排気ノズル１８が連設されている。そして、この排気ノズル１８には、途中に圧力制御弁２０や真空ポンプ２２等が介設された排気系２４が接続されており、上記処理容器１４内の雰囲気を真空排気できるようになっている。尚、処理態様によって、処理容器１４内は真空雰囲気や略常圧の雰囲気にすることができる。

上記処理容器１４の下端は、例えばステンレススチール製の筒体状のマニホールド２６によって支持されており、このマニホールド２６の下方より多数枚の被処理体としての半導体ウエハＷを多段に載置して保持する保持手段としての石英製のウエハボート２８が昇降可能に挿脱自在になされている。上記処理容器１４の下端と上記マニホールド２６の上端との間には、Ｏリング等のシール部材３０が介在されて、この部分の気密性を維持している。本実施例の場合において、このウエハボート２８には、例えば５０枚程度の直径が３００ｍｍのウエハＷを略等ピッチで多段に支持できるようになっている。

このウエハボート２８は、石英製の保温筒３２を介してテーブル３４上に載置されており、このテーブル３４は、マニホールド２６の下端開口部を開閉する蓋部３６を貫通する回転軸３８の上端に支持される。そして、上記蓋部３６に対する回転軸３８の貫通部には、例えば磁性流体シール４０が介設され、この回転軸３８を気密にシールしつつ回転可能に支持している。また、蓋部３６の周辺部とマニホールド２６の下端部には、例えばＯリング等よりなるシール部材４２が介設されており、処理容器１４内のシール性を保持している。

上記した回転軸３８は、例えばボートエレベータ等の昇降機構４４より延びるアーム４６の先端に取り付けられており、ウエハボート２８及び蓋部３６等を一体的に昇降できるようになされている。尚、上記テーブル３４を上記蓋部３６側へ固定して設け、ウエハボート２８を回転させることなくウエハＷの処理を行うようにしてもよい。

上記処理容器１４の側部には、これを取り囲むようにして例えばカーボンワイヤ製のヒータよりなる加熱手段４８が設けられており、この内側に位置する上記半導体ウエハＷを加熱し得るようになっている。またこの加熱手段４８の外周には、断熱材５０が設けられており、この熱的安定性を確保するようになっている。そして、上記マニホールド２６には、各種のガスをこの処理容器１４内へ導入して供給するためのガス供給手段５２が設けられている。具体的には、ガス供給手段５２として、このマニホールド２６の側壁を貫通させて、図示例では６本のガスノズル５４Ａ、５４Ｂ、５４Ｃ、５４Ｄ、５４Ｅ、５４Ｆが設けられている。

各ガスノズル５４Ａ〜５４Ｆは、処理容器１４内を上方に沿って延びており、その長さ方向に沿って所定の間隔で多数のガス噴射孔５５Ａ、５５Ｂ、５５Ｃ、５５Ｄ、５５Ｅ、５５Ｆがそれぞれ設けられ、各ガス噴射孔５５Ａ〜５５Ｆから水平方向に向けてそれぞれのガスを放出できるようになっている。

ここでは一例として、ガスノズル５４Ａからはシラン系ガスよりなるシードガスが、ガスノズル５４Ｂからは原料ガスであるシリコン含有ガスが、ガスノズル５４Ｃからは不純物を含む添加ガスが、ガスノズル５４Ｄからは水素ガスが、ガスノズル５４Ｅからは酸素ガスが、ガスノズル５４Ｆからはパージガスが、それぞれ必要に応じて、且つ流量制御可能に供給できるようになっている。具体的には、上記各ガスノズル５４Ａ〜５４Ｆには、マスフローコントローラのような流量制御器や開閉弁を含んだガス制御ユニット５６Ａ〜５６Ｆがそれぞれ接続されている。

