JP5592612B2 - インジケーターインキ、インジケーターインキ層を有する塗工物、インジケーターシートおよび包装袋 - Google Patents

Description

本発明は、高圧蒸気滅菌用インジケーターに使用されるインジケーターインキおよびそれを使用した高圧蒸気滅菌用インジケーターシートおよび包装袋に関するものである。

高圧蒸気滅菌は医療用途および食品用途で利用されている。医療用途では、輸液のような医薬品、ガーゼのような衛生用品、医療機器や器具の滅菌などに利用されている。また、食品用途では、レトルト殺菌とも呼ばれ、カレーやシチュー、おかゆ、スープなどのレトルト食品の殺菌などに利用されている。

特許文献１には、基材フィルムと被覆フィルムをラミネート層を介して接着され、ラミネート層との接着面の少なくとも一部にインジケーターインキ層が形成されている滅菌バッグ用シートが開示されているが、インジケーターインキ層の構成が不明で、詳細な記載がない。

特許文献２には、色材としてメチン系染料およびシアニン系染料を使用したインジケーターが開示されているが、基材がケント紙で、変色インキを紙基材に浸透させることによりインジケーターを形成しているため、インジケーターとしての耐水性については不明で、詳細な記載がない。

特開２００１−７０４１４号公報 特開２００２−３３６３３５号公報

特許文献１では、インジケーターインキの構成が不明で、安定した印刷時発色および顕著な変色効果のあるインジケーターインキの組成についての検討はまったく行われていない。また、特許文献２では、紙基材に変色インキを浸透させ、水滴等の付着から変色層を保護する目的で、紙基材をプラスチックフィルムでラミネートすることが必要である。

従って、本発明は、フィルム基材に塗布でき、良好な発色性および明瞭な変色機能を有する高圧蒸気滅菌用インジケーターインキおよび耐水性、耐高圧蒸気滅菌適性および良好なラミネート適性を有するインジケーターシートからなる包装袋を提供するものである。

本発明者は、かかる従来技術の問題に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の構成を有するインジケーターインキにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
（１）ポリウレタン樹脂と、
メチン系染料および／またはシアニン系染料と、
酸価２０以上のロジンまたは水添ロジンとが、有機溶剤中に均一に溶解または分散しているインジケーターインキ、
（２）前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、数平均分子量が３，０００〜１５０，０００である上記（１）に記載のインジケーターインキ、
（３）上記（１）または（２）に記載のインジケーターインキがフィルム基材に塗布されて、インジケーターインキ層を有している塗工物、
（４）上記（３）の塗工物上にラミネートすることにより二層以上の積層体であるインジケーターシート、
（５）上記（４）のインジケーターシートを使用してなる包装袋、
である。

本発明によれば、ポリウレタン樹脂、変色性色素およびカルボキシル基を有する樹脂を含むインジケーターインキであることにより、塗工物の良好な発色性および高圧蒸気滅菌処理における明瞭な変色性を有し、フィルム基材上にインジケーターインキ層を有し、ラミネートすることにより二層以上の積層体であるインジケーターシートとすることにより、耐水性、耐高圧蒸気滅菌適性および良好なラミネート適性を有し、食品用途および医療用途にも利用できる高圧蒸気滅菌用インジケーターシートからなる包装袋を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更実施の形態が可能である。

本発明による包装袋は、ポリウレタン樹脂、変色性色素およびカルボキシル基を有する樹脂を含むインジケーターインキからなるインジケーターインキ層を有し、さらにラミネートすることにより二層以上に積層したインジケーターシートからなることを特徴とする。

前記ポリウレタン樹脂は、ポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは５，０００〜１００，０００の範囲である。３，０００未満ではインジケーターインキの乾燥性や、インジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。１５０，０００を超えるとインジケーターインキの貯蔵安定性、製造適性、印刷適性が低下する。本明細書における数平均分子量は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算）による測定値である。