このように構成された成膜装置１２の全体の動作は、例えばコンピュータ等よりなる制御手段６０により制御されるようになっており、この動作を行うコンピュータのプログラムは、記憶媒体６２に記憶されている。この記憶媒体６２は、例えばフレキシブルディスク、ＣＤ（Ｃｏｍｐａｃｔ Ｄｉｓｃ）、ハードディスク、フラッシュメモリ或いはＤＶＤ等よりなる。具体的には、この制御手段６０からの指令により、各ガスの供給の開始と停止及びガス流量をそれぞれ個別に制御できるようになっている。

次に、以上のように構成された成膜装置１２を用いて行なわれる本発明の成膜方法について説明する。
まず、例えばシリコンウエハよりなる半導体ウエハＷがアンロード状態で成膜装置１２が待機状態の時には、処理容器１４はプロセス温度より低い温度に維持されており、常温の多数枚、例えば５０枚のウエハＷが載置された状態のウエハボート２８を処理容器１４内にその下方より上昇させてロードし、蓋部３６でマニホールド２８の下端開口部を閉じることにより処理容器１４内を密閉する。

そして、処理容器１４内を真空引きして所定のプロセス圧力に維持すると共に、加熱手段４８への供給電力を増大させることにより、ウエハ温度を上昇させて成膜用のプロセス温度、すなわちシードガスの吸着温度まで昇温して安定させ、その後、各処理工程を行なう毎に必要とされる所定の処理ガスを流量制御しつつガス供給手段５２のガスノズル５４Ａ〜５４Ｆから処理容器１４内へ供給する。

この処理ガスは各ガス噴射孔５５Ａ〜５５Ｆより水平方向へ向けて放出されて、回転しているウエハボート２８に保持されているウエハＷと接触してウエハ表面に対して対応する処理が施されることになる。そして、この処理ガス、或いは反応により生成したガスは処理容器１４の天井部の排気口１６から系外へ排気されることになる。

次に、具体的に半導体ウエハＷの表面に施される各処理について図２乃至図４も参照して説明する。ここでは成膜方法について説明する。図２は本発明方法の各工程を示すフローチャート、図３は各ガスの供給のタイミングを示すタイミングチャート、図４は本発明方法の各工程の処理態様を模式的に示す図である。ここでは被処理体である半導体ウエハＷの表面にシリコン酸化膜を形成する。具体的には、本発明は、上記処理容器１４内へシラン系ガスよりなるシードガスを供給して上記被処理体Ｗの表面に前記シードガスを吸着させる吸着工程と、上記処理容器１４内へ原料ガスであるシリコン含有ガスと不純物を含む添加ガスとを供給して上記不純物の添加されたシリコン膜を形成する膜形成工程と、上記シリコン膜を酸化してシリコン酸化膜を形成する酸化工程とを有し、上記各工程を上記順序で繰り返し行うようにしている。

上記半導体ウエハＷとしては、例えば先に図６を参照して説明したようなシリコン基板が用いられる。すなわち、この半導体ウエハＷの表面には、例えば先に図６を参照して説明したように、凹部２や凸部４が形成されて凹凸面となっている。その凹部２の幅Ｌ１や凸部４の幅Ｌ２は、共に２０〜３０ｎｍ程度、或いはそれ以下の寸法であり、アスペクト比は例えば１〜２０程度である。

まず、図３（Ａ）及び図４（Ａ）にも示すように、処理容器１４内にシラン系ガスよりなるシードガスを供給してこの半導体ウエハＷの表面にシードガスを吸着させる吸着工程を行う（図２のＳ１）。これにより、ウエハＷの表面にシードガスの吸着層７０が形成される。この吸着層７０の厚さは、シードガスの分子レベルの厚さ程度であって、例えば０．１ｎｍ程度の厚さであり、下地の種類に関係なく、ウエハＷの表面にほぼ均一に吸着されることになる。特に図６における凹部２内の側面や底面にもほぼ均一に吸着されることになる。この吸着層７０は、次工程の膜形成時のシード膜として機能する。

上記シードガスは、ガス供給手段５２のガスノズル５４Ａの各ガス噴射孔５５Ａより処理容器１４内へ流量制御されつつ噴射して供給される。このシードガスのシラン系ガスとして、ここでは例えばアミノシラン系ガスが用いられ、具体的にはトリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）が用いられる。この時のプロセス条件は、プロセス温度が３００〜６００℃の範囲内、プロセス圧力が０．１〜５Ｔｏｒｒ（１Ｔｏｒｒ＝１３３．３Ｐａ）の範囲内、シードガスの流量が１０〜５００ｓｃｃｍの範囲内である。また、プロセス時間が１０〜３００ｓｅｃの範囲内である。このシラン系ガスの供給の目的の１つは、後工程で形成されるシリコン膜のラフネスの改善にある。

次に、図３（Ｂ）、図３（Ｃ）及び図４（Ｂ）にも示すように、処理容器１４内へ原料ガスであるシリコン含有ガスと不純物を含む添加ガスとを供給して不純物の添加されたシリコン膜７２を形成する膜形成工程を行う（図２のＳ２）。ここでは上記原料ガスであるシリコン含有ガスと添加ガスとが熱分解反応してシリコン膜７２が形成されることになり、この際、先のシードガスの吸着層７０がシードとなってシリコン膜７２が成長して行くことになる。ここでガスの供給方法は、原料ガスであるシリコン含有ガスと添加ガスの同時供給でもよいし、交互供給でもよい。また図３（Ｃ）の破線に示すように原料ガスの供給の前から添加ガスの供給を開始して原料ガスの供給停止後まで供給するようにしてもよい。

また、成膜の際に、添加ガスが熱分解されて、この添加ガス中の不純物の一部が上記シリコン膜７２中に取り込まれることになる。このように、成膜の際には、上述のように不純物が取り込まれることにより、堆積膜の結晶化を抑えてアモルファス状態のシリコン膜７２を形成することができ、これと同時に、表面のラフネスが悪化しないようにしている。

上記原料ガスはガス供給手段５２のガスノズル５４Ｂの各ガス噴射孔５５Ｂより処理容器１４内へ流量制御されつつ噴射して供給され、上記添加ガスはガスノズル５４Ｃの各ガス噴射孔５５Ｃより処理容器１４内へ流量制御されつつ噴射して供給される。

この原料ガスであるシリコン含有ガスとしては、シラン系ガスを用いることができ、ここではモノシランを用いている。また上記添加ガスとしては、酸化窒素系ガスの一種であるＮ_２ Ｏガスを用いている。この場合、Ｎ_２ Ｏガス中の酸素成分が不純物となってこの酸素が僅かな量だけシリコン膜７２中に取り込まれることになる。そして、Ｎ_２ Ｏガス中の窒素成分はガスとなって排気されて行く。このように、シリコン膜７２中に僅かな量だけ不純物として例えば酸素成分が取り込まれることにより、上述したように堆積する膜の結晶化が抑制されて、しかもグレインサイズも微細化されてラフネスを改善させることが可能となる。

この時のプロセス条件は、プロセス温度が５００〜６００℃の範囲内、プロセス圧力が０．１〜１Ｔｏｒｒの範囲内、原料ガスであるシリコン含有ガスの流量が５０〜５０００ｓｃｃｍの範囲内、添加ガスの流量が５〜５０ｓｃｃｍの範囲内である。またプロセス時間が１０〜３００ｓｅｃの範囲内である。また、ここで形成されるシリコン膜７２の厚さは、例えば０．５〜２ｎｍの範囲内である。