前記ポリオールは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、高分子ポリオール化合物、飽和または不飽和の低分子ジオールや低分子ポリオールなどが挙げられ、適宜選択して使用できる。なかでも、好ましいのはポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールである。ポリエステルポリオール単独またはポリエステルポリオールおよびポリエーテルポリオールを混合して用いても良い。

前記ポリエステルポリオールは、例えば、ジオールとジカルボン酸との縮合反応によって得られる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブタンジオール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチルグリコール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４-ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−３，４−ヘキサンジオール、イソブチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブチレンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブテンジオールなどが挙げられる。なお、ジオール成分のうち、一部を多官能ポリオールに変更することができる。例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
ジカルボン酸としては、アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、しゅう酸、グルタル酸、ピメリン酸などが挙げられ、これらの２種類以上の混合物でも良い。なかでも、特に好ましいのはアジピン酸、セバシン酸などである。

ポリエステルポリオールの数平均分子量は、６００〜７，０００の範囲であることが好ましい。なかでも、特に好ましいものは１，０００〜５，０００の範囲である。数平均分子量が６００未満ではポリウレタン樹脂としては硬くてもろくなり、７，０００を超えるとインジケーターインキのフィルムへの密着性が低下する。

前記ポリエーテルポリオールは、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合または共重合によって得られる。例えば、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコールなどが挙げられる。なかでも、特に好ましいのはポリプロピレングリコールなどである。

ポリエーテルポリオールの数平均分子量は、６００〜５，０００の範囲であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８００〜３，５００の範囲である。数平均分子量が６００未満ではポリウレタン樹脂としては硬くてもろくなり、５，０００を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。

ポリエステルポリオ−ルとポリエーテルポリオールの比率は、重量比で１００／０〜２０／８０の範囲であることが好ましい。ポリエステルポリオ−ルとポリエーテルポリオールの比率において、ポリエーテルポリオールが、重量比８０重量％を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。

また、前記ポリウレタン樹脂には、その他の高分子ポリオール化合物を使用することもできる。例えば、環状エステル化合物を開環重合して得られるポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオール類、ポリブタジエングリコール類、アクリルポリオール類などが挙げられる。

さらに、前記ポリウレタン樹脂には、飽和または不飽和の低分子ジオールや低分子ポリオールを使用することもできる。例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，２−ペンタジオール、２−メチル−１，３−ペンタジオール、２−メチル−２，３−ペンタジオール、４−メチル−１，３−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−２，３−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、４−メチル−２，３−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、１，２−オクタンジオール、１，３−オクタンジオール、１，４−オクタンジオール、１，５−オクタンジオール、１，６−オクタンジオール、１，７−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，３−オクタンジオール、２，４−オクタンジオール、２，５−オクタンジオール、２，６−オクタンジオール、２，７−オクタンジオール、３，４−オクタンジオール、３，５−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。

前記ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。なかでも、特に好ましいのは４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどである。

前記鎖伸長剤としては、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマージアミン、キシリレンジアミンなどのジアミン化合物、また、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミンなどの水酸基を有するジアミン化合物、ネオペンチルグリコール、ブチルエチルプロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリエチレングリコール、１−もしくは２−メチル−１，３−ブタンジオール、１−もしくは２−メチル−１，４−ペンチルグリコール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、トリプロピレングリコール、１，２−プロピレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオールなどのジオール化合物、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、フェニルジイソプロパノールアミン、４−メチルフェニルジエタノールアミン、４−メチルフェニルジイソプロパノールアミンなどのアミン基を有するジオール化合物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、エチレンプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイド付加物などが挙げられる。なかでも、特に好ましいのはイソホロンジアミンなどである。

ポリウレタン樹脂の製造においては、必要に応じて反応停止剤や触媒を使用できる。反応停止剤としては、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノールなどのモノアルコール化合物、ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、プロパノールアミンなどのモノアミン化合物などが挙げられる。触媒としては、例えばトリエチレンアミン、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、オクチル酸錫（ＩＩ）などの錫系触媒、テトラブチルチタネートなどのチタン系触媒などが挙げられる。

インジケーターインキ全量中にポリウレタン樹脂は、２〜５０重量％の範囲が好ましい。なかでも、特に好ましいのは３〜２０重量％の範囲である。２重量％未満ではインジケーターシートのラミネート適性および／または耐高圧蒸気滅菌性が低下する。５０重量％を超えると印刷に適した粘度あるいは流動性が得られない。

ポリウレタン樹脂には希釈溶剤を使用できる（以降、溶剤で希釈したポリウレタン樹脂を、本明細書中では「ポリウレタン樹脂溶液」という）。例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。なかでも、特に好ましいのはトルエン、酢酸エチル、酢酸プロピル、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトンなどである。

ポリウレタン樹脂溶液の製造方法は、二段階反応法、一段階反応法あるいは一段階反応法と二段階反応法を組み合わせた方法などに代表される公知の方法が使用できる。均一な重合体を得やすいという点では、二段階反応法が好ましい製造方法である。

ポリウレタン樹脂溶液の粘度は、５０〜１００，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内にあることが取り扱い上、好ましい。

ポリウレタン樹脂溶液のアミン価は、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内にあることが好ましい。

前記変色性色素は、発色性もしくは変色性を示すメチン基を分子中に１つ以上有する（ポリ）メチン系染料および／またはシアニン系染料が挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。

メチン基を分子中に１つ以上有する（ポリ）メチン系染料および／またはシアニン系染料は、例えばカラーインデックス・ベーシックレッド（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒｅｄ）１２、１３、１４、１５、２７、３５、３６、３７、４５、４８、４９、５２、５３、６６および６８、カラーインデックス・ベーシックイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ）１１、１２、１３、１４、２１、２２、２３、２４、２８、２９、３３、３５、４０、４３、４４、４５、４８、４９、５１、５２および５３、カラーインデックス・バイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ）７、１５、１６、２０、２１、３９および４０、カラーインデックス・オレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｏｒａｎｇｅ）２７、４２、４４および４６、カラーインデックス・ベーシックブルー（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ）６２および６３などが挙げられる。なかでも、特に変色において好ましいのはカラーインデックス・ベーシックレッド１２、１３、１４、１５および３７、カラーインデックス・ベーシックイエロー１１および１３、カラーインデックス・ベーシックバイオレット７および１５などである。

インジケーターインキ全量中に変色性色素は、０．１〜５重量％の範囲内であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは０．２〜３重量％の範囲内である。０．１重量％未満では十分な発色を示さない。５重量％を超えると変色後の色相変化が乏しい。

カルボキシル基を有する樹脂の酸価は、２０以上であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは３０以上である。これにより、インジケーターインキを塗布した時に変色性色素の優れた発色効果が得られる。
また、カルボキシル基を有する樹脂の軟化点は、６０℃以上であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは８０℃以上である。軟化点が６０℃未満ではインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。

前記カルボキシル基を有する樹脂は、例えばロジン、水添ロジン、重合ロジン、ロジンのマレイン酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのフマル酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのアクリル酸変性体およびそのエステル化合物、ロジンのエステル化樹脂、不均化ロジンなどが挙げられる。これにより、高圧蒸気滅菌処理における変色性色素の明瞭な変色効果が得られる。

インジケーターインキ全量中にカルボキシル基を有する樹脂は、０．１〜３０重量％の範囲が好ましい。なかでも、特に好ましいのは１〜２５重量％の範囲である。０．１重量％未満では高圧蒸気滅菌処理における変色性色素の明瞭な変色効果が得られない。３０重量％を超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。

ポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する樹脂の比率は、重量比で９０／１０〜１０／９０の範囲であることが好ましい。なかでも、特に好ましいのは１５／８５〜８５／１５の範囲である。ポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する樹脂の比率において、ポリウレタン樹脂が、重量比で９０重量％を超えると高圧蒸気滅菌処理における変色性色素の明瞭な変色効果が得られない。ポリウレタン樹脂とカルボキシル基を有する樹脂の比率において、カルボキシル基を有する樹脂が、重量比で９０重量％を超えるとインジケーターシートのラミネート適性および／または耐高圧蒸気滅菌性が低下する。

本発明のインジケーターインキには、ポリウレタン樹脂、変色性色素およびカルボキシル基を有する樹脂の他に、必要に応じて、その他の樹脂、不変色性色素（高圧蒸気滅菌処理により色相が変化しない色素）、添加剤、その他溶剤などを使用することができる。

その他の樹脂としては、インジケーターインキの性能および皮膜物性を向上させる目的で使用できる。例えば硝化綿、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエステル樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ロジン変性樹脂、フェノール樹脂、エチレン−ビニルアセテート樹脂、アルキッド樹脂、ブチラール樹脂、ケトン樹脂などが挙げられる。

不変色性色素としては、高圧蒸気滅菌処理に耐えうる耐熱性と耐マイグレーション性を有していれば、特に制限はない。高圧蒸気滅菌処理前後において変色性色素の色相が明瞭に認識できる範囲内において、顔料、染料を適宜選択して使用できる。

顔料としては、例えば酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペイノン系、チオインジゴ系などの有機顔料が挙げられる。染料としては、有機溶剤に溶解または分散し、アルカリ性下で反応しないものが好ましい。例えば、カラーインデックス・ダイレクトイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１２、２７および９８、カラーインデックス・ダイレクトレッド（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｒｅｄ）１、４および２８、カラーインデックス・ダイレクトオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｏｒａｎｇｅ）８、２６および２９、カラーインデックス・ダイレクトブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｒｏｗｎ）２、４４、５８、１０６および２０９、カラーインデックス・アシッドオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｏｒａｎｇｅ）７４、カラーインデックス・アシッドレッド（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｒｅｄ）１１１、カラーインデックス・アシッドブルー（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ）１１３、１１７および１２０、カラーインデックス・アシッドグリーン（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｇｒｅｅｎ）９、１９および４４、カラーインデックス・アシッドブラウン（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｒｏｗｎ）１３、カラーインデックス・モルダントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒｄａｎｔ Ｂｒｏｗｎ）１９、カラーインデックス・ディスパースレッド（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｒｅｄ）９、カラーインデックス・ソルベントイエロー（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ）１６、２１、２９、５６および６１、カラーインデックス・ソルベントオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｏｒａｎｇｅ）１２、１４、３７および４０、カラーインデックス・ソルベントレッド（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ）１、８、２３、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９および１２１、カラーインデックス・ソルベントブルー（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ）５、１２および７０、カラーインデックス・ソルベントバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｉｏｌｅｔ）８、２１および２７、カラーインデックス・ソルベントブラウン（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｒｏｗｎ）２０などが挙げられる。不変色性色素は、高圧蒸気滅菌前後において変色性色素の色相が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はない。インジケーターインキ全量中に０．１〜３０重量％の範囲内で添加することが好ましい。

添加剤としては、インジケーター機能を低下させない範囲で、インジケーターインキの印刷適性および皮膜物性を向上させる目的で、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤などを適宜選択して使用できる。

その他溶剤としては、インジケーターインキを構成する成分を溶解および／または分散させ、流動性を保つものであれば、いずれでも良く、公知の有機溶剤、水など適宜選択して使用できる。

有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。インジケーターインキ全量中に溶剤は、５０〜９８重量％の範囲内が好ましい。なかでも、特に好ましいのは６０〜９５重量％の範囲内である。