次に、図３（Ｄ）、図３（Ｅ）及び図４（Ｃ）にも示すように、上記シリコン膜７２を全部酸化することによりシリコン酸化膜７４を形成する酸化工程を行う（Ｓ３）。これにより、上記シリコン膜７２は全て酸化膜に変換されることになる。ここでは上記酸化工程として酸素の活性種を用いた酸化処理を行っている。この酸化処理の方法としては、酸素プラズマを用いる方法やオゾン（Ｏ_３ ）を用いる方法やＨ_２ ガスとＯ_２ ガスとを減圧雰囲気下で反応させて酸素ラジカルと水酸基ラジカルとを発生する方法等が存在するが、ここではＨ_２ ガスとＯ_２ ガスとを用いて酸素ラジカルと水酸基ラジカルとを発生させる方法が採用されている。ここでガスの供給方法は、Ｈ_２ ガスとＯ_２ ガスの同時供給でもよいし、交互供給でもよい。また図３（Ｅ）の破線に示すようにＨ_２ ガスの供給の前からＯ_２ ガスの供給を開始してＨ_２ ガスの供給停止後まで供給するようにしてもよい。

具体的には、Ｈ_２ ガスはガス供給手段５２のガスノズル５４Ｄの各ガス噴射孔５５Ｄより処理容器１４内へ流量制御されつつ噴射して供給され、上記Ｏ_２ ガスはガスノズル５４Ｅの各ガス噴射孔５５Ｅより処理容器１４内へ流量制御されつつ噴射して供給される。この時のプロセス条件は、プロセス温度が５００〜６００℃の範囲内、プロセス圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内であって、好ましくは１Ｔｏｒｒ以下、Ｈ_２ ガスの流量が１００〜１０００ｓｃｃｍの範囲内、Ｏ_２ ガスの流量が５００〜５０００ｓｃｃｍの範囲内である。ここで上記吸着工程の温度Ｔ１と膜形成工程の温度Ｔ２と酸化工程の温度Ｔ３はそれぞれ異なっていてもよいが、スループット向上のためには全て同一の温度に設定するのが好ましい。また、上記吸着工程と膜形成工程と酸化工程の各工程との間には、処理容器１４内の残留雰囲気を排出するパージ工程を行ってもよいし、行わなくてもよい。更に、ある吸着工程の開始から次の吸着工程の開始までが１サイクルとなる。

このように、減圧雰囲気下にて水素と酸素とを別々に処理容器１４内へ導入することにより、特開２００４−０３９９９０号公報にも示されたように、ウエハＷの直近にて以下のような水素の燃焼反応が進行する。尚、下記の式中において＊印を付した化学記号はその活性種を表す。
Ｈ_２ ＋Ｏ_２ → Ｈ＊＋ＨＯ_２
Ｏ_２ ＋Ｈ＊ → ＯＨ＊＋Ｏ＊
Ｈ_２ ＋Ｏ＊ → Ｈ＊＋ＯＨ＊
Ｈ_２ ＋ＯＨ＊ → Ｈ＊＋Ｈ_２ Ｏ

このように、Ｈ_２ 及びＯ_２ を別々に処理容器１４内に導入すると、水素の燃焼反応過程中においてＯ＊（酸素活性種）とＯＨ＊（水酸基活性種）とＨ_２ Ｏ（水蒸気）が発生し、これらによりウエハ表面のシリコン膜７２の酸化が行なわれてシリコン酸化膜７４が形成される。この様に活性酸化種を含むガスを用いて酸化する理由は、５００〜６００℃という比較的低温で酸化することにより、シリコン膜形成温度に近付け一連の操作を同一の処理容器内で行なう場合、温度変更時間を少なくすることができるためである。またデバイス製造のサーマルバジェトの低減にも効果がある。

次に、上記ステップＳ１〜Ｓ３を、この順序で所定の回数だけ繰り返し行ったか否かが判断され（Ｓ４）、”ＮＯ”の場合には（Ｓ４のＮＯ）、ステップＳ１に戻って上記各ステップＳ１〜Ｓ３を再度行う。そして、ステップＳ１〜Ｓ３を繰り返してこのサイクルを所定の回数行ったならば（Ｓ４のＹＥＳ）、成膜処理を終了することになる。上記ステップＳ１〜Ｓ３の繰り返し回数（サイクル数）は、成膜すべき膜厚にもよるが、例えば２５〜１００回程度であり、この時に得られるシリコン酸化膜７４の膜厚は、例えば５〜２０ｎｍの範囲内である。