本発明のインジケーターインキは、ポリウレタン樹脂溶液、変色性色素、カルボキシル基を有する樹脂、その他樹脂、不変色性色素、添加剤などを溶剤中に均一に溶解および／または分散することにより製造できる。溶解および／または分散する製造機は、撹拌機または分散機を使用でき、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、アトライターなどが挙げられる。インジケーターインキ中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機などを用いて、取り除くことが好ましい。

本発明のインジケーターインキの粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。インジケーターインキの製造適性、取扱いなどを考慮すれば、１０〜１，０００ｍＰａ・ｓ／２５℃の範囲内が好ましい。

本発明のインジケーターインキは、そのまま印刷することもできるが、印刷方法、印刷条件、印刷効果に応じ、ザーンカップＮｏ．３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、１２〜４０秒の範囲が好ましい。

希釈溶剤は、インジケーターインキの粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでも良く、有機溶剤、水などが挙げられ、市販品のものも使用できる。

本発明のインジケーターインキは、公知の印刷または塗布、噴霧などの方法によりフィルム基材に塗布させることができる。例えば、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法などが挙げられる。なかでも、品質および生産性の高さからグラビア印刷法またはフレキソ印刷法が特に好ましい。

本発明のフィルム基材に塗布されるインジケーターインキ層の厚さは、高圧蒸気滅菌処理前後において、十分な濃度および変色性色素の色相が明瞭に認識できる範囲内であれば、特に制限はないが、０．０１〜１０μｍの範囲内が好ましい。なかでも、特に好ましいのは０．１〜３μｍの範囲内である。０．０１μｍ未満では十分な濃度が得られない。１０μｍを超えるとインジケーターインキを塗布した塗工物の耐ブロッキング性が低下する。

本発明のインジケーターインキを多色機を用いて印刷した場合、インジケーターインキ以外にも絵柄をインラインで同時に印刷することができる。例えば、メーカーの社名、製品名、内容物、成分表示、販売促進等のデザイン、インジケーターシートの変色前後の色相の擬似的表示などが挙げられる。

本発明のインジケーターインキは、そのまま希釈溶剤を添加して印刷する一液での使用条件でも印刷できるが、これにポリイソシアネート系硬化剤を添加する二液での使用条件でも印刷できる。二液での印刷においては、インジケーターインキの耐熱性、耐水性、密着性などが向上し、高圧蒸気滅菌条件下で耐性のあるインジケーターシートが得られる点で好ましい。

ポリイソシアネート系硬化剤としては、例えばトリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、４，４’−ジシクロヘキシルジイソシアネート及びこれらのトリメチロールプロパン三量体、イソシアヌレート体、ビュレット体、アロファネート体などの変性体などが挙げられ、これらを単独もしくは２種類以上を併用して使用できる。

本発明のインジケーターシートは、インジケーターインキがフィルム基材に塗布されて、インジケーターインキ層を有した塗工物であり、さらに該塗工物上にラミネートすることにより二層以上に積層させることで得られる。

インジケーターインキを塗布するフィルム基材は、最外層である必要はなく、ラミネートすることにより、中間層を積層する場合、インジケーターインキ層が視認できる構成となるならば、該中間層にインジケーターインキを塗布し、インジケーターインキ層を有した塗工物とすることもできる。

前記塗工物のインジケーターインキ層の塗布側に、さらにラミネートすることにより二層以上の積層体とすることができ、ラミネートには公知の方法が使用でき、接着剤を介してヒートシール性を有するフィルムを積層する方法が好ましい。例えば、押出しラミネート法、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、ノンソルベントラミネート法が挙げられ、耐熱性に優れるドライラミネート法が好ましい。これにより、塗工物の良好な発色性および高圧蒸気滅菌処理における明瞭な変色効果を有し、かつ耐水性、耐高圧蒸気滅菌適性および良好なラミネート適性を有するインジケーターシートが得られる。