これにより、図６において示した凹部２内が十分に埋め込まれた状態でシリコン酸化膜７４を形成することができる。また、このように形成されたシリコン酸化膜７４の膜質は非常に高密度であり、しかも膜自体の応力を例えば約２００ＭＰａ以上にまで向上させることができた。この点に関して、従来の熱ＣＶＤ法やＡＬＤ法等の化学気相法により成膜したシリコン酸化膜の応力はせいぜい１００ＭＰａ程度なので、膜自体の応力を従来の成膜方法で形成したシリコン酸化膜よりも、ほぼ２倍以上向上させることができた。

この結果、成膜途中で図６に示すように、凸部４の側面、すなわち凹部２の内壁面に堆積するシリコン酸化膜自体の応力を上述のように２倍以上向上させることができるので、凸部４の両側面が応力の大きいシリコン酸化膜により強固に突っ張られた状態になり、この凸部４が屈曲したり変形したりすることを阻止して凹凸パターンが変形することを防止することができる。

また、成膜に先立って、吸着工程でシードガスをウエハＷの表面に均一に吸着させるようにしたので、シリコン膜形成工程において分散的に、薄膜が付着することを防止することができ、表面のラフネスの改善に寄与することができる。また、膜形成工程でシリコン膜７２を形成する際に、原料ガス中に不純物を含む添加ガスを僅かに加えるようにしたので、この不純物の作用によってシリコン膜７２の結晶化を抑制してアモルファス状態を維持することができ、先の吸着工程において吸着した原料ガスのシード作用との相乗効果によって表面のラフネスの改善に一層寄与することができる。また、上記吸着工程、膜形成工程及び酸化工程の各プロセス温度を例えば５５０℃などの同一温度に設定すれば、各工程毎にウエハＷの昇降温の操作をする必要がなくなるので、その分、スループットを向上させることができる。

以上のように、本発明によれば、被処理体Ｗの表面に高密度で且つ高い応力のシリコン酸化膜を形成することが可能となり、この結果、例えば被処理体Ｗの表面に微細な凹凸パターンが存在した場合には、その凹凸パターンが変形することを抑制することができる。

＜本発明方法の評価＞
次に、本発明の成膜方法により、シリコン酸化膜を形成して評価を行ったので、その評価結果について説明する。ここでは先に説明したような成膜方法を用いてシリコン酸化膜を形成した。評価に用いたガス種やプロセス条件は先に説明した通りである。また半導体ウエハ上の凹凸の凹部２（図６参照）の幅Ｌ１は１０〜３０ｎｍ、凸部４の幅Ｌ２は１０〜３０ｎｍ、アスペクト比は１〜２０程度である。また比較例として、図２及び図４において説明した成膜方法から吸着工程を省略して成膜した。すなわち、ウエハ表面にシードガスを吸着させることなく直接的にシリコン膜を形成し、これを酸化してシリコン酸化膜を形成した。この結果を図５に示す。図５は本発明方法と比較例を用いて成膜した時の評価結果を模式的に示す図である。

図５（Ａ）に示すように、比較例の場合には、ウエハの表面に形成されたシリコン酸化膜の表面には、微少な凹凸が発生しており、表面ラフネスが悪化している。これに対して、本発明方法の場合には、図５（Ｂ）に示すようにシリコン酸化膜の表面は比較的平面状態になっており、表面ラフネスの悪化を防いで表面ラフネスが改善されている。