インジケーターインキを塗布するフィルム基材としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンフィルム、ポリスチレンフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリイミドフィルム、ＰＥＴフィルムまたはポリアミドフィルムにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた透明蒸着ポリエステルフィルムまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルムなどが挙げられ、これらは延伸、未延伸のどちらでも良く、単独もしくは２種類以上を積層していても良い。機械的強度や寸法安定性などを考慮して適切なものが選択できる。また、インジケーターインキ層を塗布する面にはインジケーターインキの密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。なかでも、特に好ましいのは二軸延伸されたＰＥＴフィルムやポリアミドフィルムまたはこれらにアルミナやシリカなどの蒸着層を設けた蒸着フィルムなどである。

フィルム基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜２００μｍの範囲内が好ましい。なかでも、特に好ましいのは６〜３０μｍの範囲内である。

前記中間層は、耐ピンホール性、遮光性、ガスバリア性、保香性などの付与のため、必要に応じて設けることができる。例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステルフィルム、透明蒸着ポリエステルまたは透明蒸着ポリアミドフィルム、エチレン−ビニルアルコール、ポリビニルアルコールなどのアルコール系フィルム、ポリアミドフィルムまたはバリア層を中間に配したバリア性ポリアミドフィルム、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂などをコートした各種コーティングフィルム、アルミ箔などの金属箔、紙などが挙げられる。また、密着性を向上させるため、コロナ処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、溶剤処理、コート処理などを施すか、あらかじめ施されたものが選択できる。コストや汎用性の観点から、特に好ましいのはコロナ処理であり、両面に処理を施したものである。

中間層の厚さは、加工適性、コストなどに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、３〜２００μｍの範囲内が好ましい。なかでも、特に好ましいのは５〜３０μｍの範囲内である。

前記ヒートシール性を有するフィルムとしては、例えばポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、エチレンビニルアセテートフィルム、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体およびそれらの金属架橋物の樹脂などの未延伸フィルムなどが挙げられるが、未延伸ポリプロピレンフィルムやポリエチレンフィルムが好ましい。

ヒートシール性を有するフィルムの厚さは、巻き取り適性、コストなどに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、１０〜２００μｍの範囲内が好ましい。なかでも、特に好ましいのは２０〜８０μｍの範囲内である。

以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、以下の実施例等のみに限定されるものではない。また、実施例等において「部」および「％」は特に断りのない限り、「重量部」および「重量％」を表わす。

（合成例１）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量３，０００の３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール６００部および数平均分子量３，０００のネオペンチルグリコールアジペートジオール１５０部、数平均分子量３，０００のポリプロピレングリコール２５０部、イソホロンジイソシアネート１４４．８部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２．３％）を得た。このウレタンプレポリマーに、メチルエチルケトン７６３部を加えて、均一なウレタンプレポリマー樹脂溶液Ａ’１，９０７．８部を得た。続いて、イソホロンジアミン２５．５部、ジブチルアミン５．２部、メチルエチルケトン６３０．３部、イソプロピルアルコール４４２部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー樹脂溶液Ａ’１，０００部を室温で徐々に添加し、次いで、６０℃に加温し、３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液Ａを得た。得られるポリウレタン樹脂溶液Ａは、樹脂固形分３０％、粘度１，０５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量９，５００であった。

（合成例２）
撹拌機、冷却管、温度計および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、数平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンアジペートジオール６６６部、数平均分子量２，０００のポリプロピレングリコール３３４部、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２００部を仕込み、窒素ガスを導入しながら、１０５℃で６時間反応させ、ウレタンプレポリマー（イソシアネート含量２．１％）を得た。このウレタンプレポリマーに、酢酸エチル８００部を加えて、均一なウレタンプレポリマー樹脂溶液Ｂ’２，０００部を得た。続いて、イソホロンジアミン２４．７部、ジブチルアミン２．６部、酢酸エチル６２５．７部、イソプロピルアルコール４４０部からなる混合物に、上記ウレタンプレポリマー樹脂溶液Ｂ’１，０００部を室温で徐々に添加し、次いで、６０℃に加温し、３時間反応させ、ポリウレタン樹脂溶液Ｂを得た。得られるポリウレタン樹脂溶液Ｂは、樹脂固形分３０％、粘度９５０ｍＰａ・ｓ／２５℃、アミン価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量１０，２００であった。

（実施例１）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ２０部、水添ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン４部、イソプロピルアルコール１０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．１を得た。インジケーターインキＮｏ．１を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーターシートを得た。これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーターシートのヒートシール性を有するフィルム面同士を合わせ、熱融着にて、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。

（実施例２）
ポリウレタン樹脂溶液Ｂ１０部、水添ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン４部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．２を得た。インジケーターインキＮｏ．２を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる７μｍのアルミ箔および１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーターシートを得た。これを５０℃にて、７日間エージング後、インジケーターシートのヒートシール性を有するフィルム面同士を合わせ、熱融着にて、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。

（実施例３）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ３９部、ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１９．５部、ベーシックレッド３７を１．５部、酢酸プロピル２０部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．３を得た。インジケーターインキＮｏ．３をノントルエン型希釈溶剤ＰＵ５１５（東京インキ（株）製）で、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、粘度を１８秒に調整し、１２μｍの透明蒸着ＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、ヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により積層して、インジケーターシートを得た。これを４５℃にて、５日間エージング後、インジケーターシートのヒートシール性を有するフィルム面同士を合わせ、熱融着にて、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。

（実施例４）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ３０部、ロジン（酸価１７０、軟化点８５℃）１５部、シアニンブルー顔料（Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：３）１．５部、メチルエチルケトン２．５部、酢酸エチル３０部、イソプロピルアルコール２０部をビーズミルにて、分散させ、これにベーシックレッド３７を１部添加して、３時間混合して、紫色のインジケーターインキＮｏ．４を得た。インジケーターインキＮｏ．４をノントルエン型希釈溶剤ＰＵ５１５（東京インキ（株）製）で、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、粘度を１８秒に調整し、１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、ヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムをドライラミネート法により積層して、インジケーターシートを得た。これを５０℃にて、５日間エージング後、インジケーターシートのヒートシール性を有するフィルム面同士を合わせ、熱融着にて、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。

（比較例１）
ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン１４部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．５を得た。インジケーターインキＮｏ．５を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーターシートを得た。これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーターシートのヒートシール性を有するフィルム面同士を合わせ、熱融着にて、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。

（比較例２）
ポリウレタン樹脂溶液Ｂ２０部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン９部、イソプロピルアルコール２０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．６を得た。インジケーターインキＮｏ．６を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる７μｍのアルミ箔および１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーターシートを得た。これを５０℃にて、５日間エージング後、インジケーターシートのヒートシール性を有するフィルム面同士を合わせ、熱融着にて、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。

（比較例３）
ポリウレタン樹脂溶液Ａ２０部、水添ロジンとペンタエリスリトールのエステル化物（酸価１３、軟化点１０３℃）１５部、ベーシックレッド３７を１部、酢酸プロピル５０部、メチルエチルケトン４部、イソプロピルアルコール１０部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．７を得た。インジケーターインキＮｏ．７を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷したが、変色性色素の発色が不良であるため、インジケーターシートの作成は不可とした。