また、本発明の成膜方法を行う際に、アモルファスのシリコン膜の膜厚を１０〜６０ｎｍまで種々変更した場合（プロセス温度：５６５℃）と、ＡＬＤ法及びＣＶＤ法における成膜温度を種々変更してシリコン酸化膜を形成した場合（膜厚：３０ｎｍ）について実験を行ったので、その時の膜ストレスの結果を説明する。図７は上述のようにシリコン膜の膜厚を変えた時と成膜温度を変えた時の膜ストレスの結果を示すグラフである。図７中において、左側が膜厚を種々変更した時の膜ストレスを示し、右側が成膜温度を種々変えた時の膜ストレスを示している。また図７中の右側にはＨＴＯ法（ＳｉＨ_４ とＮ_２ Ｏの反応によるＣＶＤ酸化膜）によりシリコン酸化膜を形成した時の膜ストレスを参考として記載している。

図７中の左側部分に示すように、アモルファスのシリコン膜を１０ｎｍ、２０ｎｍ、３０ｎｍ、６０ｎｍのように変化させて成膜している。そして、この結果、全ての膜厚において膜ストレスは−２１０〜−１９０ＭＰａ程度の値を示しており、膜厚に関係無く高いストレス（応力）が加わって好ましいことが判る。

また、図７中の右側部分に示すように、成膜温度が３００℃の場合には膜ストレスが−３０ＭＰａ程度であるのに対して、５５０℃の場合には膜ストレスが−１１０ＭＰａ程度まで増加している。尚、成膜温度が７８０℃でＨＴＯ法で成膜した場合には膜ストレスが−１５０ＭＰａ程度に達している。この結果、従来方法のＡＬＤ法によるＳｉＯ_２ 膜やＨＴＯ法によるＳｉＯ_２ 膜に比べて本発明の成膜方法では高い膜ストレスが得られることが判った。

ここで上記実施例にあっては、各工程を繰り返し行って薄膜を積層させるＡＬＤ法による成膜を例にとって説明したが、これに限定されず、各工程を繰り返さずに１回のみ行って成膜するようにしてもよいのは勿論である。

尚、上記実施例において、吸着工程ではシードガスのシラン系ガスとしてトリスジメチルアミノシラン（ＴＤＭＡＳ）を用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、アミノシラン系ガス又はジシラン、トリシラン、テトラシラン等の高次シランを用いることができる。ここで上記アミノシラン系ガスとしては、ＴＤＭＡＳ（トリジメチルアミノシラン）、ＢＡＳ（ブチルアミノシラン）、ＢＴＢＡＳ（ビスターシャリブチルアミノシラン）、ＤＭＡＳ（ジメチルアミノシラン）、ＢＤＭＡＳ（ビスジメチルアミノシラン）、ＤＥＡＳ（ジエチルアミノシラン）、ＢＤＥＡＳ（ビスジエチルアミノシラン）、ＤＰＡＳ（ジプロピルアミノシラン）、及びＤＩＰＡＳ（ジイソプロピルアミノシラン）よりなる群から選択される１以上の原料を用いることができる。

また、先の膜形成工程では、原料ガスであるシリコン含有ガスとしてシラン系ガスの１つであるモノシランを用いた場合を例にとって説明したが、これに限定されず、先のトリスジメチルアミノシラン等の上述したようなアミノシラン系ガスやモノシランに加えて、ジシラン、トリシラン、テトラシラン等の高次シランやＳｉＨ_２ Ｃｌ_２ やＳｉ_２ Ｃｌ_６ 等を用いることができる。

更には、上記膜形成工程では添加ガスとしては、酸化窒素系ガスの１つであるＮ_２ Ｏガスを用いたが、これに限定されず、他の酸化窒素系ガス又は炭化水素系ガスを用いることができる。ここで他の酸化窒素系ガスとしてはＮＯガスを用いることができる。また炭化水素系ガスとしてはアセチレン、エチレン、メタン、エタン、プロパン、ブタン等を用いることができ、この場合、不純物は炭素（Ｃ）となる。

また、先の酸化工程では、シリコン膜を酸化するためにＨ_２ とＯ_２ とより発生させた酸素ラジカル及び水酸基ラジカルを用いた場合を例にとって説明したが、前述したように、酸素プラズマを用いる方法やオゾンを用いる方法を採用してもよい。