（比較例４）
ＴＰＨメジウム（東京インキ（株）製ポリアミド系メジウム）３５部、水添ロジン（酸価１６８、軟化点８８℃）８部、ベーシックレッド３７を０．８部、酢酸エチル２０部、トルエン１０部、イソプロピルアルコール２０部、ノルマルプロピルアルコール６．２部を３時間混合して、赤色のインジケーターインキＮｏ．８を得た。インジケーターインキＮｏ．８を１２μｍのＰＥＴフィルムにグラビア印刷し、次いで二液硬化型ウレタン系接着剤Ａ−５２５／Ａ−５２（三井化学ポリウレタン（株）製）にて、中間層となる１５μｍのポリアミドフィルムをドライラミネート法により積層し、さらにヒートシール性を有する６０μｍの未延伸ポリプロピレンフィルムを積層して、インジケーターシートを得た。これを５０℃にて、６日間エージング後、インジケーターシートのヒートシール性を有するフィルム面同士を合わせ、熱融着にて、水を内容物として充填した４方パウチを作成した。

（比較例５）
インジケーターインキＮｏ．１を６０ｇ／ｍ^２の滅菌紙にグラビア印刷し、インジケーターシートを得た。

実施例１〜４、比較例１〜４（比較例３は除く）で得たインジケーターシートについて、ラミネート適性の評価を行った。その結果を、表１に示す。

[インジケーターシートのラミネート適性]
インジケーターシートを１５ｍｍ巾に切り、インジケーターインキ層を形成するフィルム基材とその貼り合わせ基材（中間層および／またはヒートシール性を有するフィルム）を、テンシロン万能試験機（（株）オリエンテック社製）を用い、引張速度３００ｍｍ／分にて、Ｔ型剥離を行い、インジケーターシートの引張強度（引っ張りによる切断の度合い）を測定した。測定値が２００ｇ以上のものを、レトルト用途として十分な強度であると判断し、良好なラミネート適性として○、２００ｇ未満のものは、レトルト用途として十分な強度を有しないと判断し、ラミネート適性として×とした。

実施例１〜４、比較例１〜２で得たインジケーターシートを用いて、水を内容物として充填した４方パウチおよび実施例１〜４、比較例５で得たインジケーターシートについて、インジケーターシートの性能評価を行った。その結果を、表１に示す。

[インジケーターシートの性能評価]
オートクレーブ内で、水蒸気温度１２１℃で３０分間の高圧蒸気滅菌処理をし、４方パウチの色相の変化の明瞭性および外観の異常、インジケーターシートの耐水性の有無について、処理後の状態を目視により確認した。優良であるものを○、不良であるものを×として評価した。

表１に示す通り、実施例１〜４のインジケーターシートは、ラミネート適性を十分に有し、高圧蒸気滅菌処理前後で色相が明瞭に変化し、耐水性を有し、外観の異常はまったくない。比較例１のインジケーターシートは、インジケーター層を形成するフィルム基材とその貼り合わせ基材の間が膨らむレトルト浮きが発生する。比較例２のインジケーターシートは、色相の変化が不明瞭である。比較例３のインジケーターインキは、印刷時の発色が不良であり、評価に値しない。比較例４のインジケーターシートは、基材面が剥離し、レトルト用途として十分な強度を有していない。比較例５のインジケーターシートは、にじみが生じ、耐水性を有していない。

本発明のインジケーターインキは、医療用途および食品用途の高圧蒸気滅菌の完了を確認する包装袋を作成するのに適用できる。

Claims (5)

1. ポリウレタン樹脂と、
   メチン系染料および／またはシアニン系染料と、
   酸価２０以上のロジンまたは水添ロジンとが、有機溶剤中に均一に溶解または分散していることを特徴とするインジケーターインキ。
2. 前記ポリウレタン樹脂がポリオール、ポリイソシアネート化合物および鎖伸長剤から合成され、数平均分子量が３，０００〜１５０，０００であることを特徴とする請求項１に記載のインジケーターインキ。
3. 請求項１または２に記載のインジケーターインキがフィルム基材に塗布されて、インジケーターインキ層を有していることを特徴とする塗工物。
4. 請求項３に記載の塗工物上にラミネートすることにより二層以上の積層体であることを特徴とするインジケーターシート。
5. 請求項４に記載のインジケーターシートを使用してなることを特徴とする包装袋。