ここで上記酸素プラズマを用いる方法の場合には、例えば特開２００６−２８７１９４号公報に開示されているような処理装置を用いて酸素を高周波電力でプラズマ化して活性種を生成するリモートプラズマ方式を採用することができる。この場合、例えば高周波の周波数は１３．５６ＭＨｚを用い、高周波電力は５０〜５００Ｗ（ワット）の範囲内である。またプロセス圧力は０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内、酸素の供給量は５００〜１００００ｓｃｃｍの範囲内である。

またオゾンを用いる方法の場合には、酸素流量を１〜１０ｓｌｍにしてオゾン（Ｏ_３ ）濃度が５０〜５００ｇ／Ｎｍ^３ の範囲内、プロセス圧力が０．１〜１０Ｔｏｒｒの範囲内に設定する。

また図１に示す成膜装置は、処理容器１４が１つの筒体状の構造物で形成された単管式の成膜装置を例にとって説明したが、これに限定されず、内筒とこれを覆う外筒とよりなる二重管構造の処理容器を用いた成膜装置にも本発明を適用できるのは勿論である。
更には、本発明は成膜装置としては、一度に複数枚の半導体ウエハを処理できる、いわゆるバッチ式の成膜装置に限定されず、半導体ウエハを１枚ずつ処理する、いわゆる枚葉式の処理装置にも適用することができる。

また、ここでは被処理体として半導体ウエハを例にとって説明したが、この半導体ウエハにはシリコン基板やＧａＡｓ、ＳｉＣ、ＧａＮなどの化合物半導体基板も含まれ、更にはこれらの基板に限定されず、液晶表示装置に用いるガラス基板やセラミック基板等にも本発明を適用することができる。

１２ 成膜装置
１４ 処理容器
２４ 排気系
２８ ウエハボート（保持手段）
３６ 蓋部
４８ 加熱手段
５２ ガス供給手段
５４Ａ〜５４Ｆ ガスノズル
６０ 制御手段
７０ 吸着層
７２ シリコン膜
７４ シリコン酸化膜
Ｗ 半導体ウエハ（被処理体）

Claims (6)

1. 処理容器内で被処理体の表面にシリコン酸化膜を形成する成膜方法において、
   前記処理容器内へシラン系ガスとしてアミノシラン系ガス又は高次シランガスよりなるシードガスを供給して前記被処理体の表面に前記シードガスを吸着させることにより前記シードガスの吸着層を形成する吸着工程と、
   前記処理容器内へ原料ガスであるシリコン含有ガスと不純物を含む添加ガスとを供給して前記不純物の添加されたシリコン膜を形成する膜形成工程と、
   前記シリコン膜を酸化してシリコン酸化膜に変換する酸化工程とを有し、
   前記吸着工程と前記膜形成工程と前記酸化工程の各工程を、この順序で繰り返し行うようにすると共に前記各工程間に前記処理容器内の残留雰囲気を排出するパージ工程を行なうようにしたことを特徴とする成膜方法。
2. 前記シリコン膜は、アモルファス状態になされていることを特徴とする請求項１記載の成膜方法。
3. 前記シリコン含有ガスは、シラン系ガスよりなることを特徴とする請求項１又は２記載の成膜方法。
4. 前記添加ガスは、酸化窒素系ガス又は炭化水素系ガスよりなることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の成膜方法。
5. 前記酸化工程は、少なくとも酸素の活性種を用いて行うようにしたことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の成膜方法。
6. 被処理体の表面にシリコン酸化膜を形成する成膜装置において、
   排気可能になされた処理容器と、
   前記処理容器内で前記被処理体を保持する保持手段と、
   前記処理容器内へガスを供給するガス供給手段と、
   前記被処理体を加熱する加熱手段と、
   請求項１乃至５のいずれか一項に記載の成膜方法を実施するように装置全体を制御する制御手段と、
   を備えたことを特徴とする成膜装置。

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